CN102326282B - 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质电池，其具备：外包装材料、收纳于所述外包装材料内的正极、在空间上与所述正极分开地收纳于所述外包装材料内且包含活性物质的负极、以及填充于所述外包装材料内的非水电解质，其中，所述活性物质包含含有选自V、Nb、Ta、Al、Ga及In中的至少一种元素的单斜晶系β型钛复合氧化物，而且，所述至少一种元素的含量合计为0.03重量％～3重量％，所述非水电解质电池具有高容量、大电流特性及优异的充放电循环性能。

Description

电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
技术领域
本发明涉及一种电池用活性物质、非水电解质电池及电池包。
背景技术
近年来，具有单斜晶系β型结构的钛氧化物(记为TiO2(B))作为非水电解质电池用活性物质而引人瞩目(参照专利文献1～3)。以往，实用的尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)每单位化学式的可嵌入和脱嵌的锂离子数量为3个。因此，每1个钛离子中可嵌入和脱嵌的锂离子数量为3/5，0.6是理论上的最大值。与此相对，TiO2(B)的每1个钛离子中可嵌入和脱嵌的锂离子数量最大为1.0。因此，具有理论容量高达约335mAh/g的特性。
但是，TiO2(B)的实用的电极容量如专利文献1或专利文献2所公开的那样，为170～200mAh/g左右，明显低于理论容量。认为这是因为：虽然TiO2(B)的晶体结构中可成为Li主体的位点有多个，但是由于固体中的Li离子的扩散性低，因而有效的可移动Li离子较少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-34368号公报
专利文献2：日本特开2008-117625号公报
专利文献3：WO2009/028553A1
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种包含提高了电子传导性的TiO2(B)的电池用活性物质、含有该活性物质作为负极活性物质且具有高容量、大电流特性及优异的充放电循环性能的非水电解质电池、以及具备多个该非水电解质电池的电池包。
用于解决问题的手段
根据本发明第一方面，提供一种电池用活性物质，其包含含有选自V、Nb、Ta、Al、Ga及In中的至少一种元素的单斜晶系β型钛复合氧化物，而且，所述至少一种元素的含量合计为0.03重量％～3重量％。
根据本发明第二方面，提供一种非水电解质电池，其具备：外包装材料、收纳于所述外包装材料内的正极、在空间上与所述正极分开地收纳于所述外包装材料内且包含活性物质的负极、以及填充于所述外包装材料内的非水电解质，其中，所述活性物质包含含有选自V、Nb、Ta、Al、Ga及In中的至少一种元素的单斜晶系β型钛复合氧化物，而且，所述至少一种元素的含量合计为0.03重量％～3重量％。
根据本发明第三方面，提供一种电池包，其具备多个非水电解质电池，各电池以串联或并联的方式电连接或者以串联及并联的方式电连接。
发明效果
根据本发明，能够提供一种高容量且有助于大电流特性及优异的充放电循环性能的电池用活性物质、高容量且具有大电流特性及优异的充放电循环性能的非水电解质电池、以及具备多个该非水电解质电池的电池包。
附图说明
图1是表示实施方式的扁平形非水电解质电池的剖面图。
图2是图1的A部的放大剖面图。
图3是表示实施方式的电池包的分解立体图。
图4是图3的电池包的方块图。
图5是表示实施例1的钛复合氧化物的X射线衍射图的图。
图6是表示单斜晶系β型钛氧化物(TiO2(B))的晶体结构的示意图。
具体实施方式
下面，对本发明的电池用活性物质、非水电解质电池及电池包进行详细说明。
实施方式的电池用活性物质包含含有选自V、Nb、Ta、Al、Ga及In中的至少一种元素的单斜晶系β型钛复合氧化物。至少一种元素例如占有单斜晶系β型钛复合氧化物的Ti位点。至少一种元素的含量相对于电池活性物质合计为0.03重量％～3重量％。在此，所谓的至少一种元素的含量合计为0.03重量％～3重量％是指，在单独使用上述元素的情况下，意味着各个元素的含量为0.03重量％～3重量％；在使用两种以上的元素的情况下，意味着各元素合计的含量为0.03重量％～3重量％。
