CN102169989B - 电极用氧化钛系化合物以及使用其的锂二次电池 - Google Patents

电极用氧化钛系化合物以及使用其的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102169989B
CN102169989B CN201110044952.XA CN201110044952A CN102169989B CN 102169989 B CN102169989 B CN 102169989B CN 201110044952 A CN201110044952 A CN 201110044952A CN 102169989 B CN102169989 B CN 102169989B
Authority
CN
China
Prior art keywords
complex oxide
system complex
titanium system
titanium
discharge capacity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110044952.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102169989A (zh
Inventor
中原清
桥本展幸
关敏正
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Titan Kogyo KK
Original Assignee
Titan Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Titan Kogyo KK filed Critical Titan Kogyo KK
Publication of CN102169989A publication Critical patent/CN102169989A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102169989B publication Critical patent/CN102169989B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/08—Other phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及电极用氧化钛系化合物以及使用其的锂二次电池。提供能够在锂二次电池的电极材料中使用的、具有高容量以及优异的循环稳定性的新型钛系复合氧化物、其制造方法、以及使用该钛复合氧化物的锂二次电池。公开了使氧化钛与异种元素复合化得到的化合物、以及将其作为电极使用的锂二次电池，具体而言，所述化合物是化学式Ti(1-x)MxOy所示的钛复合氧化物，其中，M为Nb或P元素、或者这两种元素的任意比例的组合，x为0＜x＜0.17，y为1.8≤y≤2.1，当M为Nb和P元素的组合时，x为Nb与P之和。

Description

电极用氧化钛系化合物以及使用其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及作为锂二次电池的活性物质有用的新型钛系复合氧化物以及使用其的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池由于其能量密度高而作为手机、笔记本用的电源不断发展，随着近年来IT技术的进步带来的便携终端机器的小型化、轻量化，逐渐要求作为其电源的电池也进一步小型化、高容量化。此外，有效利用其较高的能量密度，而将其作为电动汽车用电源、混合动力汽车用电源、电力存储用电源已开始受到关注。
以前，锂电池的负极材料通常为炭系负极，使用其的锂二次电池具有放电时的电压大且能量密度高的特征。但是，由于负极的电位低，若进行快速充电，则锂金属析出而引起内部短路的危险性增加，进而有由于内部短路而导致着火的危险性。因此，正在研究：虽然能量密度降低但通过使用电位高的负极而使得内部短路时的发热减少，进而通过抑制电解液的分解从而安全性高且寿命长的锂电池。其中，以锂基准计，Li4Ti5O12具有1.5V的电位，在充放电时没有体积变化且循环特性极其良好，因此，使用了Li4Ti5O12的纽扣电池已经实用化。
然而，Li4Ti5O12的理论容量为175mAh/g，其电容比通常用作负极材料的炭小，约为其一半，而且使用了Li4Ti5O12的锂二次电池也存在能量密度变小的缺点。因此，从安全性、长寿命的观点考虑，期望以锂基准计具有1.0～1.5V的电压、电容大的负极材料。
在这种情况下，以层状结构的K2Ti4O9、Na2Ti3O7作为起始原料进行质子交换及加热脱水而得到的氧化钛被称作青铜结构氧化钛或TiO2(B)，其具有层状或隧道结构(tunnel structure)，因而作为电极材料受到关注。
例如，发现通过将青铜结构的氧化钛化合物纳米颗粒化可以得到高达200mAh/g以上的充放电容量(非专利文献1)，但这样的化合物的堆积密度低，比表面积大，因此可见电极的填充性变低、涂膜与集电体的粘接性劣化的倾向，作为活性物质不能说是优异的。另一方面，通过固相法经由K2Ti4O9、Na2Ti3O7而得到的微米尺寸的青铜结构的氧化钛可减小比表面积，颗粒骨架坚固，因此循环特性良好，但存在充放电容量小的问题。(专利文献1、2)
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：A.R.Armstrong et al.，ADVANCEDMATERIALS，2005，17，No.7
专利文献
专利文献1：日本特开2008-34368号公报
专利文献2：日本特开2008-117625号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，现有的锂二次电池的电容仍然不够充分，期望电容大、且能够维持其容量的负极材料。
