CN104488116B - 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的1个实施方式，可提供一种非水电解质电池(21)。该非水电解质电池(21)具备含有负极活性物质的负极(3)。该负极活性物质含有单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物。单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物在通过使用CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法而得到的X射线衍射图案中，具有归属于(011)的峰，该峰出现在位于24.40°以上且24.88°以下的范围内的2θ1处。

Description

电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
技术领域
本发明的实施方式涉及电池用活性物质、非水电解质电池及电池包。
背景技术
近年来，具有单斜晶系β型结构的钛系氧化物或锂钛系氧化物(表示为TiO2(B))作为非水电解质电池用活性物质而受到注目。以往，已实用的尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)中，每单位化学式可嵌入及脱嵌的锂离子的数量为3个。因此，每1个钛离子中可嵌入及脱嵌的锂离子的数量为3/5，0.6为理论上的最大值。与此相对，关于TiO2(B)，每1个钛离子的可嵌入及脱嵌的锂离子的数量最大为1.0。因此，具有理论容量高达约335mAh/g的特性。
但是，TiO2(B)的实用电极容量为170～200mAh/g左右，与理论容量相比显著降低。认为这是因为：在TiO2(B)的晶体结构中可成为Li主体(host)的位点尽管有多个，但因固体中的Li离子的扩散性低而引起有效的可移动Li离子少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-34368号公报
专利文献2：日本特开2008-117625号公报
专利文献3：WO 2009/028553A1
非专利文献
非专利文献1：R.Marchand,L.Brohan,M.Tournoux,Material Research Bulletin15,1129(1980)
发明内容
发明要解决的问题
本实施方式的目的在于，提供一种提高了固体中的Li离子的扩散性的含有TiO2(B)的电池用活性物质、具备含有该活性物质作为负极活性物质的负极、高容量且大电流特性优异的非水电解质电池、以及具备多个该非水电解质电池的电池包。
用于解决问题的手段
根据第1实施方式，提供一种电池用活性物质。该电池用活性物质包含含有单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物的电池用活性物质。单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物在通过使用CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法而得到的X射线衍射图案中，具有归属于(011)的峰，该峰出现在位于24.40°以上且24.85°以下的范围内的2θ1处。
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备外包装容器、收纳在所述外包装容器内的正极、与所述正极在空间上分开地收纳在所述外包装容器内且含有负极活性物质的负极、以及填充在所述外包装容器内的非水电解质。所述负极活性物质含有单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物。所述单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物在通过使用CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法而得到的X射线衍射图案中，具有归属于(011)的峰，该峰出现在位于24.40°以上且24.85°以下的范围内的2θ1处。
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备多个第2实施方式所涉及的非水电解质电池。各个电池以串联、并联或者串联和并联的方式电连接。
附图说明
图1是表示实施方式所涉及的一个例子的扁平型非水电解质电池的剖视图。
图2是图1的A部的放大剖视图。
图3是表示实施方式所涉及的一个例子的电池包的分解立体图。
图4是图3的电池包的电路图。
图5是表示实施例3的钛复合氧化物的X射线衍射图案的图。
图6是表示实施例3及比较例3的钛系氧化物的X射线衍射图案的图。
图7是表示单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物(TiO2(B))的晶体结构的示意图。
具体实施方式
以下，对实施方式所涉及的电池用活性物质、非水电解质电池及电池包详细地进行说明。
