CN104078663B - 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有效容量高的电池用活性物质、使用了该活性物质的非水电解质电池及电池包。本发明涉及含有铌钛复合氧化物的电池用活性物质，在通过使用了Cu‑Kα射线源的粉末X射线衍射得到的该活性物质的衍射图中，在2θ＝5°±0.5°的范围内出现峰。

Description

电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
技术领域
本发明涉及电池用活性物质、非水电解质电池及电池包。
背景技术
非水电解质电池作为能量密度高的电池而引人注目，近年来，研究开发十分活跃。作为非水电解质电池的一种可列举锂离子二次电池。作为该锂离子二次电池用的负极活性物质，提出了钛氧化物等金属复合氧化物。使用了钛氧化物的电池可进行稳定的急速充放电，与以往的使用了碳材料的电池相比具有寿命长的特性。但是，希望使用了钛氧化物的电池进一步高容量化。
附图说明
图1表示单斜晶系二氧化钛的晶体结构的示意图。
图2表示第2实施方式的扁平型非水电解质电池的剖视图。
图3表示图2的A部的放大剖视图。
图4表示第3实施方式的电池包的分解立体图。
图5表示表示图4的电池包的电路的框图。
图6表示实施例1及比较例1的粉末X射线衍射图。
图7表示实施例1及比较例2的粉末X射线衍射图的放大图。
图8表示实施例1～3的粉末X射线衍射图。
图9表示实施例1～3的粉末X射线衍射图的放大图。
图10表示实施例4～6的粉末X射线衍射图。
图11表示实施例4～6的粉末X射线衍射图的放大图。
详细说明
根据实施方式，可提供有效容量高的电池用活性物质、非水电解质电池及电池包。
（第1实施方式）
根据第1实施方式，可提供含有铌钛复合氧化物的电池用活性物质。在将该活性物质供于使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射（X-ray diffraction：XRD）时，可观察到特征性的衍射图。具体而言，在衍射图的2θ＝5°±0.5°的范围内出现峰。该峰的强度与衍射图中强度最强的第1峰的强度之比为0.01以上。该强度比优选低于10，更优选为7以下。在该强度比低于10时，铌钛复合氧化物的结晶性高。在该强度比为7以下时，能够降低晶体结构的变化。
另外，分别在衍射图的2θ＝14°±1.0°的范围及2θ＝57°±1.0°的范围内出现峰。这些峰的强度与衍射图中强度最强的第1峰的强度之比为0.01以上。另外，衍射图中的强度最强的第1峰、强度第2强的第2峰和强度第3强的第3峰出现在从2θ＝23°到2θ＝27°的范围内。
本实施方式的活性物质适合作为锂离子二次电池等非水电解质电池用的活性物质来使用。典型地，该活性物质适合作为非水电解质电池用的负极活性物质来使用。
出现在2θ＝5°±0.5°的范围内的峰是本实施方式的活性物质中所含的铌钛复合氧化物所特有的。分别在2θ＝14°±1.0°的范围及2θ＝57°±1.0°的范围内出现的峰在单斜晶系二氧化钛的衍射图中也出现。在从2θ＝23°到2θ＝27°的范围内出现的3个峰在以往的铌钛复合氧化物的衍射图中也出现。
例如，在将单斜晶系二氧化钛和以往的铌钛复合氧化物混合而成的混合物的衍射图中，分别在2θ＝14°±1.0°的范围内及2θ＝57°±1.0°的范围内出现峰，且在从2θ＝23°到2θ＝27°的范围内出现衍射图中强度最强的第1峰、强度第2强的第2峰和强度第3强的第3峰。但是，在2θ＝5°±0.5°的范围内没有观察到峰。
从本实施方式的活性物质中所含的铌钛复合氧化物具有如上所述的特征性的衍射图可知，其具有与以往的铌钛复合氧化物不同的晶体结构。这样的铌钛复合氧化物的晶体结构可用通式NbαTiβO7+γ（式中，0≤α≤24、0≤β≤1、－0.3≤γ≤0.3）表示。另外，在采用了该铌钛复合氧化物作为利用了锂离子的非水电解质二次电池的活性物质时，该铌钛复合氧化物可用通式LixTiNbyOz（式中，0≤x≤5、1≤y≤24、7≤z≤62）表示。在该通式中，x通过电池的充放电在0～5之间变动。用该通式表示的化合物的例子包括TiNbO7、TiNb2O7、TiNb24O62、Li5TiNbO7、Li5TiNb24O62。
另外，在另一方式中，在作为利用了锂离子的非水电解质二次电池的活性物质来使用时，该铌钛复合氧化物可用通式LiaTiMbNbcO7+σ（式中，0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤c≤10、－0.3≤σ≤0.3）表示。这里，M为选自Fe、V、Mo及Ta中的至少一种元素。由该通式表示的化合物的例子包括TiFe0.3Nb1.7O7、TiV0.3Nb1.7O7、TiMo0.3Nb1.7O7、TiTa0.3Nb1.7O7。
本实施方式的活性物质除了具有上述衍射图的铌钛复合氧化物以外，还可含有作为杂质的具有其它晶体结构的铌钛复合氧化物、钛氧化物、铌氧化物等。在优选的方式中，该活性物质以10质量%以上的比例含有具有上述衍射图的铌钛复合氧化物。更优选以50质量%以上的比例含有。