因此，本发明的目的在于，制造能使使用了钛系负极材料的锂二次电池的电容变大、循环稳定性变好的钛系化合物，并提供使用了该钛系化合物的锂二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，得到含有铌和/或磷且具有隧道结构或层状结构的钛系复合氧化物，将其作为电池电极使用的锂二次电池安全性优异，显示高充放电容量和优异的循环稳定性，从而完成了本发明。
即，本发明提供化学式为Ti(1-x)MxOy的钛系复合氧化物及其制造方法，其中，M为Nb或P元素、或者这两种元素的任意比例的组合，x为0＜x＜0.17，y为1.8≤y≤2.1，当M为Nb和P元素的组合时，x为Nb与P之和；以及由将上述钛系复合氧化物用作活性物质的电极构成的锂二次电池。
此外，前述钛系复合氧化物为如下化合物：具有隧道结构或层状结构，为单斜晶系、C2/m空间群，通过粉末X射线衍射得到的衍射图案相当于青铜结构。
此外，优选的是，前述钛系复合氧化物的比表面积在5～50m2/g的范围。
此外，可以以前述钛系复合氧化物作为活性物质来形成锂电池用电极。
此外，可以使用前述电池用电极来形成锂二次电池。
进而，可以形成一种锂二次电池，其特征在于，其是以前述钛系复合氧化物为活性物质、且以金属Li作为对电极而制作的锂二次电池，在对每克活性物质以35mA进行的充放电试验中，初始放电容量为210mAh/g以上，第3次循环的放电容量为195mAh/g以上，且第50次循环相对于第3次循环的容量维持率为95％以上。
发明的效果
本发明提供新型的钛系复合氧化物，其在作为锂二次电池的负极时，可以增大能量密度，提高循环特性。
附图说明
图1是进行电池评价的纽扣电池的示意图。
图2是青铜结构Ti0.94Nb0.06O2.03试样(实施例1～3)的X射线衍射图。
图3是青铜结构TiO2试样(比较例1～3)的X射线衍射图。
图4是实施例1(试样1)的放充电曲线图。
图5是实施例1及比较例1(试样1及10)的循环特性。
图6是实施例2及比较例2(试样2及11)的循环特性。
图7是实施例3及比较例3(试样3及12)的循环特性。
具体实施方式
本发明的钛系复合氧化物是如下化合物：化学式为Ti(1-x)MxOy，M为Nb或P元素、或者这两种元素的任意比例的组合，x为0＜x＜0.17，y为1.8≤y≤2.1，当M为Nb和P元素的组合时，x为Nb与P之和。充放电容量随着铌或磷的量的增加而增加，但x超过0.17时，反而会导致充放电容量的降低，因此，优选0＜x≤0.15。此外，铌或磷的含量可以使用荧光X射线分析装置通过FP(Fundamental Parameter，基本参数)法或标准曲线法、或者ICP法进行分析。
晶体结构
晶体结构的解析可通过使用Cu作为靶的X射线衍射装置进行分析，X射线衍射图案的鉴定通过使用附带的软件与由ICDD(International Centre For Diffraction Data，国际衍射数据中心)的PDF(Powder Deffraction File，粉末衍射卡片)得到的已知的X射线衍射图案相比较来进行。本发明的钛系复合氧化物为Ti、Nb、P、O系化合物，并且其X射线衍射图案相当于具有隧道结构或层状结构的青铜结构氧化钛，为单斜晶系、C2/m空间群。此外，青铜结构氧化钛的X射线衍射图案如PDF#0035-0088、#0046-1237及#0046-1238所示。
比表面积
比表面积通过BET法测定，其是表示该钛系复合氧化物在进行伴随锂离子的插入脱离的电极反应时反应界面的大小的参数，在进行快速充放电时是重要的因素。也就是说，数值越大，则反应性越提高，但过大时，与电极集电体的粘接性降低，因颗粒间的界面电阻增加而引起电池的内部电阻增加，过小时，反应性降低，不能得到充分的特性，因此，优选的是，将比表面积控制在5～50m2/g的范围。
一次颗粒和二次颗粒
该钛系复合氧化物可以通过扫描电子显微镜观察其一次颗粒及二次颗粒。通常，活性物质的一次粒径与比表面积同样地表示与锂离子的反应界面的大小、锂离子的移动距离的大小，是影响充放电容量的大小的重要因素之一。粒径越小，则反应界面越大且锂离子的移动距离越短，因此，越容易得到大的充放电容量和高的负荷特性。另一方面，锂二次电池的电极如下制作：将活性物质与有机溶剂及粘结剂混合而制作涂料，将其涂布到集电体上来制作，因此，当活性物质的粒径小且比表面积大、或者为针状或棒状这样的各向异性的颗粒时难以涂料化，存在涂膜从集电体剥离的可能性。此外，为了提高涂布性而大量使用有机溶剂、或提高粘结剂的比率时，电极的单位面积的活性物质量降低，结果，不能产生高的充放电容量。
现有的青铜结构氧化钛是通过水热合成等湿式法得到的高比表面积的化合物，或者是通过固相法得到的为低比表面积但纵轴与横轴的比率较大的针状或棒状的具有空间位阻且堆积密度小的化合物。该钛系复合氧化物通过添加第3元素，能够抑制其长轴长度的增加，即使是为中间体的烧成温度为1000℃的产物，长轴的最大粒径也可以为5μm以下、平均粒径可以为3μm以下。进而，原料的混合通过喷雾干燥法进行，或者在压实成形后进行粒度调整，由此可以形成由棒状颗粒聚集而成的二次颗粒。该二次颗粒由于空间位阻小，因而堆积密度可以高达0.4g/ml以上，涂料化时容易调整为适宜的粘度，并且能够实现高涂膜填充性。
此外，造粒成球状或块状的该钛系复合氧化物能够减少伴随充放电的体积膨胀，能够抑制对涂膜的损伤并有利于循环稳定性。
导电性赋予
对于本发明的钛系复合氧化物，在由前体脱水得到青铜结构的热处理工序中，通常在大气中进行热处理而得到，但也可以在非氧化性或还原性气氛下进行热处理而得到，在这种情况下，可以期待由于氧缺陷结构带来的电子传导性的提高。此外，在一次颗粒表面包覆炭来赋予导电性的方法也是有效的。将有机物与该钛系复合氧化物或其前体在非氧化性气氛或还原性气氛下进行热处理而得到时，能够提高电子传导性，并且能够减轻颗粒伴随充放电的膨胀收缩所造成的损害，在负荷特性及循环稳定性方面有效。
电池特性