实施方式所涉及的电池用活性物质含有单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物。所述单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物在通过使用CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法而得到的X射线衍射图案中，具有归属于(011)的峰，该峰出现在位于24.40°以上且24.88°以下的范围内的2θ1处。
实施方式所涉及的电池用活性物质中所含有的所述单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物的归属于(011)的峰的位置2θ1小于现有的单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物的归属于(011)的峰的位置2θ0，该2θ0为24.93°。
这里，所谓“现有的单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物”，意味着基于X射线衍射数据即JCPDS(粉末衍射标准联合委员会：JointCommittee on Powder DiffractionStandards)卡片的46-1237及46-1238的归属于(011)的峰的位置2θ0为24.93°。单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物(以下，表示为TiO2(B))如图7所示具有孔道结构的晶体结构。TiO2(B)用通式LixTiO2(其中，x为0≤x≤1)表示。该晶体结构由钛离子51和氧化物离子52构成骨架结构部53a。骨架结构部53a相互结合而连接在一起。在骨架结构部53a彼此之间存在空隙部53b。空隙部53b能够成为异原子种嵌入(插入)的主体位点。此外，TiO2(B)在晶体表面也存在可嵌入及脱嵌锂的位点。TiO2(B)具有容许异种原子向空隙部53b中插入及在晶体表面上的吸附及脱嵌的性质。因此，TiO2(B)除锂离子以外还能够嵌入及脱嵌大量元素或有机化合物。如果向孔道状的空隙部53b中插入Li+，则构成骨架的Ti4+被还原成Ti3+，保持晶体的电中性。所以，TiO2(B)因每个单位晶格具有1个Ti4+，因而在理论上可在层间重新插入最大1个Li+。通式LixTiO2中的x值为0≤x≤1的范围，理论容量为大约335mAh/g。这与例如Li4Ti5O12这样的钛氧化物相比具有接近2倍的理论容量。
可是，这样的单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物有锂离子的扩散慢、大电流特性低的倾向。
对于实施方式所涉及的电池用活性物质中所含有的单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物(TiO2(B))，在通过使用CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法而得到的X射线衍射图案中，相对于现有的单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物(TiO2(B))的归属于(011)的峰的位置2θ0为24.93°而言，归属于(011)的峰的位置2θ1位于比所述24.93°小的24.40°以上且24.88°以下的范围内。也就是说，实施方式所涉及的TiO2(B)意味着相对于现有的TiO2(B)而言进行了晶格扩张。其结果是，锂离子的嵌入及脱嵌特性得以提高，能够实现锂离子的优异的扩散性。所以，含有具有所述特性的TiO2(B)的电池用活性物质在装入电池中时能够以高容量有助于优异的大电流性能。
对于归属于(011)的峰的位置(2θ)超过24.88°的TiO2(B)，由于接近现有的TiO2(B)的峰的位置(24.93°)，所以难以提高锂离子的嵌入及脱嵌特性。另一方面，归属于(011)的峰的位置(2θ)低于24.40°，也就是说，相对于现有的TiO2(B)的峰的位置(2θ)的偏移大的TiO2(B)有晶体结构不稳定、容量及大电流性能下降的担心。
归属于(011)的峰的位置2θ1优选位于24.40°以上且24.85°以下的范围内。
对于归属于(011)的峰的位置2θ1位于24.40°以上且24.88°以下的范围内的所述TiO2(B)，例如能够具有含有V和/或Ta、以及P的组成。V及Ta的总含量相对于单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物优选为0.3原子％以上且5原子％以下。P的含量相对于单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物，优选为0.03原子％以上且1原子％以下。
所述元素的含量可用ICP发射光谱法进行测定。利用ICP发射光谱法的所述元素的含量的测定例如可按以下方法实施。在放电状态下将电池解体，取出电极(例如负极)，在水中将其负极层失活。然后，提取负极层中的钛系氧化物或锂钛系氧化物(含有V和/或Ta、以及P)。提取处理例如可通过利用大气中的加热处理而将负极层中的导电剂及粘合剂除去来进行。在将提取的钛系氧化物或锂钛系氧化物称量放到容器中后，进行酸溶解或碱溶解，从而得到测定溶液。用测定装置(例如SII Nanotechnology公司制：SPS-1500V)对该测定溶液进行ICP发射光谱分析，从而测定所述元素的含量。