本实施方式的活性物质具有粒子形状。其一次粒子的平均粒径典型地在0.01μm～50μm的范围内。粒径典型地在1μm～50μm的范围内。粒子的高宽比典型地为0.1～10的范围。粒子的BET比表面积典型地可以为1m2/g以上且低于300m2/g。
采用XRD的测定可如下进行。首先，将对象试样即活性物质粉碎，制备平均粒径为大约5μm的试样。平均粒径可用激光衍射法求出。将得到的试样填充在形成于玻璃试样板上的深度为0.2mm的凹托（holder）部分中。此时，注意将试样充分填充在凹托部分。接着，从外部按压另一块玻璃板，使填充的试样的表面平滑化。为了使填充的试样不产生裂纹、空隙、凹凸等，注意填充不是过于不足的量的试样。另外，注意用充分的压力压紧玻璃板。接着，将填充了试样的玻璃板设置在粉末X射线衍射装置中，采用Cu-Kα射线得到衍射图。作为测定条件，使扫描速度为5°/分钟，使步宽（step width）为0.2°，使管电压为40kV，使管电流为300mA。
再者，在试样的取向性高时，根据试样填充的方法有峰的位置偏移或峰强度比变化的可能性。对于这样的取向性非常高的试样采用毛细管进行测定。具体而言，将试样插入毛细管中，将该毛细管载置在旋转式试样台上进行测定。通过这样的测定方法能够缓和取向性。
作为电极材料含在电池中的活性物质可如下进行测定。首先，形成锂离子完全脱离活性物质的状态。例如，在负极中使用该活性物质时，使电池成为完全放电状态。由此，能够观察活性物质的晶体状态。但是，即使在放电状态下有时也存在残留的锂离子。接着，在充满氩气的手套式操作箱中拆分电池，取出电极。用适当的溶剂洗涤取出的电极。例如，可以使用碳酸乙甲酯等。按与粉末X射线衍射装置的凹托的面积大致相同的面积将洗涤的电极切出，作为测定试样。也可以将试样直接粘贴在玻璃凹托上来进行测定。此时，根据电极集电体的金属箔的种类，预先测定XRD，掌握在哪个位置会出现源自集电体的峰。另外，也通过预先测定掌握导电剂或粘结剂之类合剂等其它成分的峰。在集电体的峰和活性物质的峰重合时，优选在从集电体将含有活性物质的层剥离并供于测定。这是为了在定量地测定峰强度时将重合的峰分离。只要事先能掌握这些，则可以将该操作省略。也可以物理地剥离电极，例如通过在溶剂中对电极基板施加超音波可容易地剥离电极。如此通过测定回收的电极能够进行活性物质的粉末X射线衍射。再者，通过对得到的衍射图进行本底（background）的除去、平滑化（smoothing）、kα除去、谱峰搜索（peak search）能够掌握明确的峰。
通过试验弄清楚了，含有本实施方式的铌钛复合氧化物的电池用活性物质具有比单斜晶系二氧化钛或具有以往公知的晶体结构的铌钛复合氧化物高的有效容量。据认为本实施方式的铌钛复合氧化物因具有与单斜晶系二氧化钛的晶体结构类似的晶体结构而达到高的有效容量。
单斜晶系二氧化钛的晶体结构主要属于空间群C2/m，其具有图1中示出的结构。在该晶体结构中，氧化物离子101位于八面体的顶点，钛离子102位于中央部分。单斜晶系二氧化钛的晶体结构具有由这样的八面体连续的骨架结构103构成的层状部分。通过彼此不同地配置多个层状部分，可形成隧道状的空隙104。在（001）面可大量看到该隧道状的空隙104。可将锂离子嵌入（插入）到该空隙104中。当将锂离子插入到空隙104中时，构成骨架的钛离子从4价还原为3价，由此可确保晶体的电中性。单斜晶系二氧化钛的晶体结构每个单位晶格（化学式）具有1个钛离子。因而，理论上每个化学式最大可插入1个锂离子。因此，单斜晶系二氧化钛与锐钛矿型等其它二氧化钛相比具有更高的容量。
本实施方式的活性物质的衍射图中出现的2θ＝14°±1.0°的范围内及2θ＝57°±1.0°的范围内的峰是在单斜晶系二氧化钛的衍射图中也出现的峰。所以，本实施方式的活性物质中所含的铌钛复合氧化物具有与单斜晶系二氧化钛的晶体结构类似的结构，推断在其晶体结构中存在隧道状的空隙。
另外，在从2θ＝23°至2θ＝27°的范围内出现的3个峰在以往的铌钛复合氧化物的衍射图中也出现。所以，推断本实施方式的活性物质中所含的铌钛复合氧化物具有以单斜晶系二氧化钛的晶体结构为基本结构、并将其一部分钛原子置换为铌原子的晶体结构。
推断本实施方式的活性物质中所含的铌钛复合氧化物例如为单斜晶型二氧化钛（TiO2（B））的晶体结构与Nb2TiO7的晶体结构混合存在的复合结构。
以往的Nb2TiO7的理论容量为387mAh/g，而有效容量为284mAh/g左右（参照非专利文献2）。关于如此与理论容量相比有效容量显著低的理由，一般来说是因为电子导电性低。但是作为其它理由，还考虑下述理由：因晶体结构中锂离子彼此间强烈地发生排斥，从而使晶体结构中可稳定地存在的锂离子的量低。与此相对，本实施方式的铌钛复合氧化物因具有单斜晶型二氧化钛（TiO2（B））的晶体结构与Nb2TiO7的晶体结构混合存在的复合结构，而容易形成锂离子与氧化物离子间的键合（Li-O-Li）。也就是说，锂离子可稳定地存在的位点大量存在。所以，认为在晶体结构中能够稳定地存在更多的锂离子，其结果是容量提高。