选自V、Nb、Ta、Al、Ga及In中的至少一种元素的合计含量可通过ICP发光光谱法(也称为发射光谱法)进行测定。使用ICP发光光谱法进行的上述元素含量的测定例如可以按以下的方法实施。在放电状态下将电池解体，取出电极(例如负极)，使该负极层在水中失活。其后，抽出负极层中的钛复合氧化物。抽出处理例如可通过在大气中的加热处理而除去负极层中的导电剂及粘合剂来进行。将抽出的钛复合氧化物称取到容器中后，进行酸溶解或碱溶解，从而得到测定溶液。使用测定装置(例如SII NanoTechnology：SPS-1500V)对该测定溶液进行ICP发光分光，由此测定上述元素的含量。
将单斜晶系二氧化钛的晶体结构记为TiO2(B)。用TiO2(B)表示的晶体结构主要属于空间群C2/m，表示图6中例示的那样的隧道结构。关于TiO2(B)的详细的晶体结构，在R.Marchand，L.Brohan，M.Tournoux，MaterialResearch的文献中有记载。
如图6所示，对于用TiO2(B)表示的晶体结构，钛离子53和氧化物离子52构成骨架结构部分51a，其具有该骨架结构部分51a交替配置而成的结构。在骨架结构部分51a彼此之间形成有空隙部分51b。该空隙部分51b能够成为嵌入(插入)不同原子种的主体位点。据认为，TiO2(B)在其晶体表面也存在可嵌入脱嵌不同原子种的主体位点。通过锂离子在这些主体位点的嵌入和脱嵌，能够使TiO2(B)可逆地嵌入和脱嵌锂离子。
如果锂离子插入到空隙部分51b中，则构成骨架的Ti4+被还原为Ti3+，由此确保晶体的电中性。由于TiO2(B)每1个化学式具有一个Ti4+，因而理论上可以在层间最大插入一个锂离子。因此，具有TiO2(B)晶体结构的氧化钛化合物能够用通式LixTiO2(0≤x≤1)表示。该情况下，与上述的专利文献1、2所记载的二氧化钛相比，可得到接近2倍的理论容量即335mAh/g。
但是，由于这种TiO2(B)为绝缘体，因而难以充分发挥其这样高的容量。另外，包含TiO2(B)作为活性物质的非水电解质电池的大电流特性降低。
因此，在实施方式中，通过使单斜晶系β型钛氧化物(TiO2(B))含有规定量的选自V、Nb、Ta、Al、Ga及In中的至少一种元素，可提高TiO2(B)的电子传导性。因而，能够充分发挥TiO2(B)所具有的高容量性能，且在装入电池中时，能够得到有助于大电流特性及优异的充放电循环性能的电池用活性物质。
在选自V、Nb、Ta、Al、Ga及In中的至少一种元素中，优选为Nb。在使用两种以上的上述元素的情况下，优选使用Nb与V这两种、Nb与Ta这两种、或者Nb、V与Ta这三种。
如果至少一种元素的含量合计低于0.03重量％，则难以得到TiO2(B)的电子传导性的提高及晶体结构的稳定化效果。如果至少一种元素的含量合计超过3重量％，则有可能使TiO2(B)出现异相而使电容量及充放电循环性能下降。更优选至少一种元素的含量相对于活性物质合计为0.03～1重量％。
含有至少一种元素的TiO2(B)的一次粒径优选为100nm～1μm。在一次粒径为100nm以上的情况下，在工业生产上易于处理。在一次粒径为1μm以下的情况下，能够使锂离子顺利地扩散到TiO2(B)的固体内。
含有至少一种元素的TiO2(B)的比表面积优选为5m2/g～50m2/g。在比表面积为5m2/g以上的情况下，可以充分确保锂离子的嵌入和脱嵌位点。在比表面积为50m2/g以下的情况下，在工业生产上易于处理。
下面，对实施方式的电池用活性物质的制造方法进行说明。
首先，准备使例如Na2Ti3O7、K2Ti4O9、Cs2Ti5O12这样的钛酸碱金属化合物中含有规定量的选自V、Nb、Ta、Al、Ga及In中的至少一种元素的起始原料。锂酸钾(K2Ti4O9)也可通过例如熔剂法合成。对于含有至少一种元素的钛酸碱金属化合物，通过按规定的比例混合含有选自V、Nb、Ta、Al、Ga及In中的至少一种元素作为构成元素的物质、含有Ti的物质、含有Na、K、Cs等碱金属元素的物质，利用通常的固相反应法，由此可以合成上述钛酸碱金属化合物。起始原料的合成不限方法、晶体形状。
将起始原料用纯水进行充分水洗而从钛酸碱金属化合物中去除杂质后，进行酸处理，使碱金属阳离子与质子进行交换。钛酸钠、钛酸钾及钛酸铯中的各个钠离子、钾离子、铯离子可以在不破坏晶体结构的情况下进行与质子的交换。利用酸处理的质子交换可通过例如在起始原料中添加浓度1M的盐酸并进行搅拌而实现。优选酸处理进行至充分的质子交换结束为止。在质子交换时，也可以向溶液中添加碱性溶液以调整pH。质子交换完成后再用纯水进行水洗。
在进行质子交换之前，优选预先用球磨机将起始原料粉碎。通过该粉碎，能够顺利地进行质子交换。能够通过如下粉碎条件来进行该粉碎，即，每100cm2的容器使用直径10～15mm左右的氧化锆球，以600～1000rpm的转速使氧化锆球旋转1～3小时左右。对于1小时以下的粉碎，由于起始原料不能被充分粉碎，因此不优选。另外，由于3小时以上的长时间粉碎会促进机械化学反应而相分离成不同于目标产物的化合物，因此不优选。