在V及Ta的总含量为0.3原子％以上且5原子％以下时，能够更容易地得到提高锂离子扩散性的效果。此外，在V及Ta的总含量为0.3原子％以上且5原子％以下时，能够防止TiO2(B)中的异相的比例的增加，进而能够防止电容量及大电流性能的下降。V及Ta的更优选的总含量相对于单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物为0.3原子％以上且4原子％以下。
在单独含有V和/或Ta时，如果其含量增加，则有TiO2(B)中的异相的比例增大，电容量及大电流性能下降的倾向。因此，如果同时并用P，则TiO2(B)中的异相难以产生，与单独添加V和/或Ta时相比，电容量进一步增大，可得到大电流性能优异的电池用活性物质。认为这是因为：P具有使V或Ta的固溶限度扩大的作用。在P含量为0.03原子％以上且1原子％以下时，能够充分体现所述效果，且能够防止因生成P本身的异相而使电容量及大电流性能下降。更优选的P含量相对于单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物为0.03原子％以上且0.6原子％以下。
对于实施方式的TiO2(B)，优选1次粒径为100nm以上且1μm以下。在1次粒径为100nm以上的情况下，在工业生产上容易处理。在1次粒径为1μm以下的情况下，可使锂离子顺利地向TiO2(B)的固体内扩散。
对于实施方式的TiO2(B)，优选比表面积为5m2/g以上且50m2/g以下。比表面积为5m2/g以上的TiO2(B)可充分确保锂离子的嵌入及脱嵌位点。比表面积为50m2/g以下的TiO2(B)在工业生产上容易处理。
接着，对实施方式所涉及的TiO2(B)的制造方法进行说明。
首先，准备例如在Na2Ti3O7、K2Ti4O9、Cs2Ti5O12这样的钛酸碱金属化合物中含有规定量的V和/或Ta、以及P的起始原料。钛酸钾(K2Ti4O9)例如也可用熔剂法合成。含有至少1种元素的钛酸碱金属化合物可通过将含有V和/或Ta、以及P的物质、含有Ti的物质、含有Na、K、Cs等碱性元素的物质按规定的比率混合，通过普通的固相反应法来进行合成。起始原料的合成不论方法、晶体形状。
关于起始原料，在通过用纯水充分水洗而将杂质从钛酸碱金属化合物中除去后，对其进行酸处理而将碱金属阳离子交换成质子。钛酸钠、钛酸钾及钛酸铯中的各自的钠离子、钾离子、铯离子可以在不毁坏晶体结构的情况下与质子进行交换。利用酸处理的质子交换例如可通过在起始原料中加入浓度为1M的盐酸，然后进行搅拌来进行。优选将酸处理充分进行到质子交换完成为止。在质子交换时，也可以通过在溶液中添加碱性溶液来调节pH。在质子交换完成后，再次用纯水进行水洗。
起始原料优选在进行质子交换之前预先用球磨机进行粉碎。通过该粉碎，可顺利地进行质子交换。关于粉碎条件，可通过使用直径为10mm以上且15mm以下的范围的氧化锆珠，以600rpm以上且1000rpm以下的旋转速度，使氧化锆珠旋转大致1小时以上且3小时以下。对于1小时以下的粉碎，不能将起始原料充分粉碎，因此是不优选的。此外，3小时以上的长时间的粉碎会发生机械化学反应，相分离成与目的产物不同的化合物，因此是不优选的。
通过对结束了质子交换的产物进行水洗及干燥，由此合成中间产物即质子交换体。接着，通过对质子交换体进行加热处理，制造含有V和/或Ta、以及P的TiO2(B)(最终产物)。
优选的加热温度为250℃以上且500℃以下。如果加热温度低于250℃，则使结晶性显著下降，电极容量、充放电效率、重复特性下降。另一方面，如果加热温度超过500℃，则生成锐钛矿相这样的杂质相，有容量下降的担心。更优选的加热温度为300℃以上且400℃以下。
实施方式所涉及的电池用活性物质不仅能够用于负极，而且也能够用于正极，无论用于哪种都有助于活性物质的高容量化，在用于电池中时有助于提高大电流特性及充放电循环特性。
接着，对实施方式所涉及的非水电解质电池进行说明。
实施方式所涉及的非水电解质电池具备外包装容器、收纳在外包装容器内的正极、与正极在空间上分开地夹着例如隔膜而收纳在外包装容器内的负极、以及填充在外包装容器内的非水电解质。
负极含有负极活性物质。该负极活性物质含有单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物。单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物在通过使用CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法而得到的X射线衍射图案中，具有归属于(011)的峰，该峰出现在位于24.40°以上且24.88°以下的范围内的2θ1处。负极活性物质能够含有V和/或Ta、以及P。V和/或Ta的总含量相对于单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物优选为0.3原子％以上且5原子％以下。P的含量相对于单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物优选为0.03原子％以上且1原子％以下。
以下，对非水电解质电池的构成部件即外包装容器、负极、正极、隔膜及非水电解质详细地进行说明。