另外，铌钛复合氧化物在插入有锂离子时，不仅钛离子从4价还原为3价，而且铌离子从5价还原为3价。因此，活性物质单位重量的还原价数大。所以，即使插入大量的锂离子也可确保晶体的电中性。因此，与只含4价的阳离子的氧化钛这样的化合物相比，能量密度更高。
由以上可知，含有本实施方式的铌钛复合氧化物的电池用活性物质具有有效容量及能量密度高的优点。
接着，对本实施方式的电池用活性物质的制造方法进行说明。
首先，作为原料，使用铌源（例如氧化铌或氢氧化铌等）和钛酸质子化合物（例如H2Ti4O9）。将这些原料混合，供于水热合成法，由此能够合成本实施方式的活性物质。
钛酸质子化合物可通过对钛酸碱金属化合物进行酸处理，将其碱金属阳离子交换为质子来得到。作为酸，可以使用盐酸或硝酸等。作为钛酸碱金属化合物，可以使用钛酸钾、钛酸钠、或钛酸铯等。
钛酸质子化合物优选为其晶体结构中的（001）面的面间隔为以上。这样的钛酸质子化合物可通过在对钛酸碱金属化合物进行酸处理时，在酸性水溶液中浸渍3周以上或在酸性水溶液中加热至70℃来合成。
将铌源和钛酸质子化合物以合成的铌钛复合氧化物中的铌的摩尔数与钛的摩尔数之比达到1以上且低于30的比例进行混合。另外，还可以将合成后的粉末与碳复合。与碳的复合方法没有特别的限定。作为碳源，可列举出例如糖类、聚烯烃类、腈类、醇类、含有苯环的有机化合物等。另外，也可通过行星式球磨机等机械地附载碳黑或石墨等。在与碳混合后，在还原气氛下进行烧成。
在水热合成法中，可以适宜选择加热温度、加热时间等条件。关于溶剂，可根据原料从水及碱等多种溶剂中选择。
如上所述，通过按适当的比例混合铌源和钛酸质子化合物、进行水热合成，能够得到具有与以往公知的铌钛复合氧化物不同的晶体结构的铌钛复合氧化物。
一般来说，铌钛复合氧化物可通过固相合成法得到。例如，可通过将锐钛矿型等的钛氧化物和NbO2等铌源混合，对该混合物进行烧成来合成。这样用以往的方法合成的铌钛复合氧化物在晶体结构中不具有隧道结构。但是，根据本实施方式的方法，可合成具有与存在于单斜晶系二氧化钛的晶体结构中的隧道结构类似的隧道结构的铌钛复合氧化物。
根据以上的实施方式，能够提供可实现有效容量及能量密度高的电池的电池用活性物质。
（第2实施方式）
在第2实施方式中，提供一种含有负极、正极、非水电解质、隔膜和外包装部件的非水电解质电池，所述负极含有第1实施方式的电池用活性物质。
图2及图3中作为非水电解质电池的一个例子，示出扁平型的非水电解质二次电池。图2是电池10的剖视图，图3是图2的A部的放大剖视图。其中，各图是为了促进实施方式的说明和其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等有与实际装置不同的地方，这些可参酌以下的说明和公知技术进行适当的设计变更。
电池10具备袋状的外包装部件2和收容在外包装部件2内的扁平型的卷绕电极组1。在外包装部件2的内部含有未图示的非水电解质。卷绕电极组1被非水电解质浸渗。
卷绕电极组1如图3所示，从外侧起以负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序进行层叠。通过以该顺序重合负极3、隔膜4、正极5、隔膜4来制作层叠体，将该层叠体以负极位于最外周的方式卷绕成螺旋状。通过一边对卷绕的层叠体进行加热一边进行压制，能够制作扁平状的卷绕电极组1。
负极3包含负极集电体3a和负极层3b。位于最外周的负极3的部分如图3所示，只在负极集电体3a的内面侧的一面具有负极层3b。负极3的其它部分在负极集电体3a的两面具有负极层3b。负极层3b含有负极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
正极5包含正极集电体5a和正极层5b。正极层5b形成在正极集电体5a的两面上。正极层5b含有正极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
如图2所示，在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外周的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从外包装部件2的开口部向外部伸出。从外包装部件2的开口部注入非水电解质。通过以夹着负极端子6及正极端子7的方式对外包装部件2的开口部进行热密封，从而将卷绕电极组1及非水电解质完全密封。
负极端子6可由在负极活性物质的锂嵌入脱嵌电位电化学稳定的且具有导电性的材料形成。具体而言，可列举出铜、镍、不锈钢或铝。为了降低与负极集电体3a的接触电阻，负极端子6优选由与负极集电体3a同样的材料形成。
正极端子7例如可由在电位相对于锂离子金属为3V以上且5V以下的范围的具有电稳定性和导电性的材料形成。具体而言，可由铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金形成。为了降低与正极集电体5a的接触电阻，正极端子7优选由与正极集电体5a同样的材料形成。