通过对完成了质子交换的产物进行水洗、干燥，得到作为中间产物的质子交换体。接着，通过对质子交换体进行加热处理，制备含有选自V、Nb、Ta、Al、Ga及In中的至少一种元素的TiO2(B)(最终产物)。
优选的加热温度为250℃～500℃。如果加热温度低于250℃，则结晶性明显降低，使电极容量、充放电效率、重复特性下降。相反，如果加热温度超过500℃，则生成锐钛矿相之类的杂质相，有可能降低容量。更优选的加热温度为300℃～400℃。
实施方式的电池用活性物质不仅可用于后述的负极，还可以用于正极，无论用于哪者都能够得到大电流特性。即，大电流特性是通过含有选自V、Nb、Ta、Al、Ga及In中的至少一种元素而得到的效果，无论用于负极还是用于正极其效果都不变。因此，实施方式的电池用活性物质不论正极还是负极都能够使用，且能够得到同样的效果。
在将实施方式的电池用活性物质用于正极的情况下，作为对电极的负极的活性物质，能够使用金属锂、锂合金、或者石墨、焦炭等碳系材料。
下面，对实施方式的非水电解质电池进行说明。
实施方式的非水电解质电池具备：外包装材料；收纳于外包装材料内的正极；收纳于外包装材料内的含有活性物质的负极，所述负极在空间上与正极分开，例如隔着隔膜；以及填充于外包装材料内的非水电解质。负极的活性物质包含含有选自V、Nb、Ta、Al、Ga及In中的至少一种元素的TiO2(B)。至少一种元素的含量相对于活性物质合计为0.03重量％～3重量％。
下面，对非水电解质电池的构成部件即外包装材料、负极、正极、隔膜及非水电解质进行详细说明。
1)外包装材料
外包装材料由厚度0.5mm以下的层压薄膜形成。另外，外包装材料可以使用厚度1.0mm以下的金属制容器。更优选金属制容器的厚度为0.5mm以下。
外包装材料的形状可以列举出扁平形(薄形)、方形、圆筒形、硬币形、纽扣形等。外包装材料根据电池大小可以列举出例如装载于便携式电子设备等上的小型电池用外包装材料、装载于两轮至四轮汽车等上的大型电池用外包装材料。
层压薄膜使用通过在树脂层之间夹有金属层而得到的多层薄膜。为达到轻量化，金属层优选使用铝箔或铝合金箔。树脂层可使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可以在利用热熔融粘合进行密封后成型为外包装材料的形状。
金属制容器由铝或铝合金等制成。优选铝合金为包含镁、锌、硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属的情况下，优选其含量为100重量ppm以下。
2)负极
负极具备：集电体；以及形成于该集电体的单面或两面且包含活性物质、导电剂及粘结剂的负极层。
作为活性物质，使用包含含有上述的选自V、Nb、Ta、Al、Ga及In中的至少一种元素的单斜晶系β型钛复合氧化物、且至少一种元素的含量合计为0.03重量％～3重量％的电池用活性物质。
装入了具备包含这种活性物质的负极层的负极的非水电解质电池能够提高大电流特性及充放电循环性能。
导电剂可提高活性物质的集电性能，并抑制与集电体的接触电阻。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨。
粘结剂可将活性物质与导电剂粘结。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶、丁苯橡胶。
负极层中的活性物质、导电剂及粘结剂分别优选按照70重量％～96重量％、2重量％～28重量％及2重量％～28重量％的比例配合。如果导电剂的量低于2重量％，则有可能降低负极层的集电性能，使非水电解质电池的大电流特性下降。另外，如果粘结剂的量低于2重量％，则有可能降低负极层与集电体的粘结性，并降低循环特性。另一方面，在将导电剂及粘结剂分别设为28重量％以下时，在实现高容量化方面优选。
作为集电体，优选为在比1.0V贵的电位范围内电化学性稳定的铝箔或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si这样的元素的铝合金箔。
负极例如如下制作：将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于通用的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂敷于集电体上，并使其干燥，其后，实施加压，由此制作负极。负极也可以如下制作：将活性物质、导电剂及粘结剂形成为颗粒状并制成负极层，将该负极层形成在集电体上，由此制作负极。
3)正极
正极具备：集电体；以及形成于该集电体的一面或两面且包含活性物质、导电剂及粘结剂的正极层。