制作使用该钛系复合氧化物作为正极活性物质、且负极中使用Li金属的纽扣型二次电池，对每克活性物质以35mA进行充放电试验时，本发明的钛系复合氧化物的初始放电容量可以为210mAh/g以上的高值。此外，循环特性的指标用第50次循环的放电容量(C第50次循环)相对于第3次循环的放电容量(C第3次循环)的维持率来表示，即，容量维持率＝C第50次循环/C第3次循环×100％，使用了该活性物质的纽扣型二次电池的容量维持率可以为95％以上。与具有同等的晶粒直径及比表面积且不含铌或磷的氧化钛化合物相比，充放电容量大约高5～30％，比表面积越小，其容量差越大。通过将铌和/或磷与氧化钛复合来提高容量的机理在现阶段尚不明确，推测为：通过对隧道结构或层状结构的TiO6骨架进行铌和/或磷的部分置换，使骨架产生一定应变，扩大了锂离子的扩散路径，使得锂离子的插入和脱离容易。实际上，与未添加铌和/或磷的钛氧化物相比，添加铌和/或磷得到的青铜结构钛氧化物的相当于层间距离的晶格常数a值保持为较大。
制造方法
详细说明本发明的钛系复合氧化物的制造方法。
钛原料中可以使用锐钛矿型及金红石型氧化钛、含水氧化钛(偏钛酸)、氢氧化钛，但优选使用与辅助原料的反应性良好的锐钛矿型氧化钛或含水氧化钛。钾原料中可以使用碳酸钾或氢氧化钾，从操作安全性方面考虑，优选碳酸钾。铌原料中可以使用氢氧化铌、五氧化铌或铌酸钾。磷原料中可以使用磷酸、五氧化二磷、磷酸钾、磷酸氢钾、偏磷酸钾、焦磷酸钾、焦磷酸氢钾或磷酸铵。
首先，将各原料混合来制作原料混合物。优选的是，以钛原料与钾原料的混合比例在按照K2Ti4O9的化学计量比来看钾有些过量的范围进行混合。这是因为考虑到烧成工序中钾的挥发，若为按照化学计量比来看钛部分过量的混合比率，则生成K2Ti6O13，钾离子的除去变得不充分，成为充放电容量降低的原因。并且，同样地，由于铌或磷也与钾形成化合物，因此，与此相应地，将钾的量调整到过量。混合方法可以使用亨舍尔混合机、振动磨、行星球磨机或电动研磨机(automatic mortar)等通常的粉碎混合机，或者，将原料在水中混合溶解使其浆料化，并通过喷雾干燥机等的喷雾干燥或者喷雾热分解法等使浆料变干，从而可以制备原料混合物。此外，在后者的通过湿式进行原料混合时，通过用球磨机等预先将原料彼此粉碎，可以提高反应性。
接着，将原料混合物在700～1100℃的范围、在大气中烧成。烧成时间根据烧成温度、炉中的进料量来适宜调整。冷却可以在炉内自然冷却，也可以排出到炉外后放冷，没有特别的限定。得到的烧成物可以通过X射线衍射确认构成相(constituentphase)来进行评价，优选主成分为单斜晶系、且属于C2/m空间群的层状结构的K2Ti4O9。其中，根据铌和/或磷元素的添加量不同而含有若干的副产物的衍射线。其中，在存在K2Ti6O13、K2Ti2O5或这两相的情况下，通过将烧成物用振动磨、锤磨机、电动研磨机等进行粉碎，然后在大气中烧成，可以减少K2Ti6O13及K2Ti2O5这些副产物的量。
根据需要，将烧成物通过振动磨、锤磨机、气流磨等通常的粉碎机进行粉碎，然后选择单独使用0.1N～5N的稀硫酸、盐酸或硝酸或者将它们组合对粉碎物进行浸渍，从而进行离子交换。该离子交换处理在1小时到1周的范围内实施，之后，通过倾析、压滤等进行杂盐的除去。此外，通过进行2次以上离子交换可以有效地除去钾离子。除去杂盐后，通过压滤机、离心分离机等进行固液分离，并在100℃以上进行干燥，得到钛系复合氧化物的前体。
前体在300～700℃、更优选在400～600℃的范围内在大气中或氮气气氛下进行热处理，由此可以得到该钛系复合氧化物。此外，热处理时间根据烧成温度、炉中的进料量适宜调整。冷却可以在炉内自然冷却，或者排出到炉外后放冷，没有特别的限定。
可在工序途中的得到钛系复合氧化物前体或钛系复合氧化物的阶段进行炭包覆。将含有碳的有机物与该前体或钛系复合氧化物干式混合，或者在回湿后用喷雾干燥机喷雾干燥，可以制作与有机物的混合物。作为有机物，由碳或者由碳、氢及氧构成的有机物均可以使用，通过喷雾干燥法等混合的情况下，葡萄糖、麦芽糖等水溶性的糖类、PVA等水溶性的醇类是优选的。通过将该混合物在非氧化性气氛下在500～800℃下加热使有机物分解炭化，可以在钛系复合氧化物上均匀地进行炭包覆。此外，在使用该前体的情况下，钛系复合氧化物的热处理和炭化能够同时进行，因此可以简化工序。
实施例
以下，列举实施例进一步详细地说明本发明。以下的实施例仅仅为了例示而举出的，发明的范围不受它们的限制。
实施例1
称量碳酸钾粉末、二氧化钛粉末及氢氧化铌粉末，使得它们以摩尔比计为K∶Ti∶Nb＝34∶62∶4，将其在纯水中混合溶解，制备原料混合浆料。使用喷雾干燥机喷雾干燥该浆料，并在箱形电炉中在850℃下烧成1小时。将烧成物在3.6N H2SO4的水溶液中搅拌15小时，对钾离子进行质子交换，之后，通过倾析洗涤来除去杂盐。该质子交换及倾析洗涤进行二次。在吸滤器(nutsche filter)上铺上滤纸进行固液分离，并将固形物在110℃下干燥24小时。将干燥物在箱形电炉中在400℃下热处理，得到试样1。
得到的试样通过X射线衍射装置(Rigaku Coporation.制，商品名RINT-TTR III)测定X射线衍射图案，确认为单斜晶系、C2/m空间群的青铜结构的氧化钛单一相。此外，通过RigakuCoporation.制造的Simultix 10型荧光X射线装置测定铌的含量，确认其组成为Ti0.94Nb0.06O2.03。通过Micromeritics Inc.制造的Gemini 2375按照BET一点法测定比表面积，比表面积为25m2/g。
将82重量份该试样和9重量份乙炔黑及9重量份聚偏氟乙烯混合后，在N-甲基-2-吡咯烷酮中加入该混合试样使得固体成分浓度为30％，通过高剪切混合器混炼5分钟，制作涂料。接着，将上述涂料通过刮刀法涂布到铜箔上。在110℃下真空干燥后，以相对于干燥的电极合剂的厚度为80％的方式辊压。将辊压得到的电极片冲压成1cm2的圆形后，作为图1所示的纽扣电池的正极。图1中，负极使用金属锂板，电解液使用在碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的等体积混合物中溶解有1mol/L LiPF6的溶液，隔膜使用玻璃滤膜(glass filter)。使用如上所述制作的纽扣电池，对每克活性物质以35mA放电直至1.0V后，在同一电流值下充电至3.0V，重复该循环50次。另外，测定环境为25℃。初始放电容量为247mAh/g，第3次循环的放电容量为226mAh/g。此外，50循环后的放电容量为217mAh/g，第50次循环相对于第3次循环的容量维持率为96％，显示良好的循环稳定性。