1)外包装容器
外包装容器可使用由厚度为0.5mm以下的层压薄膜形成的袋或厚度为1.0mm以下的金属制容器。金属制容器的厚度更优选为0.5mm以下。
外包装容器的形状可以列举出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。对于外包装容器，根据电池尺寸，可以列举出例如搭载于便携用电子设备等中的小型电池用外包装容器、或搭载于二轮～四轮的汽车等中的大型电池用外包装容器。
层压薄膜可使用将金属层介于树脂层之间的多层薄膜。为了轻质化，金属层优选为铝箔或铝合金箔。树脂层可使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可通过热熔融粘合进行密封而成形成外包装容器的形状。
金属制容器可由铝或铝合金等制作。对于铝合金，优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，优选使其量在100质量ppm以下。
2)负极
负极具备集电体和形成在该集电体的一面或两面上且含有活性物质、导电剂及粘结剂的负极层。
活性物质含有单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物。单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物在通过使用CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法而得到的X射线衍射图案中，具有归属于(011)的峰，该峰出现在位于24.40°以上且24.88°以下的范围内的2θ1处。活性物质能够含有V和/或Ta、以及P。V和/或Ta的总含量相对于单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物优选为0.3原子％以上且5原子％以下。P的含量相对于单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物优选为0.03原子％以上且1原子％以下。
通过将具备含有这样的活性物质的负极层的负极装入非水电解质电池中，能够以高容量提高大电流特性。
导电剂提高活性物质的集电性能，抑制与集电体的接触电阻。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑及石墨。
粘结剂能够粘结活性物质和导电剂。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯、氟系橡胶及丁苯橡胶。
负极层中的活性物质、导电剂及粘结剂优选分别按70质量％以上且96质量％以下、2质量％以上且28质量％以下及2质量％以上且28质量％以下的比例进行配合。如果导电剂的量低于2质量％，则有负极层的集电性能下降、非水电解质电池的大电流特性下降的担心。此外，如粘结剂的量低于2质量％，则有负极层和集电体的粘结性下降、循环特性下降的担心。另一方面，使导电剂及粘结剂分别为28质量％以下在谋求高容量化方面是优选的。
集电体优选为在比1.0V高的电位范围内电化学稳定的铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金箔。
负极例如可通过下述方法制作：将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在通用的溶剂中而调制料浆，然后将该料浆涂布在集电体上并进行干燥，然后施加加压，由此来制作负极。此外，负极也可以通过将活性物质、导电剂及粘结剂形成为颗粒状，然后将其形成在集电体上来制作。
3)正极
正极具备集电体和形成在该集电体的一面或两面上且含有活性物质、导电剂及粘结剂的正极层。
活性物质例如能够使用氧化物、聚合物等。
作为氧化物，例如能够使用嵌入有锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍及锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1- yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、或钒氧化物(例如V2O5)。这里，x及y分别优选为0＜x≤1、0≤y≤1。
作为聚合物，例如能够使用聚苯胺及聚吡咯等导电性聚合物材料、或二硫化物系聚合物材料。此为，还可使用硫(S)、氟化碳作为活性物质。
作为优选的正极活性物质，可以列举出正极电压高的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)或磷酸铁锂(LixFePO4)。这里，优选x、y为0＜x≤1、0≤y≤1。
更优选的活性物质为锂钴复合氧化物或锂锰复合氧化物。这些活性物质因离子传导性高，而在与上述的负极活性物质的组合中，正极活性物质中的锂离子的扩散难以成为速率控制步骤。因此，所述活性物质与所述负极活性物质中的锂钛复合氧化物的适应性优异。
导电剂提高活性物质的集电性能，抑制与集电体的接触电阻。导电剂的例子包含乙炔黑、炭黑、石墨等碳质物。
粘结剂使活性物质和导电剂粘结。粘结剂的例子包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯、氟系橡胶。