活性物质可使用例如氧化物、聚合物等。
氧化物可使用例如嵌入了锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍及锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、或钒氧化物(例如V2O5)。在此，x、y优选为0＜x≤1、0≤y≤1。
聚合物可使用例如聚苯胺及聚吡咯之类的导电性聚合物材料或二硫化物系聚合物材料。硫(S)、氟化碳也可以用作活性物质。
作为优选的活性物质，可以列举出正极电压高的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、或锂磷酸铁(LixFePO4)。在此，x、y优选为0＜x≤1、0≤y≤1。
进一步优选的活性物质为锂钴复合氧化物或锂锰复合氧化物。这些活性物质由于离子传导性高，在与上述的负极活性物质的组合中，正极活性物质中的锂离子的扩散难以形成速率控制步骤。因此，所述活性物质与所述负极活性物质中的锂钛复合氧化物的适应性优异。
导电剂可提高活性物质的集电性能，并抑制与集电体的接触电阻。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨等碳质物。
粘结剂使活性物质与导电剂粘结。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶。
正极层中的活性物质、导电剂及粘结剂分别优选按80重量％～95重量％、3重量％～18重量％及2重量％～17重量％的比例配合。通过将导电剂设为3重量％以上的量，能够发挥上述的效果。通过将导电剂设为18重量％以下的量，能够降低在高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解。通过将粘结剂设为2重量％以上的量，可得到足够的正极强度。通过将粘结剂设为17重量％以下的量，可降低正极中的绝缘材料即粘结剂的配合量，从而降低内部电阻。
集电体优选例如为铝箔或者包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si之类的元素的铝合金箔。
正极例如如下制作：将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于通用的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂敷于集电体上并进行干燥，其后，实施加压，由此制作正极。正极也可以如下制作：将活性物质、导电剂及粘结剂形成为颗粒状并制成负极层，将该负极层形成在集电体上，由此制作正极。
4)非水电解质
作为非水电解质，可以列举出例如通过将电解质溶解于有机溶剂中而调制的液状非水电解质、或者将液状电解质和高分子材料复合而成的凝胶状非水电解质。
液状非水电解质优选为将电解质以0.5M～2.5M的浓度溶解于有机溶剂中。
电解质的例子包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)这些锂盐、或它们的混合物。电解质优选为在高电位下也难以氧化的材料，最优选LiPF6。
有机溶剂的例子包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯之类的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)之类的链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)之类的环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)之类的链状醚；或者γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)。这些有机溶剂能够单独使用或者以混合溶剂的形态使用。
高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)。
优选的有机溶剂为将由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC))构成的组中的至少两种以上混合而得到的混合溶剂或者含有γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂。
5)隔膜
隔膜可以列举出含有例如聚乙烯、聚丙烯、纤维素、或者聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜、或者合成树脂制无纺布。优选的多孔质薄膜由聚乙烯或聚丙烯制成，在一定温度下熔融，可以阻断电流，因而能够提高安全性。