实施例2
原料混合后的烧成温度为1000℃，除此之外，与实施例1同样地制作试样2。可以确认，得到的试样为单斜晶系、C2/m空间群的青铜结构的氧化钛单一相，组成为Ti0.94Nb0.06O2.03。比表面积为15m2/g。初始放电容量为231mAh/g，第3次循环的放电容量为210mAh/g。此外，第50次循环的放电容量为210mAh/g，容量维持率为99％以上。
实施例3
原料混合后的烧成温度为1050℃，除此之外，与实施例1同样地制作试样3。可以确认，得到的试样为单斜晶系、C2/m空间群的晶体结构的青铜结构的氧化钛单一相，组成为Ti0.94Nb0.06O2.03。比表面积为10m2/g。初始放电容量为216mAh/g，第3次循环的放电容量为199mAh/g。此外，第50次循环的放电容量为199mAh/g，容量维持率为99％以上。
实施例4
原料混合中，使碳酸钾粉末、二氧化钛粉末及氢氧化铌粉末的混合比率以摩尔比计为K∶Ti∶Nb＝34∶65∶1，除此之外，与实施例2(原料混合后的烧成温度为1000℃)同样地制作试样4。可以确认，得到的试样为单斜晶系、C2/m空间群的青铜结构的氧化钛单一相，组成为Ti0.99Nb0.01O2.00。比表面积为15m2/g。初始放电容量为220mAh/g，第3次循环的放电容量为198mAh/g。此外，第50次循环的放电容量为195mAh/g，容量维持率为99％。
实施例5
原料混合中，使碳酸钾粉末、二氧化钛粉末及氢氧化铌粉末的混合比率以摩尔比计为K∶Ti∶Nb＝34∶59∶7，除此之外，与实施例2(原料混合后的烧成温度为1000℃)同样地制作试样5。可以确认，得到的试样为单斜晶系、C2/m空间群的青铜结构的氧化钛单一相，组成为Ti0.90Nb0.10O2.05。比表面积为12m2/g。初始放电容量为217mAh/g，第3次循环的放电容量为197mAh/g。此外，第50次循环的放电容量为194mAh/g，容量维持率为99％。
实施例6
原料混合中，使碳酸钾粉末、二氧化钛粉末及氢氧化铌粉末的混合比率以摩尔比计为K∶Ti∶Nb＝34∶57∶9，除此之外，与实施例1(原料混合后的烧成温度为850℃)同样地制作试样6。可以确认，得到的试样为单斜晶系、C2/m空间群的青铜结构的氧化钛单一相，组成为Ti0.87Nb0.13O2.06。比表面积为23m2/g。初始放电容量为215mAh/g，第3次循环的放电容量为195mAh/g。此外，第50次循环的放电容量为187mAh/g，容量维持率为96％。
实施例7
原料混合中，混合焦磷酸钾代替氢氧化铌并使K∶Ti∶P＝34∶65∶1，除此之外，与实施例1(原料混合后的烧成温度为850℃)同样地制作试样7。可以确认，得到的试样为单斜晶系、C2/m空间群的青铜结构氧化钛单一相，组成为Ti0.994P0.006O2.003。比表面积为28m2/g。初始放电容量为241mAh/g，第3次循环的放电容量为217mAh/g。此外，第50次循环的放电容量为208mAh/g，容量维持率为96％。
实施例8
在原料混合中，混合焦磷酸钾代替氢氧化铌并使K∶Ti∶P＝34∶65∶1，除此以外，与实施例2(原料混合后的烧成温度为1000℃)同样地制作试样8。可以确认，得到的试样为单斜晶系、C2/m空间群的青铜结构的氧化钛单一相，组成为Ti0.994P0.006O2.003。比表面积为15m2/g。初始放电容量为214mAh/g，第3次循环的放电容量为198mAh/g。此外，第50次循环的放电容量为196mAh/g，容量维持率为99％。
实施例9
原料混合中，将碳酸钾粉末、氧化钛粉末、氢氧化铌粉末、焦磷酸钾粉末以K∶Ti∶Nb∶P＝34∶64∶1.5∶0.5的方式混合，除此以外，与实施例2(原料混合后的烧成温度为1000℃)同样地制作试样9。可以确认，得到的试样为单斜晶系、C2/m空间群的青铜结构的氧化钛单一相，组成为Ti0.953Nb0.041P0.006O2.023。比表面积为14m2/g。初始放电容量为224mAh/g，第3次循环的放电容量为202mAh/g。此外，第50次循环的放电容量为200mAh/g，容量维持率为99％。
比较例1
原料混合中，不添加氢氧化铌，与实施例1(原料混合后的烧成温度为850℃)同样地制作试样10。可以确认，得到的试样为单斜晶系、C2/m空间群的青铜结构氧化钛单一相，组成为TiO2。比表面积为25m2/g。初始放电容量为228mAh/g，第3次循环的放电容量为210mAh/g，第50次循环的放电容量为195mAh/g，容量维持率为93％。
比较例2
原料混合中不添加氢氧化铌，与实施例2(原料混合后的烧成温度为1000℃)同样地制作试样11。可以确认，得到的试样为单斜晶系、C2/m空间群的青铜结构氧化钛单一相，组成为TiO2。比表面积为13m2/g。初始放电容量为209mAh/g，第3次循环的放电容量为192mAh/g、第50次循环的放电容量为190mAh/g，容量维持率为99％以上。
比较例3
原料混合中不添加氢氧化铌，与实施例3(原料混合后的烧成温度为1050℃)同样地制作试样12。可以确认，得到的试样为单斜晶系、C2/m空间群的晶体结构的氧化钛单一相，组成为TiO2。比表面积为9m2/g。初始放电容量为184mAh/g，第3次循环的放电容量为158mAh/g，第50次循环的放电容量为160mAh/g，容量维持率为99％以上。
比较例4
在原料混合中，使碳酸钾粉末、二氧化钛粉末及氢氧化铌粉末的原料混合比率以摩尔比计为K∶Ti∶Nb＝34∶54∶12，除此以外，与实施例2同样地制作试样13。可以确认，得到的试样为单斜晶系、C2/m空间群的晶体结构的TiO2以及KNbO3的二相。此外，确认组成为Ti0.83Nb0.17O2.08。比表面积为7m2/g。初始放电容量为180mAh/g、第3次循环的放电容量为147mAh/g。此外，第50次循环的放电容量为147mAh/g，容量维持率为99％以上。
比较例5