正极层中的活性物质、导电剂及粘结剂优选分别按80质量％以上且95质量％以下、3质量％以上且18质量％以下及2质量％以上且17质量％以下的比例进行配合。通过使导电剂为3质量％以上的量可发挥上述效果。通过使导电剂为18质量％以下的量可使高温保存下的导电剂表面上的非水电解质的分解减低。通过使粘结剂为2质量％以上的量可得到充分的正极强度。通过使粘结剂为17质量％以下的量，可使正极中的绝缘材料即粘结剂的配合量减少，从而能够减小内部电阻。
集电体优选例如为铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金箔。
正极例如可通过下述方法制作：将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在通用的溶剂中而调制料浆，然后将该料浆涂布在集电体上并进行干燥，然后施加加压，由此来制作正极。此外，正极也可以通过将活性物质、导电剂及粘结剂形成为颗粒状，然后将其形成在集电体上来制作。
4)非水电解质
作为非水电解质，例如可以列举出通过将电解质溶解于有机溶剂中而调制的液状非水电解质或使液状电解质和高分子材料复合化而成的凝胶状非水电解质。
液状非水电解质优选将电解质以0.5M以上且2.5M以下的浓度溶解于有机溶剂中。
作为电解质的例子，包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、及双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐以及它们的混合物。电解质优选为即使在高电位下也难以氧化的电解质，最优选LiPF6。
作为有机溶剂的例子，包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)等环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚；或γ-丁内酯(GBL)；乙腈(AN)及环丁砜(SL)。这些有机溶剂可单独使用或以混合溶剂的形态使用。
作为高分子材料的例子，包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷。
优选的有机溶剂为含有选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)及γ-丁内酯(GBL)之中的1种以上的混合溶剂。
5)隔膜
作为隔膜，例如可以列举出含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯的多孔质薄膜或合成树脂制无纺布。优选的多孔质薄膜由聚乙烯或聚丙烯制成，可在一定温度下熔融而切断电流，因此能够提高安全性。
接着，参照图1及图2，对实施方式所涉及的一个例子的非水电解质电池(例如外包装容器由层压薄膜构成的扁平型非水电解质电池)进行具体的说明。图1是薄型非水电解质电池的剖视图，图2是图1的A部的放大剖视图。再者，各图是用于促进发明的说明和其理解的示意图，其形状及尺寸、比例等有与实际的装置不同的地方，这些可参照以下的说明和公知的技术进行适宜地设计变更。
扁平状的卷绕电极组1被收纳在袋状外包装容器2内，该袋状外包装容器2由在2块树脂层之间夹着铝箔的层压薄膜形成。扁平状的卷绕电极组1通过将从外侧以负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序将它们层叠而成的层叠物卷绕成涡旋状，然后实施加压成型而形成。最外侧的负极3如图2所示具有在负极集电体3a的内面侧的一面上形成负极层3b的构成。其它的负极3通过在负极集电体3a的两面上形成负极层3b而构成。正极5通过在正极集电体5a的两面上形成正极层3b而构成。
所述负极层3b中的活性物质含有TiO2(B)，该TiO2(B)在通过使用CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法而得到的X射线衍射图案中，归属于(011)的峰的位置2θ1位于24.40°以上24.88°以下的范围内，其小于现有的TiO2(B)的归属于(011)的为24.93°的峰的位置2θ0。该TiO2(B)具有例如含有V和/或Ta、以及P的组成。V及Ta的总含量相对于所述活性物质优选为0.3原子％以上且5原子％以下，P的含量相对于所述活性物质优选为0.03原子％以上且1原子％以下。
在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外侧的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装容器2的开口部向外部伸出。例如将液状非水电解质从袋状外包装容器2的开口部注入。以夹着负极端子6及正极端子7的方式将袋状外包装容器2的开口部热封，从而使卷绕电极组1及液状非水电解质完全密封。
作为负极端子6，例如能够使用在相对于锂离子金属的电位为1.0V以上且3.0V以下的范围内具备电稳定性和导电性的材料。具体地讲，可列举铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。对于负极端子6，为了降低与负极集电体3a的接触电阻，优选为与负极集电体3a同样的材料。