下面，参照图1、图2对实施方式的非水电解质电池(例如外包装材料由层压薄膜构成的扁平形非水电解质电池)进行更具体的说明。图1是薄形非水电解质电池的剖面图，图2是图1的A部放大剖面图。此外，各图为说明发明和用于促进其理解的示意图，其形状及大小、比例等与实际装置有所不同，这些可参照以下的说明和公知的技术适当地进行设计变更。
扁平状的卷绕电极组1被收纳于由在两片树脂层之间夹有铝箔的层压薄膜构成的袋状外包装材料2内。扁平状的卷绕电极组1通过下述形成：将从外侧起按负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序将它们层叠而成的层叠物卷绕成涡旋状，并通过进行加压成型来形成。如图2所示，最外壳的负极3具有在负极集电体3a的内面侧的一面形成有负极层3b的构成。其它的负极3的构成为：在负极集电体3a的两面形成有负极层3b。负极层3b中的活性物质包含含有选自V、Nb、Ta、Al、Ga及In中的至少一种元素的单斜晶系β型钛复合氧化物，至少一种元素的含量合计为0.03重量％～3重量％。正极5的构成为：在正极集电体5a的两面形成有正极层3b。
在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外壳的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装材料2的开口部延伸到外部。例如可将液状非水电解质从袋状外包装材料2的开口部注入。通过将袋状外包装材料2的开口部以夹着负极端子6及正极端子7的方式进行热密封，从而将卷绕电极组1及液状非水电解质完全密封。
负极端子例如可以使用在相对于锂离子金属的电位为1.0V～3.0V的范围内具有电稳定性和导电性的材料。具体而言，可举出铝或者含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。作为负极端子，为了降低其与负极集电体的接触电阻，因而负极端子优选为与负极集电体相同的材料。
正极端子可使用在相对于锂离子金属的电位为3.0～4.25V的范围内具有电稳定性和导电性的材料。具体而言，可举出铝或者含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。作为正极端子，为了降低其与正极集电体的接触电阻，因而正极端子优选为与正极集电体相同的材料。
下面，对实施方式的电池包进行详细说明。
实施方式的电池包具有多个上述的非水电解质电池(单电池)，各单电池以串联或并联的方式电连接或者以串联和并联的方式电连接而配置。
这样的电池包具有优异的循环特性。
即，上述实施方式的非水电解质电池具备包含含有规定量的选自V、Nb、Ta、Al、Ga及In中的至少一种元素的单斜晶系β型钛氧化物的负极，可以发挥单斜晶系β型钛氧化物的高容量化，同时提高大电流特性及充放电循环性能。其结果是，可提高装入了多个这样的电池的电池包的充放电循环特性。
下面，参照图3及图4对实施方式的电池包进行具体说明。单电池可使用图1所示的扁平形非水电解液电池。
多个单电池21以使向外部延伸的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，由此构成组电池23。如图4所示，这些单电池21相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与负极端子6及正极端子7所伸出的单电池21侧面相对地配置。如图4所示，印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电的通电用端子27。此外，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接，在与组电池23相对的保护电路基板24的面上安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端插入印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端插入印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29、31通过形成于印制电路布线基板24的布线32、33而与保护电路26连接。
热敏电阻25用于检测单电池21的温度，其将检测信号发送到保护电路26。保护电路26可在规定的条件下切断保护电路26和向外部设备通电的通电用端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b。所谓规定的条件是指例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。另外，所谓规定的条件是指检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测对各个单电池21或者整个单电池21进行。在检测各个单电池21时，既可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在为后者的情况下，各个单电池21中插入用作参比电极的锂电极。在图3及图4的情况下，单电池21分别连接用于电压检测的布线35，通过这些布线35将检测信号发送到保护电路26。
在除了正极端子7及负极端子6突出的侧面之外的组电池23的三个侧面，分别配置有由橡胶或者树脂构成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置有保护片材36，短边方向的相反侧的内侧面配置有印制电路布线基板24。组电池23位于由保护片材36及印制电路布线基板24围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
此外，为了固定组电池23，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。该情况下，组电池的两侧面配置有保护片材，在缠绕热收缩带后，使热收缩带热收缩而捆扎组电池。
图3、图4中表示了将单电池21以串联方式连接的形态，但是为了增加电池容量，既可以以并联的方式连接，或者也可以将串联连接和并联连接组合。还可以将组合而成的电池包再以串联、并联的方式连接。
另外，电池包的形态可以根据用途进行适当变更。电池包的用途优选为在取出大电流时表现出优异的循环特性的用途。具体而言，可举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力汽车、两轮至四轮的电动车、助力自行车等的车载用。特别适合车载用。
如上所述，通过使用混合有由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)构成的组中的至少两种以上的混合溶剂、或者含有γ-丁内酯(GBL)的非水电解质，能够得到高温特性优异的非水电解质电池。具备具有多个这样的非水电解质电池的组电池的电池包特别适合车载用。
下面，对本发明的实施例进行说明。此外，只要不超出本发明主旨，并不限于以下所述的实施例。
(实施例1)
<正极的制作>
首先，将作为正极活性物质而使用的锂镍复合氧化物(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)粉末90重量％、作为导电剂而使用的乙炔黑5重量％和聚偏氟乙烯(PVdF)5重量％加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合而制成浆料，将该浆料涂敷于厚度15μm的由铝箔构成的集电体的两面上，然后进行干燥，通过加压制作出电极密度为3.15g/cm3的正极。
<钛复合氧化物的制作>
首先，将氧化铌(Nb2O5)、碳酸钾(K2CO3)和锐钛矿型氧化钛(TiO2)混合，在1000℃下进行24小时烧成，合成含有Nb的K2Ti4O9。将得到的K2Ti4O9用氧化锆微珠进行干式粉碎而调节粒度，之后，用纯水进行清洗，制成质子交换前体。将得到的质子交换前体投进1M的盐酸溶液中，在25℃的环境下搅拌12小时，从而得到质子交换体。
通过对得到的质子交换体在大气中实施350℃、3小时的烧成，制备钛复合氧化物。
对得到的钛复合氧化物用如下条件实施X射线衍射。其结果是，得到如图5所示的X射线衍射图，确认构成钛复合氧化物的主物质为归属于JCPDS：46-1237的单斜晶系β型钛复合氧化物。
<测定方法>
将试料装入直径25mm的标准玻璃架中，用广角X射线衍射法进行了测定。以下表示测定装置及条件。
(1)X射线衍射装置：BrukerAXS公司制造、D8ADVANCE(密封管型)
X射线源：CuKα射线(使用Ni过滤器)
输出：40kV，40mA
狭缝系：Div.Slit、0.3°
检测器：LynxEye(高速检测器)
(2)扫描方式：2θ/θ连续扫描
(3)测定范围(2θ)：5～100°
(4)步长(2θ)：0.01712°
(5)计数时间：1秒钟/步。
另外，使用ICP发光光谱法对得到的钛复合氧化物的Nb浓度进行了测定。其结果是，确认Nb浓度为0.11重量％。
<负极的制作>
将得到的钛复合氧化物粉末90重量％、平均粒径3.4μm的石墨粉末5重量％、聚偏氟乙烯(PVdF)5重量％加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，调制浆料。将该浆料涂敷于厚度15μm的由铝箔构成的集电体的两面并进行干燥。其后，通过加压制备电极密度为2.0g/cm3的负极。
<电极组的制作>
按如下顺序依次层叠正极、厚度25μm的由聚乙烯制多孔质薄膜构成的隔膜、负极及隔膜，之后，将其卷绕成涡旋状。通过对其在90℃下进行加热加压，制备了宽度为30mm、厚度为1.8mm的偏平状电极组。将得到的电极组收纳于由层压薄膜构成的包装体(pack)中，在80℃下实施24小时真空干燥。层压薄膜的构成为在厚度40μm的铝箔两面形成有聚丙烯层，整体厚度为0.1mm。
<液状非水电解质的调制>
将碳酸亚乙酯(EC)及碳酸甲乙酯(EMC)按1∶2的体积比混合，制成混合溶剂。通过在混合溶剂中以1M溶解电解质LiPF6，调制成液状非水电解质。
<非水电解质二次电池的制备>
向收纳有电极组的层压薄膜的包装体内注入液状非水电解质。其后，通过热密封而将包装体完全密闭，制备了具有如上述的图1所示的结构的宽度为35mm、厚度为2mm、高度为65mm的非水电解质二次电池。
(实施例2～13、比较例1～2)
将在单斜晶系β型钛复合氧化物中按下述表1所示的量含有选自Nb、V、Ta、Al、Ga及In中的至少一种元素的钛复合氧化物用作负极活性物质，除此之外，其它都用与实施例1同样的方法制备了14种非水电解质二次电池。
对得到的实施例1～13、比较例1～2的二次电池测定电阻值，之后，实施了反复进行1C充电/1C放电的充放电的充放电循环试验。此外，电阻测定是用1kHz的交流阻抗进行的。
将各二次电池的电阻值作为以比较例1为基准的比率示于下述表1中。另外，还将第100次的放电容量与初次放电容量的比例即放电维持率(％)示于下述表1中。此外，电阻是测定了1kHz的交流阻抗。
表1
Figure BPA00001445787000151
根据上述表1得知，在实施例1～13中，二次电池的电阻值小于比较例1、2的二次电池的电阻值，具有优异的充放电循环性能。特别是将在单斜晶系β型钛复合氧化物中含有Nb的钛复合氧化物用作负极活性物质的实施例1～6、12、13的二次电池，具有更为优异的充放电循环性能。
上面，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不限于此，在权利要求书所记载的发明要旨的范畴内可以进行各种变更。另外，本发明还可以在实施阶段，在不超出其要旨的范围内进行各种变形。此外，还可通过适当组合上述实施方式中公开的多个构成要素而形成各种发明。
符号说明
1：卷绕电极组
2：外包装材料
3：负极
4：隔膜
5：正极
6：负极端子
7：正极端子
21：单电池
24：印制电路布线基板
25：热敏电阻
26：保护电路
37：收纳容器

Claims (10)

1.一种电池用活性物质，其包含含有选自V、Nb、Ta、Al、Ga及In中的至少一种元素、且具有属于空间群C2／m的晶体结构的单斜晶系β型钛复合氧化物，而且，所述至少一种元素的含量合计为0.03重量%～3重量%。
2.如权利要求1所述的电池用活性物质，其中，所述至少一种元素占有所述单斜晶系β型钛复合氧化物的Ti位点。
3.一种非水电解质电池，其具备：
外包装材料，
收纳于所述外包装材料内的正极，
在空间上与所述正极分开地收纳于所述外包装材料内且含有活性物质的负极，以及
填充于所述外包装材料内的非水电解质，
其中，所述负极的所述活性物质包含含有选自V、Nb、Ta、Al、Ga及In中的至少一种元素、且具有属于空间群C2／m的晶体结构的单斜晶系β型钛复合氧化物，而且，
所述至少一种元素的含量合计为0.03重量%～3重量%。
4.如权利要求3所述的非水电解质电池，其中，所述至少一种元素为单独的Nb或者为Nb与V、Nb与Ta、或Nb、V与Ta的混合物。
5.如权利要求3所述的非水电解质电池，其中，所述至少一种元素占有所述单斜晶系β型钛复合氧化物的Ti位点。
6.如权利要求3所述的非水电解质电池，其中，所述正极包含锂镍复合氧化物或者锂锰复合氧化物作为活性物质。
7.如权利要求3所述的非水电解质电池，其中，所述外包装材料由层压薄膜形成。
8.如权利要求3所述的非水电解质电池，其中，所述非水电解质电池用于车载中。
9.一种电池包，其具备多个权利要求3所述的非水电解质电池，各电池以串联或并联的方式电连接或者以串联及并联的方式电连接。
10.如权利要求9所述的电池包，其中，进一步具备可检测各非水电解质电池的电压的保护电路。
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