原料混合后的烧成时间为24小时，除此以外，与实施例3(原料混合后的烧成温度及烧成时间为1050℃、1小时)同样地制作试样14。可以确认，得到的试样为单斜晶系、C2/m空间群的晶体结构的氧化钛单一相，组成为Ti0.94Nb0.06O2.03。比表面积为3m2/g。初始放电容量为178mAh/g，第3次循环的放电容量为117mAh/g，第50次循环的放电容量为94mAh/g，容量维持率为80％。
比较例6
在原料混合中，使碳酸钾粉末、二氧化钛粉末及氢氧化铌粉末的原料混合比率以摩尔比计为K∶Ti∶Nb＝38∶58∶4，除此以外，与实施例2(原料混合后的烧成温度为1000℃)同样地制作试样15。可以确认，得到的试样为单斜晶系、C2/m空间群的晶体结构的氧化钛单一相，组成为Ti0.94Nb0.06O2.03。比表面积为55m2/g。初始放电容量为205mAh/g，第3次循环的放电容量为180mAh/g，第50次循环为放电容量为175mAh/g，容量维持率为97％。
将以上的实施例和比较例的结果示于表1中。
表1

Claims (7)

1.一种钛系复合氧化物，其化学式为Ti(1-x)MxOy，其中，M为Nb或P元素、或者这两种元素的任意比例的组合，x为0<x<0.17，y为1.8≤y≤2.1，当M为Nb和P元素的组合时，x为Nb与P之和，其晶体结构的特征在于具有隧道结构或层状结构，为单斜晶系、C2/m空间群，通过粉末X射线衍射得到的衍射图案相当于青铜结构，长轴的最大粒径为5μm以下、平均粒径为3μm以下，所述钛系复合氧化物的二次颗粒的堆积密度为0.4g/ml以上。
2.根据权利要求1所述的钛系复合氧化物，其特征在于，其比表面积在5～50m2/g的范围。
3.一种用于在电池中使用的电极，该电极使用下述钛系复合氧化物作为电极活性物质，所述钛系复合氧化物的化学式为Ti(1-x)MxOy，其中，M为Nb或P元素、或者这两种元素的任意比例的组合，x为0<x<0.17，y为1.8≤y≤2.1，当M为Nb和P元素的组合时，x为Nb与P之和，其中，钛系复合氧化物的晶体结构的特征在于具有隧道结构或层状结构，为单斜晶系、C2/m空间群，钛系复合氧化物的通过粉末X射线衍射得到的衍射图案相当于青铜结构，长轴的最大粒径为5μm以下、平均粒径为3μm以下，所述钛系复合氧化物的二次颗粒的堆积密度为0.4g/ml以上。
4.根据权利要求3所述的用于在电池中使用的电极，其特征在于，钛系复合氧化物的比表面积在5～50m2/g的范围。
5.一种锂二次电池，其是含有电极的锂二次电池，该电极使用下述钛系复合氧化物作为电极活性物质，所述钛系复合氧化物的化学式为Ti(1-x)MxOy，其中，M为Nb或P元素、或者这两种元素的任意比例的组合，x为0<x<0.17，y为1.8≤y≤2.1，当M为Nb和P元素的组合时，x为Nb与P之和，其中，钛系复合氧化物的晶体结构的特征在于具有隧道结构或层状结构，为单斜晶系、C2/m空间群，钛系复合氧化物的通过粉末X射线衍射得到的衍射图案相当于青铜结构，长轴的最大粒径为5μm以下、平均粒径为3μm以下，所述钛系复合氧化物的二次颗粒的堆积密度为0.4g/ml以上。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其特征在于，钛系复合氧化物的比表面积在5～50m2/g的范围。
7.根据权利要求5所述的锂二次电池，其特征在于，在使用金属Li作为对电极时，在对每克活性物质以35mA进行的充放电试验中，初始放电容量即Li插入容量为210mAh/g以上，第3次循环的放电容量即Li插入容量为195mAh/g以上，并且第50次循环的放电容量相对于第3次循环的放电容量的维持率为95％以上。
CN201110044952.XA 2010-02-25 2011-02-24 电极用氧化钛系化合物以及使用其的锂二次电池 Active CN102169989B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-039774 2010-02-25
JP2010039774A JP5450159B2 (ja) 2010-02-25 2010-02-25 電極用酸化チタン系化合物及びそれを用いたリチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102169989A CN102169989A (zh) 2011-08-31
CN102169989B true CN102169989B (zh) 2015-04-08

Family

ID=44227836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110044952.XA Active CN102169989B (zh) 2010-02-25 2011-02-24 电极用氧化钛系化合物以及使用其的锂二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8580433B2 (zh)
EP (1) EP2361888B1 (zh)
JP (1) JP5450159B2 (zh)
KR (1) KR101710729B1 (zh)
CN (1) CN102169989B (zh)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5579981B2 (ja) * 2008-12-15 2014-08-27 チタン工業株式会社 電極用酸化チタン化合物及びそれを用いたリチウム二次電池
JP5980472B2 (ja) * 2010-05-14 2016-08-31 日立化成株式会社 二酸化チタン、二酸化チタンの製造方法、リチウムイオン電池、及びリチウムイオン電池用電極
JP5230713B2 (ja) 2010-10-29 2013-07-10 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP5586549B2 (ja) * 2011-09-14 2014-09-10 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