作为负极层3b中所含的负极活性物质，可使用在第1实施方式中说明过的电池用活性物质。由此，能够实现有效容量及能量密度高的非水电解质电池。负极活性物质也可以由在第1实施方式中说明过的电池用活性物质构成，也可以进一步含有其它化合物。其它化合物的例子包括具有锐钛矿结构的二氧化钛（TiO2）、具有斜方锰矿结构的钛酸锂（例如Li2Ti3O7）、具有尖晶石结构的钛酸锂（例如Li4Ti5O12）。在负极活性物质含有除了第1实施方式中说明过的电池用活性物质以外的化合物时，第1实施方式中说明过的电池用活性物质与负极活性物质整体的比例优选为50质量%以上。
负极层3b中所含的导电剂是为提高集电性能且抑制活性物质与负极集电体3a的接触电阻而配合的。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑及石墨这样的碳质物。
粘结剂是为填埋分散的负极活性物质的间隙或为使活性物质与集电体粘结而配合的。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、氟系橡胶及丁苯橡胶。
在负极层3b中，优选分别以68质量%以上且96质量%以下、2质量%以上且30质量%以下及2质量%以上且30质量%以下的比例配合负极活性物质、导电剂及粘结剂。通过使导电剂的量为2质量%以上，能够提高负极层的集电性能。另外，通过使粘结剂的量为2质量%以上，负极层和集电体的粘结性充分，能够期待优异的循环特性。另一方面，从谋求高容量化的角度出发优选导电剂及粘结剂分别为28质量%以下。
关于负极集电体，可使用在负极活性物质的锂的嵌入及脱嵌电位电化学稳定的材料。优选集电体由铜、镍、不锈钢或铝或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上元素的铝合金制作。负极集电体的厚度优选为5～20μm。具有这样的厚度的集电体能够获得负极的强度和轻量化的平衡。
负极例如可如下来制作：通过将负极活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂悬浮在适当的溶剂中来制备料浆，将该料浆涂布在负极集电体上，在干燥、形成负极层后进行压制。负极还可如下来制作：通过将负极活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂形成颗粒状来制成负极层，将其配置在负极集电体上。
作为正极层5b中所含的正极活性物质，例如可以使用氧化物或硫化物。氧化物及硫化物的例子包括嵌入锂的二氧化锰（MnO2）、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物（例如LixMn2O4或LixMnO2）、锂镍复合氧化物（例如LixNiO2）、锂钴复合氧化物（例如LixCoO2）、锂镍钴复合氧化物（例如LiNi1-yCoyO2）、锂锰钴复合氧化物（例如LixMnyCo1-yO2）、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物（例如LixMn2-yNiyO4）、具有橄榄石结构的锂磷氧化物（例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4）、硫酸铁[Fe2（SO4）3]、钒氧化物（例如V2O5）及锂镍钴锰复合氧化物。在上述式中，为0＜x≤1、0＜ｙ≤1。作为正极活性物质，这些化合物可以单独使用，也可以组合使用多种化合物。
更优选的正极活性物质的例子包括正极电压高的锂锰复合氧化物（例如LixMn2O4）、锂镍复合氧化物（例如LixNiO2）、锂钴复合氧化物（例如LixCoO2）、锂镍钴复合氧化物（例如LiNi1-yCoyO2）、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物（例如LixMn2-yNiyO4）、锂锰钴复合氧化物（例如LixMnyCo1-yO2）、磷酸铁锂（例如LixFePO4）及锂镍钴锰复合氧化物。在上述式中，为0＜x≤1、0＜ｙ≤1。
在使用常温熔盐作为电池的非水电解质时，适合使用的正极活性物质的例子包括磷酸铁锂、LixVPO4F（0≤x≤1）、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物及锂镍钴复合氧化物。这些化合物因与常温熔盐的反应性低而能够提高循环寿命。
正极活性物质的平均一次粒径优选为100nm以上且1μm以下。平均一次粒径为100nm以上的正极活性物质在制造电极时容易处理。平均一次粒径为1μm以下的正极活性物质的锂离子在固体内的扩散顺利。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保锂离子的嵌入及脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在制造电极时容易处理，且能够提供良好的充放电循环性能。
粘结剂是为使活性物质与集电体粘结而配合的。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、氟系橡胶。