作为正极端子7，能够使用在相对于锂离子金属的电位为3.0V以上且4.25V以下的范围内具备电稳定性和导电性的材料。具体地讲，可列举铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。对于正极端子7，为了降低与正极集电体5a的接触电阻，优选为与正极集电体5a同样的材料。
接着，对实施方式所涉及的电池包进行详细的说明。
实施方式所涉及的电池包具有多个上述的非水电解质电池(单电池)。各单电池也可以以串联或并联的方式电连接，或者也可以通过组合串联和并联的方式电连接而进行配置。
这样的电池包具有优异的循环特性。
也就是说，所述的非水电解质电池具备含有包含TiO2(B)的活性物质的负极，该TiO2(B)在通过使用CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法而得到的X射线衍射图案中，相对于现有的TiO2(B)的归属于(011)的峰的位置2θ0为24.93°，归属于(011)的峰的位置2θ1在小于所述24.93°的24.40°以上且24.88°以下的范围内。由此，所述的非水电解质电池能够一边体现出TiO2(B)的高容量化，一边提高大电流特性及充放电循环性能。其结果是，组装了多个这样的电池而得到的电池包可提高充放电循环特性。
接着，参照图3及图4对实施方式所涉及的一个例子的电池包进行具体的说明。作为单电池，可以使用图1所示的扁平型非水电解液电池。
多个单电池21按照向外部延伸的负极端子6及正极端子7都一致地朝着相同方向的方式进行层叠，利用粘接胶带22进行捆紧，从而构成组电池23。这些单电池21如图4所示相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与负极端子6及正极端子7延伸出来的单电池21的侧面相对置地配置。如图4所示，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备的通电用端子27。再者，在与组电池23相对置的印制电路布线基板24的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接，安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端插入在印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端插入在印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29及31通过形成于印制电路布线基板24上的布线32及33而与保护电路26连接。
热敏电阻25是为了检测单电池21的温度而使用的。将其检测信号发送给保护电路26。保护电路26能够在规定的条件下将保护电路26与向外部设备通电的通电用端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b切断。所谓规定的条件例如是在热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，所谓规定的条件是检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测对各个单电池21或单电池21整体进行。在对各个单电池21进行检测时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者时，在各个单电池21中插入用作参比电极的锂电极。在图3及图4时，在各个单电池21上连接用于检测电压的布线35，通过这些布线35将检测信号发送给保护电路26。
在除去正极端子7及负极端子6突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上，分别配置由橡胶或树脂构成的保护片材36。
将组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一同收纳在收纳容器37内。也就是说，分别在收纳容器37的长边方向的双方的内侧面和短边方向的内侧面上分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面上配置印制电路布线基板24。组电池23位于由保护片材36及印制电路布线基板24围住的空间内。盖38被安装在收纳容器37的上面。
再者，在组电池23的固定中也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。在此种情况下，在组电池的两侧面上配置保护片材，在缠绕了热收缩带后，使热收缩带热收缩而捆扎组电池。
图3、图4中示出了将单电池21串联连接的形态，但为了增大电池容量，也可以并联连接，或者组合串联连接和并联连接。还可将组装好的电池包进一步以串联、并联的方式连接。
此外，电池包的形态可根据用途适当变更。作为电池包的用途，优选在取出大电流时要求显示优异的循环特性的用途。具体地说，可以列举出数码相机的电源用途或二轮～四轮的混合动力汽车、二轮～四轮的电动汽车、助力自行车等车载用途。尤其适合车载用途。
如上所述，在非水电解质电池中，通过使用将选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)及γ-丁内酯(GBL)中的至少2种以上混合而成的混合溶剂或含有γ-丁内酯(GBL)的非水电解质，能够发挥优异的高温特性。具备具有多个这样的非水电解质电池的组电池的电池包尤其适合车载用途。
以下，对本发明的实施例进行说明。再者，只要不超出本发明的要旨，并不限定于以下记载的实施例。
(实施例1)
＜钛复合氧化物的合成＞
首先，将碳酸钾(K2CO3)、锐钛矿型氧化钛(TiO2)、五氧化钒(V2O5)、五氧化磷(P2O5)混合，在1100℃下烧成24小时，合成含有V和P的K2Ti4O9。用氧化锆珠对得到的K2Ti4O9进行干式粉碎，在调整了粒度后，用纯水洗净，制成质子交换前体。将得到的质子交换前体投入到1M的盐酸溶液中，在25℃的环境下搅拌12小时，得到质子交换体。
通过在大气中对得到的质子交换体实施400℃、3小时的烧成，从而制造钛系氧化物。
对得到的钛系氧化物，按以下条件实施X射线衍射。其结果是，可确认：得到了图5所示的X射线衍射图案，构成钛系氧化物的主物质为归属于JCPDS：46-1237的单斜晶系β型钛系氧化物(TiO2(B))。
＜测定方法＞
将试样装在直径为25mm的标准玻璃托上，用广角X射线衍射法进行测定。以下示出测定装置及条件。
(1)X射线衍射装置：Bruker AXS公司制，D8ADVANCE(封入管型)
X射线源：CuKα射线(使用Ni滤光器)、
输出：40kV，40mA、
缝隙系统：Div.Slit；0.3°、
检测仪：LynxEye(高速检测器)。
(2)扫描方式：2θ/θ连续扫描、
(3)测定范围(2θ)：5～100°、
(4)步长(2θ)：0.01712°、
(5)计数时间：1秒钟/步。
此外，用ICP发射光谱法测定了得到的钛系氧化物的V及P的含量。其结果是，确认V含量相对于钛系氧化物为2.0原子％，P的含量相对于钛系氧化物为0.16原子％。
＜电极的制作＞
将得到的钛系氧化物粉末90质量％、乙炔黑5质量％和聚偏氟乙烯5质量％加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，调制料浆。将该料浆涂布在由厚度为15μm的铝箔构成的集电体的两面上并进行干燥。然后，通过加压制作电极密度为2.3g/cm3的负极。
＜液状非水电解质的调制＞
将碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)按1：2的体积比率混合，制成混合溶剂。通过在该混合溶剂中溶解1M的电解质即LiPF6来调制液状非水电解质。
＜杯形电池(beaker cell)的制造＞
将制作的电极作为工作电极，将锂金属作为对电极及参比电极，分别配置在烧杯内，然后将所述液状非水电解质注入烧杯内，完成杯形电池。
(实施例2～6、比较例1)
按下表1所示的那样变更V量，除此以外，用与实施例1同样的方法合成电池用活性物质，并组装杯形电池。
(实施例7及8)
使用五氧化钽(Ta2O5)来代替五氧化钒(V2O5)，除此以外，用与实施例1同样的方法合成电池用活性物质，并组装杯形电池。
(实施例9)
并用五氧化钒(V2O5)和五氧化钽(Ta2O5)，按下表1所示的那样变更V及Ta量，除此以外，用与实施例1同样的方法合成电池用活性物质，并组装杯形电池。
(实施例10～13、比较例2)
按下表1所示的那样变更P量，除此以外，用与实施例1同样的方法合成电池用活性物质，并组装杯形电池。
(比较例3)
使用通过将碳酸钾(K2CO3)和锐钛矿型氧化钛(TiO2)混合并在1100℃下烧成24小时而得到的K2Ti4O9，除此以外，用与实施例1同样的方法合成电池用活性物质，并组装杯形电池。
再者，对由实施例3得到的钛系氧化物[单斜晶系β型钛系氧化物(TiO2(B))]，按与实施例1同样的条件实施X射线衍射。其结果是，得到图5及图6所示的X射线衍射图案。图5的X射线衍射图案显示2θ为10°以上且50°以下的范围，图6的X射线衍射图案显示2θ为20°以上且30°以下的范围。
此外，对由比较例3得到的钛系氧化物[单斜晶系β型钛系氧化物(TiO2(B))]，按与实施例1同样的条件实施X射线衍射。在上述图6中一并示出得到的X射线衍射图案。图6中用实线表示按实施例3得到的TiO2(B)的X射线衍射图案，用虚线表示由比较例3得到的TiO2(B)的X射线衍射图案。从图6得知，由实施例3得到的TiO2(B)在X射线衍射中归属于(011)的峰的位置2θ1为24.82°。该位置小于由比较例3得到的TiO2(B)的归属于(011)的为24.93°的峰的位置2θ0。
对于得到的实施例1～13、比较例1～3的杯形电池，在25℃的环境下，以1以上且3VvsLi/Li+以下的电压范围进行充放电，求出每单位质量活性物质的0.2C容量及1C容量。表1中示出0.2C容量和1C容量/0.2C容量的比X(％)。此外，实施例1～13、比较例1～3的活性物质(TiO2(B))的归属于(011)的峰的位置2θ1以及V、Ta及P的含量示于下表1。
由上述表1得知，使用了含有归属于(011)的峰的位置2θ1在24.40°以上且24.88°以下的范围内的TiO2(B)的负极活性物质的实施例1～13的杯形电池与比较例1～3的杯形电池相比，0.2C容量大，1C容量/0.2C容量比也大，为高容量且电流特性优异。
以上对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提示的，并非有意地限定发明的范围。这些新颖的实施方式还可以以其它多种方式实施，在不脱离发明要旨的范围内，能够进行多种省略、置换、变更。这些实施方式及其变形都包含在发明的范围或要旨内，同时包含在权利要求书所记载的发明和其均等的范围内。

Claims (11)

1.一种电池用活性物质，其含有单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物，所述单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物在通过使用CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法而得到的X射线衍射图案中，具有归属于(011)的峰，该峰出现在位于24.40°以上且24.88°以下的范围内的2θ1处，而且，所述单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物含有V和/或Ta、以及P。
2.根据权利要求1所述的电池用活性物质，其中，所述X射线衍射图案中的所述单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物的所述归属于(011)的峰的位置2θ1小于现有的单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物的归属于(011)的峰的位置2θ0，所述2θ0为24.93°。
3.根据权利要求1所述的电池用活性物质，其中，所述X射线衍射图案中的所述单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物的所述归属于(011)的峰的位置2θ1位于24.40°以上且24.85°以下的范围内。
4.根据权利要求1所述的电池用活性物质，其中，所述V及Ta的总含量相对于所述单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物为0.3原子％以上且5原子％以下，所述P的含量相对于所述单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物为0.03原子％以上且1原子％以下。
5.一种非水电解质电池，其具备：
外包装容器，
收纳在所述外包装容器内的正极，
与所述正极在空间上分开地收纳在所述外包装容器内且含有负极活性物质的负极，以及
填充在所述外包装容器内的非水电解质；
所述负极活性物质含有单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物，所述单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物在通过使用CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法而得到的X射线衍射图案中，具有归属于(011)的峰，该峰出现在位于24.40°以上且24.88°以下的范围内的2θ1处，而且，所述单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物含有V和/或Ta、以及P。
6.根据权利要求5所述的非水电解质电池，其中，所述X射线衍射图案中的所述单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物的所述归属于(011)的峰的位置2θ1小于现有的单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物的归属于(011)的峰的位置2θ0，所述2θ0为24.93°。
7.根据权利要求5所述的非水电解质电池，其中，所述X射线衍射图案中的所述单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物的所述归属于(011)的峰的位置2θ1位于24.40°以上且24.85°以下的范围内。
8.根据权利要求5所述的非水电解质电池，其中，所述单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物在通过使用作为X射线源的CuKα射线的广角X射线衍射法而得到的X射线衍射图案中，由归属于(011)的峰算出的微晶直径为10nm以上。
9.根据权利要求5所述的非水电解质电池，其中，所述V及Ta的总含量相对于所述单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物为0.3原子％以上且5原子％以下，所述P的含量相对于所述单斜晶系β型钛系氧化物或锂钛系氧化物为0.03原子％以上且1原子％以下。
10.一种电池包，其具备多个权利要求5～9中任一项所述的非水电解质电池，各个电池以串联、并联或者串联和并联的方式电连接。
11.根据权利要求10所述的电池包，其进一步具备可检测各个非水电解质电池的电压的保护电路。
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