JP5586550B2 (ja) * 2011-09-16 2014-09-10 株式会社東芝 電池用電極、非水電解質電池、及び電池パック
JP5535160B2 (ja) 2011-09-20 2014-07-02 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
EP2592050B1 (en) * 2011-11-11 2014-05-14 Samsung SDI Co., Ltd. Composite, method of manufacturing the composite, negative electrode active material including the composite, negative electrode including the negative electrode active material, and lithium secondary battery including the same
JP5793442B2 (ja) 2012-02-09 2015-10-14 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
WO2013122868A1 (en) * 2012-02-14 2013-08-22 Ut-Battelle, Llc Mesoporous metal oxide microsphere electrode compositions and their methods of making
KR101699601B1 (ko) 2012-04-27 2017-01-24 쇼와 덴코 가부시키가이샤 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법 및 이차 전지용 부극 활물질, 이차 전지용 부극의 제조 방법 및 이차 전지용 부극, 및 이차 전지
JP5876771B2 (ja) * 2012-05-31 2016-03-02 チタン工業株式会社 電極用チタン酸化物及びその製造方法
JP5863606B2 (ja) * 2012-09-06 2016-02-16 株式会社デンソー リチウムイオン二次電池用電極活物質、リチウムイオン二次電池用電極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用電極活物質の製造方法
FR2996838B1 (fr) * 2012-10-17 2014-11-21 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un oxyde mixte de titane et de niobium par traitement solvothermal ; electrode et accumulateur au lithium comprenant ledit oxyde mixte
US20140248531A1 (en) * 2013-03-01 2014-09-04 Imra America, Inc. Negative electrode active material for energy storage devices and method for making the same
JP5694411B2 (ja) * 2013-03-18 2015-04-01 株式会社東芝 電池用負極、非水電解質電池及び電池パック
JP6076926B2 (ja) * 2013-03-25 2017-02-08 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車
EP2980022B1 (en) 2013-03-29 2016-09-14 Kubota Corporation Titanium oxide compound, and electrode and lithium ion secondary battery each manufactured using same
JP5847757B2 (ja) * 2013-04-30 2016-01-27 株式会社東芝 電池用負極活物質の製造方法
JP6193184B2 (ja) * 2013-07-08 2017-09-06 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池、電池パック及び車
US9856148B2 (en) 2013-08-19 2018-01-02 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Method for producing titanium oxide using porous titanium compound impregnated with solution
JP6383144B2 (ja) * 2013-11-01 2018-08-29 株式会社東芝 非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池、電池パック、および車
JP6302385B2 (ja) * 2013-11-08 2018-03-28 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
JP6250432B2 (ja) * 2014-02-24 2017-12-20 チタン工業株式会社 チタンニオブ複合酸化物電極用活物質及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2015046400A (ja) * 2014-10-20 2015-03-12 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP6125555B2 (ja) * 2015-03-18 2017-05-10 株式会社東芝 電池用活物質の製造方法
JP6259433B2 (ja) * 2015-09-14 2018-01-10 太平洋セメント株式会社 二次電池用負極活物質の製造方法