为了提高集电性能且抑制活性物质与集电体的接触电阻，可根据需要配合导电剂。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑及石墨这样的碳质物。
优选在正极层5b中分别以80质量%以上且98质量%以下、2质量%以上且20质量%以下的比例配合活性物质及粘结剂。
通过使粘结剂的量为2质量%以上可得到充分的电极强度。另外，通过为20质量%以下可减少电极的绝缘体的配合量、减小内部电阻。
在添加导电剂的情况下，优选正极活性物质、粘结剂及导电剂分别按77质量%以上且95质量%以下、2质量%以上且20质量%以下及3质量%以上且15质量%以下的比例配合。通过使导电剂的量为3质量%以上能够发挥上述效果。另外，通过为15质量%以下，可降低高温保存下的正极导电剂表面的非水电解质的分解。
正极集电体5a优选为铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上元素的铝合金箔。
优选使铝箔或铝合金箔的厚度为5μm以上且20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量%以上。优选使铝箔或铝合金箔中所含的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量为1质量%以下。
正极例如可如下来制作：将正极活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂悬浮在适当的溶剂中来制备料浆，将该料浆涂布在正极集电体上，在干燥、形成正极层后进行压制。正极还可如下来制作：将正极活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂形成颗粒状来制成正极层，将其配置在正极集电体上。
作为非水电解质，可以使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质可通过将电解质溶解于有机溶剂中来制备。凝胶状非水电解质可通过将液状电解质与高分子材料复合化来制备。
液状非水电解质中的电解质的浓度优选为0.5摩尔/L以上且2.5摩尔/L以下。
电解质的例子包括高氯酸锂（LiClO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）及双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN（CF3SO2）2]这样的锂盐及它们的混合物。优选即使在高电位下也难氧化的电解质，最优选LiPF6。
有机溶剂的例子包括碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚乙烯酯这样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（MEC）这样的链状碳酸酯；四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2MeTHF）、二氧杂戊环（DOX）这样的环状醚；二甲氧基乙烷（DME）、二乙氧基乙烷（DEE）这样的链状醚；γ-丁内酯（GBL）、乙腈（AN）及环丁砜（SL）。这些有机溶剂可以单独使用或作为混合溶剂使用。
高分子材料的例子包含聚偏氟乙烯（PVdF）、聚丙烯腈（PAN）、聚氧化乙烯（PEO）。
另外，或者，作为非水电解质，也可以使用含有锂离子的常温熔盐（离子性熔体）、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
所谓常温熔盐（离子性熔体）指的是在由有机物阳离子和阴离子的组合构成的有机盐内的可在常温（15～25℃）下以液体形式存在的化合物。作为常温熔盐，包括单体时以液体形式存在的常温熔盐、通过与电解质混合而成为液体的常温熔盐、通过溶解于有机溶剂而成为液体的常温熔盐。一般来说，非水电解质电池中所用的常温熔盐的熔点为25℃以下。另外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质可通过将电解质溶解于高分子材料中并使其固体化来制备。
无机固体电解质是具有锂离子传导性的固体物质。
隔膜4例如也可以由含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯（PVdF）的多孔质薄膜或合成树脂制无纺布形成。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质薄膜在一定温度时熔化，可遮断电流，因此可提高安全性。
作为外包装部件2，可以使用厚度为0.5mm以下的层压膜制容器或厚度为1mm以下的金属制容器。层压膜的厚度更优选为0.2mm以下。金属制容器的厚度更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
外包装部件2的形状可以是扁平型（薄型）、方型、圆筒型、硬币型、钮扣型等。外包装部件2根据电池尺寸可以是搭载在例如便携式电子设备等中的小型电池用外包装部件，或是搭载在二轮乃至四轮汽车等中的大型电池用外包装部件。
作为层压膜，可使用在树脂层间夹着金属层的多层薄膜。为了轻量化，金属层优选铝箔或铝合金箔。作为树脂层，可以使用例如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）等高分子材料。层压膜可通过热熔融粘接进行密封而成形成袋状等所希望的形状。
金属制容器可由铝或铝合金等制作。作为铝合金，优选含镁、锌、硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，其含量优选为1质量%以下。
根据以上的实施方式，能够提供有效容量及能量密度高的非水电解质电池。
（第3实施方式）
接着，参照附图对第3实施方式的电池包进行说明。电池包具有1个或多个上述第2实施方式的非水电解质电池（单电池）。在含有多个单电池时，各单电池间通过串联或并联进行电连接而配置。
图4及图5示出电池包20的一个例子。该电池包20包含多个具有图2所示的结构的扁平型电池21。图4是电池包20的分解立体图，图5是表示图4的电池包20的电路的框图。
多个单电池21通过按照向外部伸出的负极端子6及正极端子7在相同方向对其的方式层叠，并用胶带22捆绑而构成组电池23。这些单电池21如图5所示彼此通过串联进行电连接。
印刷布线基板24与负极端子6及正极端子7伸出的单电池21侧面相向地配置。在印刷布线基板24上如图5所示，搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电的通电用端子27。其中，印刷布线基板24在与组电池23相向的一面安装有绝缘板（未图示），用于避免与组电池23的布线的不需要的连接。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其顶端插入印刷布线基板24的正极侧连接器29中进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其顶端插入印刷布线基板24的负极侧连接器31中进行电连接。这些连接器29、31通过形成在印刷布线基板24上的布线32、33与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，将其检测信号发送给保护电路26。保护电路26在规定的条件下能够将保护电路26与向外部设备通电的通电用端子27之间的正侧布线34a及负侧布线34b遮断。规定的条件例如是热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。另外，规定的条件还可以是检测出单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测对各个单电池21或全部单电池21进行。在检测各个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在各个单电池21中插入用作参照极的锂电极。在图4及图5时，分别在单电池21上连接用于检测电压的布线35，通过这些布线35将检测信号发送给保护电路26。
在除外将正极端子7及负极端子6突出的一侧面的组电池23的三个侧面上分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印刷布线基板24一同被收纳在收纳容器37内。也就是说，分别在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印刷布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印刷布线基板24围住的空间内。盖38被安装在收纳容器37的上表面。
其中，在组电池23的固定中也可以代替胶带22而使用热收缩带。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，在缠绕了热收缩管后，通过使热收缩管热收缩而将组电池捆绑。
在图4、图5中示出了串联连接单电池21的方式，但为了增大电池容量也可以并联连接。或者，也可以将串联连接和并联连接组合在一起。也能够对组装好的电池包进一步进行串联或并联连接。
根据以上的实施方式，能够提供有效容量高的电池包。
实施例
以下，基于实施例对上述实施方式进行更详细的说明。
[实施例1]
合成了实施方式的铌钛复合氧化物。
合成了用通式TiNb2O7表示的铌钛复合氧化物。
作为起始原料，使用市售的氧化铌（Nb2O5）和钛酸质子化合物。钛酸质子化合物通过将钛酸钾在25℃的盐酸中浸渍72小时来制备。此时，每24小时将1M盐酸更换成新的。由此，将钾离子交换为质子，得到钛酸质子化合物。
按照使合成物中的铌与钛的摩尔比达到3的方式称量氧化铌（Nb2O5）和钛酸质子化合物，投入100ml的纯水中进行混合。将得到的混合物加入耐热容器中，按在180℃下延续24小时的条件进行水热合成。用纯水将得到的试样水洗3次，接着进行干燥，用电炉进行烧成，从而使其进一步干燥。由此，得到实施例1的铌钛复合氧化物（TiNb2O7）。
[实施例2]
除了按照使合成物中的铌与钛的摩尔比达到2的方式称量氧化铌（Nb2O5）和钛酸质子化合物以外，与实施例1同样地进行合成。由此，得到实施例2的铌钛复合氧化物（TiNb2O7）。
[实施例3]
除了按照使合成物中的铌与钛的摩尔比达到1的方式称量氧化铌（Nb2O5）和钛酸质子化合物以外，与实施例1同样地进行合成。由此，得到实施例3的铌钛复合氧化物（TiNb2O7）。
[实施例4]
除了将水热合成中的加热条件变更为在120℃下延续24小时以外，与实施例1同样地进行合成。由此，得到实施例4的铌钛复合氧化物（TiNb2O7）。
[实施例5]
除了将水热合成中的加热条件变更为在120℃下延续24小时以外，与实施例2同样地进行合成。由此得到实施例5的铌钛复合氧化物（TiNb2O7）。
[实施例6]
除了将水热合成中的加热条件变更为在120℃下延续24小时以外，与实施例3同样地进行合成。由此得到实施例6的铌钛复合氧化物（TiNb2O7）。
[实施例7]
按照使合成物中的铌和铁与钛的摩尔比分别达到3和0.3的方式，称量作为起始原料的市售的氧化铌（Nb2O5）、钛酸质子化合物和氧化铁（Fe2O3），除此以外，与实施例3同样地进行合成。由此，得到实施例7的铌钛复合氧化物（TiFe0.3Nb1.7O7）。
[实施例8]
按照使合成物中的铌和钼与钛的摩尔比分别达到3和0.3的方式，称量作为起始原料的市售的氧化钼（Mo2O5）、钛酸质子化合物和氧化铁（Fe2O3），除此以外，与实施例3同样地进行合成。由此，得到实施例8的铌钛复合氧化物（TiFe0.3Mo1.7O7）。
[比较例1]
将钛酸钾K2Ti4O9作为起始原料合成了氧化钛化合物。
使用市售的K2Ti4O9试剂作为起始原料，合成了钛酸质子化合物H2Ti4O9。首先，为了除去杂质，用蒸馏水洗涤K2Ti4O9粉末。接着，将K2Ti4O9粉末5g加入到内容积为100cm3的氧化锆制坩埚中，以达到坩埚容积的大约1/3的方式加入直径为10mm的氧化锆球。使其以800rpm旋转2小时，进行K2Ti4O9的粉碎，使平均粒径达到大约5μm。
接着，将粉碎的K2Ti4O9粉末加入到1M浓度的盐酸溶液中，在25℃下搅拌72小时。此时，每24小时将1M盐酸更换成新的。由此，将钾离子交换为质子，得到质子交换体H2Ti4O9。
得到的悬浮液因分散性良好而难通过过滤进行分离。因而，采用离心分离器，从溶剂中分离质子交换体。用纯水对得到的质子交换体的粉末进行洗涤，水洗到洗涤液的pH达到6～7。
接着，在350℃下对质子交换体进行延续3小时加热。加热后迅速取出试样，在大气中进行急冷。在真空中、80℃下对该加热后的试样进行12小时的干燥，得到TiO2（B）结构的二氧化钛。
[比较例2]
作为起始原料，使用市售的氧化物试剂Nb2O5和TiO2。在这些粉末中，以铌与钛的摩尔比达到2的方式进行称量，用研钵进行混合。接着，加入到电炉中，在1350℃下延续30小时进行烧成。由此，得到比较例2的铌钛复合氧化物（TiNb2O7）。
[比较例3]
除了按照使铌与钛的摩尔比达到2.1的方式进行称量以外，与比较例2同样地进行合成。由此，得到比较例3的铌钛复合氧化物（Ti0.9Nb2.1O7）。
[比较例4]
除了按照使铌与钛的摩尔比达到1.9的方式进行称量以外，与比较例2同样地进行合成。由此，得到比较例4的铌钛复合氧化物（Ti1.1Nb1.9O7）。
[比较例5]
除了按照使铌与钛的摩尔比达到3的方式进行称量以外，与比较例2同样地进行合成。由此，得到比较例5的铌钛复合氧化物（TiNb2O7）。
[比较例6]
除了按照使铌与钛的摩尔比达到1的方式进行称量以外，与比较例2同样地进行合成。由此，得到比较例6的铌钛复合氧化物（TiNb2O7）。
[XRD测定]
将实施例1～6及比较例1～6的各试样供至XRD（装置名称：Max science公司制MXP18），得到衍射图。将各试样填充在形成于玻璃试样板上的深度为0.2mm的凹托部分。接着，从外部使用另一块玻璃板充分压紧，使其平滑化。接着，将填充有试样的玻璃板设置在粉末X射线衍射装置中，使用Cu-Kα射线获得衍射图。关于测定条件，使扫描速度为5°/分钟，使步宽为0.2°，使管电压为40kV，使管电流为300mA。
[结果]
图6及图7中示出实施例1和比较例1的衍射图。图7是图6的2θ＝5°附近的放大图。在实施例1的衍射图中，在2θ＝5°±0.5°的范围内出现峰。而在比较例1的衍射图中，在2θ＝5°±0.5°的范围内没有发现峰。由此显示，在通过固相法合成的铌钛复合氧化物的衍射图中，在2θ＝5°±0.5°的范围内没有观察到峰。
另外，在实施例1的衍射图中，在从2θ＝23°到2θ＝27°的范围内出现强度最强的第1峰、强度第2强的第2峰和强度第3强的第3峰。在比较例1的衍射图中也有强度低的峰，但在与第1、第2、第3峰同样的位置观察到峰。
另外，在实施例1的衍射图中，分别在2θ＝14°±1.0°的范围及2θ＝57°±1.0°的范围发现峰。
图8及图9是实施例1～3的衍射图。图9是图8的2θ＝5°附近的放大图。图10及图11表示实施例4～6的衍射图。图11是图10的2θ＝5°附近的放大图。在实施例1～6的任意衍射图中，在2θ＝5°±0.5°的范围内都出现峰。在实施例1～6的衍射图中未见大的差异。
比较例2～6与比较例1同样，在2θ＝5°±0.5°的范围内没有观察到峰。
表1表示从实施例1的衍射图算出的峰强度比。关于峰强度比，进行得到的衍射图的本底的除去、平滑化、kα除去、谱峰搜索，将在得到的峰的强度中显示最大值的峰强度作为1，算出各峰的强度比。该强度比为0.01以上，更优选为0.03以上。
表1
2θ 强度比
5±0.5° 0.03
14±1.0° 0.05
24±1.0° 0.9
25±1.0° 1
26±1.0° 0.81
56.5±1.0° 0.05
（电化学测定用电池的制作）
使用实施例1～8及比较例1～6的试样作为活性物质，制作各电极。
在各试样中混合作为粘结剂的相对于电极的总重量为10重量%的聚四氟乙烯。将该混合物成形，制作电极。
按1：1的体积比混合碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯来制备混合溶剂。在该混合溶剂中溶解1M的高氯酸锂，制备电解液。
使用以上的二氧化钛电极、对极及电解液制作测定用电池。关于对极，使用金属锂箔。
其中，由于在测定电池中将锂金属作为对极，所以使用了铌钛复合氧化物或二氧化钛的电极的电极电位与对极相比更高。因此，使使用了铌钛复合氧化物或二氧化钛的电极作为正极工作。但是，当然也可以通过与正极材料组合，使这些电极作为负极工作。在测定用电池中，充放电的方向与负极中含有使用了铌钛复合氧化物或二氧化钛的电极的电池相反。这里，为了避免混乱，统一将锂离子插入到使用了铌钛复合氧化物或二氧化钛的电极中的方向称为充电，将脱离的方向称为放电。
（充放电容量的评价）
对实施例1-6及比较例1-6的测定用电池的有效容量（放电容量）进行了测定。测定在电位范围以金属锂电极基准计为1.0V～3.0V、充放电电流值为0.05mA/cm2、室温的条件下进行充放电。其结果示于表2。另外，表2中还示出5°±0.5°处的峰的强度与强度最强的第1峰的强度之比。
表2
由表2的结果得知，使用了本实施方式的电池用活性物质的电化学测定用电池即非水电解质电池的有效容量（放电容量）高于使用了比较例的电池用活性物质的电化学测定用电池。
实施例1、4与比较例5相比有效容量高。实施例2、5与比较例2相比有效容量高。实施例3、6与比较例6相比有效容量高。另外，实施例7、8即使添加了M元素其有效容量也高。这些结果表明，在铌与钛的摩尔比相同的情况下，峰的强度比为0.01以上的实施例具有高于比较例的有效容量。另外，实施方式中不含Li的情况与含Li的情况获得了同样的效果，并且通过充放电即使在含Li的情况下也获得了同样的效果。
以上，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提出的，而并不是为了限定发明的范围。这些新实施方式还可以其它多种方式实施，在不脱离发明要旨的范围内，可进行各种省略、替换、变更。这些实施方式及其变形都包含在发明的范围或要旨内，并且包含在权利要求书所记载的发明和其等同的范围内。

Claims (7)

1.一种电池用活性物质，其含有铌钛复合氧化物，在通过使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射得到的该活性物质的衍射图中，在2θ＝5°±0.5°的范围内出现峰，其中，所述峰的强度与强度最强的第1峰的强度之比为0.01以上；并且，在所述衍射图中，强度最强的第1峰、强度第2强的第2峰和强度第3强的第3峰出现在2θ＝23°～2θ＝27°的范围内。
2.根据权利要求1所述的电池用活性物质，其中，在所述衍射图中，分别在2θ＝14°±1.0°的范围及2θ＝57°±1.0°的范围内出现峰，其中，所述在2θ＝14°±1.0°的范围内出现的峰的强度与所述第1峰的强度之比及所述在2θ＝57°±1.0°的范围内出现的峰的强度与所述第1峰的强度之比分别为0.01以上。
3.根据权利要求1所述的电池用活性物质，其中，所述铌钛复合氧化物用通式LixTiNbyOz表示，式中，0≤x≤5、1≤y≤24、7≤z≤62。
4.根据权利要求1所述的电池用活性物质，其中，所述铌钛复合氧化物用通式LiaTiMbNbcO7+σ表示，式中，0≤a≤5、0≤b≤0.3、0＜c≤10、－0.3≤σ≤0.3，其中，M为选自Fe、V、Mo及Ta中的至少一种元素。
5.根据权利要求1所述的电池用活性物质，其中，所述铌钛复合氧化物的晶体结构用通式NbαTiβO7+γ表示，式中，0＜α≤24、0＜β≤1、－0.3≤γ≤0.3。
6.一种非水电解质电池，其包含：
含有权利要求1～5中任一项所述的电池用活性物质的负极；
正极；和
非水电解质。
7.一种电池包，其含有权利要求6所述的非水电解质电池和收纳该电池的收纳容器。
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