JP6570934B2 (ja) * 2015-09-16 2019-09-04 株式会社東芝 電池用活物質、電極、非水電解質電池、電池パック及び車
JP7091201B2 (ja) * 2018-09-14 2022-06-27 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
JP7377518B2 (ja) * 2019-05-23 2023-11-10 国立大学法人鳥取大学 電極材料及びそれを用いた電極、電池
CN110380054A (zh) * 2019-08-02 2019-10-25 北方奥钛纳米技术有限公司 一种钛铌氧化物电极材料及其制备方法、锂离子纽扣电池
GB202013576D0 (en) 2020-08-28 2020-10-14 Echion Tech Limited Active electrode material
GB2588264B (en) * 2019-10-18 2021-11-24 Echion Tech Limited Active electrode material
CA3183484C (en) 2020-06-03 2023-10-31 Echion Technologies Limited An electrode and electrochemical device comprising same
WO2022034225A2 (en) * 2020-08-14 2022-02-17 Tiotech A/S An electrode material and a battery as well as their manufacture
CN111969198A (zh) * 2020-08-24 2020-11-20 福州大学 过渡金属类铌酸钾固溶体钾离子电池负极材料及其制备工艺
CN114447300B (zh) * 2022-01-18 2023-03-10 中国科学技术大学 隧道相和层状相复合结构的钠离子电池正极材料的制备方法、制得的材料及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6524750B1 (en) * 2000-06-17 2003-02-25 Eveready Battery Company, Inc. Doped titanium oxide additives

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6818347B1 (en) * 2000-06-21 2004-11-16 University Of California Performance enhancing additives for electrochemical cells
JP2008084824A (ja) * 2006-03-20 2008-04-10 Kanagawa Acad Of Sci & Technol 導電体の製造方法
JP4557920B2 (ja) * 2006-03-30 2010-10-06 株式会社東芝 非水電解質電池
FR2902577B1 (fr) 2006-06-20 2009-04-24 Commissariat Energie Atomique Accumulateur lithium-ion comprenant tio2-b comme materiau actif d'electrode negative
JP4967772B2 (ja) * 2006-08-24 2012-07-04 住友化学株式会社 熱電変換材料およびその製造方法
JP5093643B2 (ja) * 2006-11-02 2012-12-12 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池
JP2010055855A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解質二次電池用電極材、非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池
CN102326282B (zh) * 2009-05-28 2014-03-26 株式会社东芝 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
CN102362376B (zh) * 2009-05-28 2014-03-05 株式会社东芝 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6524750B1 (en) * 2000-06-17 2003-02-25 Eveready Battery Company, Inc. Doped titanium oxide additives

Also Published As

Publication number Publication date
EP2361888A2 (en) 2011-08-31
JP2011173761A (ja) 2011-09-08
US8580433B2 (en) 2013-11-12
CN102169989A (zh) 2011-08-31
EP2361888A3 (en) 2014-05-28
EP2361888B1 (en) 2017-06-28
JP5450159B2 (ja) 2014-03-26
US20110206991A1 (en) 2011-08-25
KR20110097696A (ko) 2011-08-31
KR101710729B1 (ko) 2017-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102169989B (zh) 电极用氧化钛系化合物以及使用其的锂二次电池
US9806339B2 (en) Titanium-niobium composite oxide-based electrode active material and lithium secondary battery using the same
Kim et al. Layered xLiMO2·(1− x) Li2M′ O3 electrodes for lithium batteries: a study of 0.95 LiMn0. 5Ni0. 5O2· 0.05 Li2TiO3
EP2203948B1 (en) Positive electrode active material, lithium secondary battery, and manufacture methods therefore
CN110061203B (zh) 一种稀土复合偏磷酸盐包覆的锂正极材料及其制备方法
Chen et al. Morphology control of lithium iron phosphate nanoparticles by soluble starch-assisted hydrothermal synthesis
Zhang et al. An insight into failure mechanism of NASICON-structured Na3V2 (PO4) 3 in hybrid aqueous rechargeable battery
CN103080010A (zh) 钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、含Mg钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池用负极活性物质颗粒粉末以及非水电解质二次电池
EP2669253B1 (en) Titanium oxide for electrode and method for manufacturing the same
JP7059951B2 (ja) 負極層および全固体電池
Chen et al. Effects of scandium doping on the electrochemical performance of cathode materials Na3MnTi (PO4) 3 for sodium-ion batteries
EP3415467B1 (en) Method for manufacturing vanadium lithium phosphate
Park et al. Cycle mechanism and electrochemical properties of lithium manganese oxide prepared using different Mn sources
He et al. Improving the electrochemical behavior of Li1. 27Cr0. 2Mn0. 53O2 cathode via the incorporating Cu2+ cations into the transition metal slab
Hong et al. Crystalline Fe3PO7 as an electrode material for lithium secondary batteries
Shin et al. Effects of post-treatments on the electrochemical properties of solid-state reacted Li 4 Ti 5 O 12—high energy milling and annealing
Zhang et al. A high performance Li-rich β-Li 2 IrO 3 electrode for symmetric lithium ion batteries
CN102299333A (zh) 一种碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料的制备方法
Kunduraci et al. Energy storage performance of LiV3O8/water-in-salt electrolyte/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cell for aqueous lithium-ion batteries
Cao et al. Preparation of Li 3 V 2 (PO 4) 3 as cathode material for aqueous zinc ion batteries by a hydrothermal assisted sol–gel method and its properties
WO2014181436A1 (ja) 二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池
CN105229831A (zh) 聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法和聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物
Cao et al. A Y-doped P2-Na 0.6 Li 0.11 Fe 0.27 Mn 0.62 O 2 cathode with improved high-rate capability and cycling stability for Na-ion batteries
KR20020032538A (ko) 리튬 망간 옥사이드를 함유하는 리튬 삽입 배합물
Manickam et al. Synthesis and electrochemical properties of TiNb (PO4) 3 cathode materials for lithium secondary batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant