CN103081187A - 铌氧化物组合物和使用其的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用于二次锂离子蓄电池的阳极中的铌氧化物。所述铌氧化物具有式LixM1-yNbyNb2O7，其中0≤x≤3，0≤y≤1，且M代表Ti或Zr。所述铌氧化物可呈颗粒形式，其可经碳涂覆。本发明还涉及含有至少一种或一种以上式LixM1-yNbyNb2O7的铌氧化物的电极组合物。本发明进一步涉及含有至少一种或一种以上式LixM1-yNbyNb2O7的铌氧化物的电极(例如阳极)和蓄电池。此外，本发明涉及形成上述的方法。

Description

铌氧化物组合物和使用其的方法
优先权声明
本申请案根据35U.S.C.§119(e)主张对2010年7月30日提出申请且标题为“铌氧化物组合物和使用其的方法(Niobium Oxide Compostions and Methods for Using Same)”的美国临时专利申请案第61/369,515号的优先权，所述申请案的整体内容以引用的方式并入本文中。
政府权益的声明
本发明的至少一部分是使用来自美国能源部(the United States Department of Energy)通过劳伦斯伯克力国家实验室(Lawrence Berkley National Laboratory)授权号6805919MOD8所提供的资金来开展。美国政府拥有本发明中的某些权利。
技术领域
本发明涉及可用于二次锂离子蓄电池的电极、特定地阳极中的铌氧化物组合物、含有所述组合物的电极和二次蓄电池，和在电极和二次蓄电池中使用其的方法。
背景技术
二次(可再充电)锂离子蓄电池广泛地用于消费者电子装置中，例如蜂窝式电话和膝上型电脑，此部分地是由于其高能量密度。二次蓄电池将电能作为化学能储存在两个电极(即，阳极(还原剂)和阴极(氧化剂))中。在二次可再充电锂离子蓄电池中，阳极与阴极在蓄电池内部通过间隔件保持隔开，所述间隔件可透过锂离子电解质且允许锂离子(Li+)在蓄电池内部在电极之间传递，但迫使电子在外部电子电路中移动。阳极和阴极通常包括锂离子可以可逆地插入到其中的化合物。电解质通常含有溶解于有机液体中以产生锂离子的锂盐。经常地，电解质含有易燃有机液体碳酸酯。常规锂离子蓄电池一般使用电化学电位与电解质还原时的能量匹配较差的阳极，此造成较低的容量且除非控制充电速率，否则此可导致内部短路而使电解质着火。
常规锂离子二次蓄电池经设计以使得电解质具有在其LUMO(最低占据分子轨道)与HOMO(最高占据分子轨道)之间的窗口。此窗口通常比元素锂的费米能量(Fermienergy)(电化学电位)低1.1eV与4.3eV之间。常规锂离子二次蓄电池还具有由以下方程式所描述的开路电压：
VOC＝(EFA-EFC)/e
其中EFA是阳极的费米能量，EFC是阴极的费米能量，且e是电子的电荷的大小。如果EFA高于电解质的LUMO的能量，那么除非在阳极表面上形成钝化层，否则在使用蓄电池期间电解质将被还原。此固体电解质中间相(SEI)钝化层含有元素锂(Li0)以不阻止锂离子转移穿过。
当常规锂离子二次蓄电池充电时，锂离子从电解质转移到阳极。同时电子(e-)也转移到阳极。可使用较高的电压以使蓄电池更迅速地充电，但如果为了获得快速充电所使用的电压使得进入电子的能量增加超过金属锂的费米能量(电化学电位)，那么锂离子将在阳极上作为元素锂不均匀地从电解质析出。如果发生此过程，那么阳极可产生苔状表面(mossy surface)，且最终锂枝晶可生长穿过电解质到达阴极并使蓄电池短路，造成灾难性后果(例如着火)。
为防止所述短路，通常使用碳作为锂离子可逆地插入到其中的阳极材料。锂离子插入到碳中是从C到LiC6的两相反应且提供大约0.2V对Li+/Li0的稳定电压。不幸的是，经还原碳的电化学电位高于电解质LUMO且因此碳阳极形成钝化SEI层，如上文所描述。此层增加阳极的阻抗，在初次充电时使阴极不可逆地丧失锂，并限制充电电压且因此限制充电速率。如果电池充电太快(通常在1.0V对Li+/Li0的电压下)，那么锂离子不能在其作为元素锂在SEI层的表面上析出之前穿过SEI层，此也如上文所描述。此问题限制蓄电池的充电速率且可需要额外电路作为对抗蓄电池短路的安全措施。此外，阴极的容量通常限制电池的容量，且在充电期间锂捕获于阳极SEI层中可降低阴极的容量且因此降低电池中所储存的能量。
一种替代阳极材料是尖晶石Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)。此阳极是在于1.5V对Li+/Li0下的Ti(IV)/Ti(III)氧化还原电对(redox couple)上操作。由于未形成SEI层，所以所述阳极能够快速充电且具有长循环寿命。然而，所述材料具有低比容量(≈120mAh/g)且相对于碳阳极的1.3V的损失降低使用此基于钛的阳极的蓄电池的相对能量密度。因此，业内需要识别具有较高容量且具有在1.1≤V≤1.5V(对Li+/Li0)范围内的电压的固体阳极材料。
发明内容
根据本发明的目的，如本文中所体现且广泛描述，本发明涉及在各个方面中可用于二次锂离子蓄电池的阳极中的铌氧化物组合物。
在一个方面中，本发明提供包含铌氧化物的阳极材料。
在另一方面中，本发明提供包含铌氧化物作为活性电极材料的阳极。
在又一方面中，本发明提供含有所述阳极的锂离子蓄电池。
附图说明
并入本说明书中并构成本说明书的一部分的所附图式图解说明数个方面，并与所述描述一起用于解释本发明的原理。
图1(a)是裸TNO试样的扫描电子显微照片。图1(b)图解说明TNO的晶体结构，其中：C2/m空间群中的晶格参数
Figure BDA00002864530500031
Figure BDA00002864530500033
α＝γ＝90°，β＝120.19(1)；在同一位点，Nb占据2/3且Ti占据1/3(48109-ICSD)。图1(c)是裸TNO试样的高分辨率透射电子显微照片(HR-TEM)，其中插图展示对应SAED图案。图1(d)是C-TNO试样的透射电子显微照片。
图2图解说明根据本发明的各个方面的TNO、C-TNO和C-DTNO试样的X-射线粉末衍射图案。强度I以任意单位表达。衍射角2θ以度数表示。
图3涉及DTNO试样。□□□□□□□曲线图解说明在零施加磁场且最高300K下通过标准四探针方法所获得的DTNO试样的电阻率ρ(以Ω.cm表示)。插图图解说明零场冷却(ZFC)磁化率的温度依赖性。根据本发明的各个方面，χ(以emu/mol表示)由··········表示且1/χ(以mol/emu表示)由·······表示。
图4图解说明碳涂覆的TNO的电化学特性。图4A代表Li/C-TNO电池在1.0V与2.5V(对Li+/Li)之间以C/10循环的充电/放电恒电流曲线(x是所插入Li+离子的数目)(图4A1)，以及其经过N次循环的容量C(以mAh/g表示)保持(在0.1C的速率下多达30次循环且接着在0.2C的速率下直到第60次循环)(图4A2)。图4B代表Li/C-TNO电池在0.4V与2.5V(对Li+/Li)之间以C/10循环的充电/放电恒电流曲线(图4B1)，以及其经过N次循环、多达40次循环的容量C(以mAh/g表示)保持(图4B2)。图4C代表LNMO/C-TNO全电池在1.5V与3.5V(对Li+/Li)之间以C/10循环的充电/放电恒电流曲线，其中容量受限于C-TNO(与C-TNO的量相比，LNMO的量过量)(图4C1)；以及其经过N次循环、多达30次循环的容量C(以mAh/g表示)保持(图4C2)。图4D代表LNMO/C-TNO全电池在1.5V与3.3V(对Li+/Li)之间以C/10循环的充电/放电恒电流曲线，其中容量受限于LNMO阴极(与LNMO的量相比，C-TNO的量过量)(图4D)，每一者均根据本发明的各个方面。在图4A1、4B1、4C1和4D上，标记(1)的曲线对应于充电且标记(2)的曲线对应于放电。
图5图解说明裸TNO、C-TNO和C-DTNO在三种不同测试模式下的电化学特性。测试在工作电极中具有铌氧化物且在反电极处具有锂金属的电池：(I)以0.1C放电，以0.1-32C充电；(II)以0.1C充电，以0.1-2C放电；和(III)充电和放电均在0.1-2C下。在以上模式中循环截止电压范围为1.4-2.5V，而无任何保持电压。图5A和5D分别表示在模式(I)下的充电/放电特征曲线和容量保持；图5B和5E分别表示在模式(II)下的充电/放电特征曲线和容量保持；且图5C和5F分别表示在模式(III)下的充电/放电特征曲线和容量保持，每一者均根据本发明的各个方面。在图5A、5B和5C中，标记(1)的曲线对应于充电且标记(2)的曲线对应于放电。
图6图解说明根据本发明的各个方面C-DTNO在高速率下的电化学特性：放电电流固定在2C(0.5小时完全放电)而无任何电压保持；并在极高速率下充电，直到充电时间达到6秒为止。用于所有实验的电极调配物：活性材料(C-DTNO)(65wt％)，总碳(30wt％)和粘合剂(5wt％)。图6A和6B分别表示充电/放电特征曲线和容量保持。在图6A中，标记(1)的曲线对应于充电且标记(2)的曲线对应于放电。
图7图解说明对来自以C/10速率充电和放电的TNO/Li电池的TNO所执行的非原位X-射线衍射。根据本发明的各个方面，衍射峰(402)和(703)在TNO的放电/充电期间的连续增大和减小指示两相Li插入/抽取机制。在右侧标度上，(1)代表充电且(2)代表放电。
具体实施方式
参照以下详细说明和其中所包括的实例，可更容易理解本发明。
整个说明书中常用的某些缩写为如下：
TNO意指TiNb2O7
DTNO意指Ti1-yNbyNb2O7
HR-TEM意指“高分辨率透射电子显微照片”
SAED意指“特定区电子衍射”
ZFC意指“在零磁场中冷却”
LNMO意指LiNi0.5Mn1.5O4
C-TNO意指碳涂覆的TiNb2O7
C-DTNO意指碳涂覆的DTNO
裸TNO意指未涂覆的TiNb2O7
裸DTNO意指未涂覆的Ti1-yNbyNb2O7
C-意指碳涂层，不仅指通过化学键结合到其它原子的碳原子。
本说明书参照蓄电池。如本文所用，除非上下文另外明确说明参照单一电化学电池，否则“蓄电池”可为单一电化学电池或一个以上电化学电池的组合，包括任何额外的组件(例如导线和外壳)。
在揭示并描述本发明化合物、组合物、物件、系统、装置和/或方法之前，应了解，除非另有说明，否则其并不限于特定合成方法，或除非另有说明否则其并不限于特定试剂，因此其当然可以改变。还应理解，本文所用术语仅出于描述特定方面的目的，而并非想要加以限制。
本文所提及的所有公开案都以引用的方式并入本文中以结合所引用的公开案揭示并描述方法和/或材料。
除非另外定义，否则本文所用的所有科学和技术术语都具有与本发明所属领域的技术人员通常所了解含义相同的含义。尽管在本发明的实践或测试中可使用与那些本文所描述者类似或等效的任何方法和材料，但现在将描述实例方法和材料。
除非上下文另外明确指出，否则本说明书和随附权利要求书中所用的单数形式“一”和“所述”包括复数个指示物。因此，举例来说，提及“电解质”包括两种或两种以上电解质的混合物。
在本文中范围可表达为从“约”一个特定值和/或到“约”另一特定值。当表达此范围时，另一方面包括从所述一个特定值和/或到所述另一个特定值。类似地，当数值通过使用先行词“约”以近似值形式表达时，应了解，所述特定值形成另一方面。进一步应了解，每一范围的端点在与另一端点有关和与另一端点无关的两种情况下都有效。还应了解，本文揭示许多数值，并且每一数值除所述值自身以外在本文中还揭示为“约”所述特定值。举例来说，如果揭示值“10”，那么也揭示“约10”。还应了解，还揭示两个特定单位之间的每一单位。举例来说，如果揭示10与15，那么也揭示11、12、13和14。
如本文所用，术语“任选”或“任选地”意指随后所描述的事件或情形可能发生或可能不发生，并且所述描述包括所述事件或情形发生的例子和所述事件或情形不发生的例子。
本说明书揭示可用于制备本发明的组合物的组份以及可用于本文所揭示方法中的组合物自身。本文中揭示这些和其它材料，且应了解，揭示这些材料的组合、子集、相互作用或群组，并且尽管可能未明确揭示对这些化合物的各种个别和集体组合和排列中的每一者的特定提及，但每一情形都特定涵盖并描述于本文中。举例来说，如果揭示并讨论特定化合物且讨论可对若干分子(包括所述化合物)实施许多修改，除非明确指出相反情况，否则所述化合物的每种组合和排列以及可能的修改均特定涵盖于其中。因此，如果揭示一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F且揭示组合分子A-D的实例，那么即使未个别列举每一可能组合，也个别且共同涵盖每一者，此意味着揭示组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样，还揭示这些的任何子集或组合。因此，举例来说，揭示A-E、B-F和C-E的子群组。此概念应用于此申请案的所有方面，其包括(但不限于)制备和使用本发明组合物的方法中的各个步骤。因此，如果存在各种可执行的额外步骤，应了解，这些额外步骤中的每一者可由本发明方法的任一特定实施例或实施例的组合执行。
如上文简要描述，本发明提供可在锂离子蓄电池中用作(例如)电极(例如阳极)的活性材料的铌氧化物。本发明组合物可具有晶体结构，其中在结构框架中存在离子取代。当所述铌氧化物组合物用于电化学电池或蓄电池中时，锂离子可在约1.2V到约1.6V对锂的电压范围内可逆地插入到铌氧化物中。在许多实施例中，此可逆插入可容易地且可迅速地发生。
在一个方面中，本发明提供适用于锂离子二次蓄电池中的阳极，其中阳极包括本文所描述的铌氧化物。
本发明的铌氧化物可在可实质上匹配电解质(例如碳酸酯液体)的最低占据分子轨道(LUMO)的电压下操作，由此避免许多与阳极与电解质之间的失衡相关联的问题。
在一个方面中，当抽取和/或插入锂离子时，铌氧化物(例如TiNb2O7框架)所展现的氧化和/或还原电压可匹配或实质上匹配适用于锂离子二次蓄电池的电解质、特定地液体电解质(例如碳酸酯液体)的最低占据分子轨道(LUMO)。
在一个方面中，此电压匹配能力可提供含有由本发明的铌氧化物所形成的阳极的锂离子二次蓄电池，其中具有经过众多充电/放电循环的经改进安全性质。在另一方面中，在阳极中使用此铌氧化物可降低构造锂离子蓄电池所需的成本、复杂性和/或时间。此外，本发明的铌氧化物可降低和/或防止阳极的不可逆容量损失，当阳极电压与电解质LUMO之间失配导致在阳极表面上形成SEI钝化层时可发生此种情况。
尽管已识别比常规阳极组合物(例如Li4Ti5O12尖晶石)安全的其它阳极材料，但本发明的铌氧化物可提供增加的能量密度和/或功率容量以及改进的安全性。
因此，在一个方面中，本发明的铌氧化物可提供锂离子二次蓄电池中的改进安全性。在另一方面中，可提供超过含有常规阳极材料的常规蓄电池的增加的充电和放电速率。在又一方面中，铌氧化物可提供超过常规阳极材料和先前所识别较安全替代物的增加的容量。
铌氧化物和其制备
本发明的铌氧化物可具有式LixM1-yNbyNb2O7，其中0≤x≤3，0≤y≤1，且M代表Ti或Zr。所述氧化物的实例包括LixTiNb2O7(TNO)和LixTi1-yNbyNb2O7(DTNO)，例如LixTi0.9Nb0.1Nb2O7。用Nb部分地代替Ti增强铌氧化物组合物的固有导电性。举例来说，在Ti位点用Nb原子代替10％Ti原子可使绝缘TiNb2O7转换成导电Ti0.9Nb0.1Nb2O7。
本发明的铌氧化物可呈颗粒形式，其可具有从针状到盘状的可变形状。这些颗粒在任一维度上可从1纳米到数百纳米。颗粒可结块或不结块，且团块可接近球形或椭圆形。
本发明的实施例可以不同的途径制备。举例来说，铌氧化物可通过常规溶胶-凝胶方法或常规固态反应来制备。举例来说，TNO和DTNO可通过溶胶-凝胶和固态技术制备，所述技术已如下文所述进行测试且已产生所要的材料。
在溶胶-凝胶技术中，可使用Nb2O5、氢氟酸、Ti(OC3H7)4、氨和柠檬酸单水合物作为起始材料制备TNO。首先，可将Nb2O5溶解于氢氟酸中以形成透明溶液。为从溶液中移除F-离子，可添加氨以获得白色Nb(OH)5沉淀。将沉淀洗涤并干燥后，可将Nb(OH)5溶解于柠檬酸中以形成柠檬酸Nb(V)溶液。可向此溶液中添加含有Ti(OC3H7)4的水-乙醇溶液，同时使用氨调节溶液的pH值。将此含有Nb(V)和Ti(IV)离子的最终混合物于90℃下搅拌以形成柠檬酸盐凝胶。接着可将此凝胶加热到140℃以获得前驱物。所述前驱物可在900℃下并在1350℃下退火，以获得TNO产物。
DTNO产物可通过固态反应利用化学计量量的起始材料Nb2O5、Nb和TiO2制备。可将起始材料充分磨碎并压制成小球。可将小球包裹于Ta箔中，密封于真空石英管中并退火。氧化物颗粒的大小可通过退火温度和时间来调整。举例来说，可通过在900℃下、接着在1100℃下发生退火，且每一温度维持24小时以获得在纳米大小范围内的颗粒，如图1中所展示。含有锂(Li)(x≠0)的氧化物可在第一次放电时以电化学方式获得，没有Li的对应氧化物可在具有金属锂阳极的电化学电池中用作阴极材料。
在特定实施例中，根据本发明的铌氧化物可呈碳涂覆的氧化物颗粒的形式。碳涂层可连续或不连续的覆盖所有或一部分铌氧化物。在一个实施例中，碳涂层(如果存在)的量可为经涂覆铌氧化物组合物的最多3.0重量％。在更特定实施例中，碳涂层可以经涂覆铌氧化物组合物的最多0.5重量％、0.75重量％、1.0重量％、1.25重量％、1.5重量％、1.75重量％、2.0重量％、2.25重量％、2.5重量％或2.75重量％的量存在。碳涂层的存在增强铌氧化物的电子导电性且可有助于稳定Nb(IV)价态。在另一态样中，碳涂层的量可为经涂覆铌氧化物的约1-2wt％。在再其它方面中，碳涂层(如果存在)的量可小于经涂覆氧化物的约0.5％。在额外的方面中，碳涂层(如果存在)的量可大于经涂覆铌氧化物的3.0重量％。
碳涂层(如果存在)可通过已知方法形成且所属领域的技术人员将易于选择适当方法来形成期望碳涂层。在一个实例方法中，可将有机碳前驱物与铌氧化物混合，然后使混合物在铌的稳定温度范围内的温度下热分解。此热分解可在非氧化性气氛下实施。
本发明的铌氧化物可用作活性电极材料，例如阳极组合物中的活性阳极材料。此阳极组合物可包括至少一种或一种以上式LixM1-yNbyNb2O7的铌氧化物和任选地选自(例如)电子导电剂和粘合剂的额外组份。电子导电材料可包括碳材料，例如碳黑、乙炔黑、石墨或碳纳米管。粘合剂可包括聚合物，例如聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。在特定实施例中，电极材料可含有60wt％到75wt％的LixM1-yNbyNb2O7。在更特定实施例中，也可含有30wt％到15wt％的电子导电剂和/或最多10wt％的粘合剂。在阳极组合物的特定实例中，铌氧化物、电子导电剂和粘合剂的比例可为65∶30∶5(wt％)。
电极和蓄电池
在另一方面中，本发明提供包括活性阳极材料的阳极，所述活性阳极材料含有本发明的铌氧化物。阳极材料可呈如上文所述的阳极组合物的形式。阳极活性阳极材料可提供于集电器上。集电器可由(例如)铝或铜制成。所述阳极可用作(例如)锂离子二次蓄电池中的阳极。
在获得钮扣电池中的阳极的一个实例方法中，阳极活性材料和碳材料可首先充分混合，接着可添加粘合剂并将所述物质再次混合。接着可将混合物滚压成薄片并冲压成圆盘。由此获得的圆盘可放置于由(例如)铜或铝制成的集电器上。阳极材料的每一薄圆盘的典型质量可为2-5mg。所属领域的技术人员使用此揭示内容的教示可形成适用于其它类型的电化学电池和蓄电池的含有铌氧化物活性材料的阳极。
在一个实施例中，具有含有本发明的铌氧化物的阳极的锂离子二次蓄电池可基于在1.1-1.6V对Li+/Li0下完全可逆的Li插入/抽取过程来操作。此蓄电池可具有快速充电和放电速率。铌氧化物的非固有电子导电性可通过碳涂覆的铌氧化物增强。同样地，固有导电性可通过用Nb替代Ti来改进。C-Ti0.9Nb0.1Nb2O7是具有增强的固有导电性的铌氧化物的一个实例。
其中阳极如本文所述的锂离子二次蓄电池在1.0V与2.5V(对Li+/Li0)之间循环时可展现约285mAh/g的可逆比容量。此容量可以在0.2C下超过95％效率实现。在16C下保持约190mAh/g的此比容量的能力使得C-TNO或C-DTNO与常规材料(例如尖晶石Li4Ti5O12)相比成为有吸引力的阳极材料替代物。图1b图解说明Nb和Ti原子和用于Li插入的2D间隙空间。假如每一式单元插入三个锂离子(Li+)，那么对于重叠的Ti(IV)/Ti(III)和Nb(V)/Nb(III)氧化还原电对来说，此结构提供387.6mAh/g的高理论容量。
在另一实施例中，锂离子二次蓄电池可含有阴极，所述阴极可由集电器上的复合阴极材料制成。集电器可由(例如)铜箔或铝箔制成。复合阴极材料可含有活性阴极材料，所述活性阴极材料包括在比阳极电位更具氧化性的电位下允许锂离子的可逆插入的化合物。复合阴极材料还可含有电子导电剂和/或任选地粘合剂。电子导电剂和粘合剂可选自那些针对阳极所提及者。活性材料可选自能够提供可以可逆地插入以及抽取锂离子的主体框架的过渡金属氧化物。此材料的特定实例是具有尖晶石框架的氧化物[Ni0.5Mn1.5]O4，锂离子可以可逆地插入到其中以形成Liz[Ni0.5Mn1.5]O4(其中0≤z≤0)，并且锂离子可以可逆地自其抽取。
在本发明的锂离子二次蓄电池中，电解质可包括溶于液体溶剂或聚合物中的锂盐。在某些实施例中，锂盐可选自常规用于锂离子二次蓄电池中的锂盐。锂盐阴离子的实例包括全氟烷烃磺酸根、双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺、高氯酸根(C1O4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)或四氟硼酸根(BF4 -)。
液体溶剂可为有机碳酸酯或离子液体。有机碳酸酯的实例包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯)。
聚合物可为选自溶剂化聚合物、交联聚合物或非交联聚合物的极性聚合物。溶剂化聚合物可为含有溶剂化单元的聚合物，所述溶剂化单元含有至少一个选自硫、氧、氮和氟的杂原子。示例溶剂化聚合物包括基于聚(环氧乙烷)的线性、梳妆或嵌段结构的聚醚(形成或不形成网络)；或含有环氧乙烷或环氧丙烷或烯丙基缩水甘油基醚单元的聚合物；聚磷腈；基于聚乙二醇且与异氰酸酯交联的交联网络，或通过缩聚所获得且具有允许并入可交联基团的基团的网络。
在参数已以实验方式验证的一个实例电化学半电池中，一个电极可含有碳涂覆的铌氧化物(C-TNO)作为活性材料，另一电极可含有金属锂，且电极可由经液体电解质浸渍的间隔件分开。在此电化学电池中，在固溶反应中当每一Li/TiNb2O7抽取1.5个Li+时，对Li+/Li0的电位可平稳地从1.3V增加到1.6V。对Li+/Li0的电位可平稳地从1.5个增加到2.6个Li+/TNO。两相插入反应使电压保持在1.6V对Li+/Li0。在所述半电池中放电到0.8V时，可形成SEI层，但在随后的充电/放电循环中，C-TNO可展现约350mAh/g的可逆比容量，如由图4b所示范。
在另一实例中，可构造电化学全电池，其参数也已经以实验方式验证。在此电池中，阳极可含有碳涂覆的铌氧化物(C-TNO)作为活性材料，且阴极可含有Liz[Ni0.5Mn1.5]O4作为活性材料。两个电极可由经液体电解质浸渍的间隔件分开。在此C-TNO/Liz[Ni0.5Mn1.5]O4全电池中，容量可受阳极限制。此全电池可在30次循环内展现可逆3.0V充电/放电，而容量受限于阴极的类似电池可由于阴极电位降低到接近5.0V对Li+/Li0而展现容量衰减。
实例
提供以下实例以进一步图解说明本发明的某些实施例。这些并不打算将本发明限于这些实例中所描述的组份、组合物、系统、技术或方法。除非另有说明，否则份数是重量份数，温度是以℃表示或为环境温度，且压力为大气压力或接近大气压力。
实例1：TNO的合成
TNO是通过溶胶-凝胶技术制备。使用Nb2O5(Alfa，99.9％)、氢氟酸(40/70HF/H2O)、Ti(OC3H7)4、氨和柠檬酸单水合物作为起始材料。首先，将Nb2O5溶解于氢氟酸中以形成透明溶液。为从溶液中移除F-离子，添加氨以获得白色Nb(OH)5沉淀。将沉淀洗涤并干燥后，将Nb(OH)5溶解于柠檬酸中以形成柠檬酸Nb(V)溶液。向此溶液中添加含有Ti(OC3H7)4的水-乙醇溶液，同时使用氨调节溶液的pH值。将此含有Nb(V)和Ti(IV)离子的最终混合物于90℃下搅拌以形成柠檬酸盐凝胶。将此凝胶加热到140℃以获得前驱物。接着将前驱物在900℃下并在1350℃下退火，以获得TNO产物。
实例2：DTNO的合成
DTNO是通过常规固态反应制备。将化学计量量的起始材料Nb2O5(Alfa，99.9％)、Nb(Alfa，99.9％)和TiO2(Alfa，99.9％)充分磨碎并压制成小球。将小球包裹于Ta箔中，密封于真空石英管中并在1100℃下退火24小时。
实例3：C-TNO和C-DTNO的合成
通过将实例1和2的如此制备的试样和之前所添加作为碳涂层的前驱物的蔗糖溶液球磨成极细的粉末来制备C-TNO和C-DTNO。在使前驱物于550℃下在流动氩气氛中退火6小时之前，将如此获得具有不同蔗糖浓度(在2wt％到5wt％的范围内)的混合物在80℃下乾燥。
实例4：铌氧化物试样的表征
试样的显微照片是利用扫描电子显微镜(SEM，SHIMDAZU SSX-550)获得。图1(a)和1(d)分别对应于根据实例1的方法所获得的TNO和根据实例3的方法所制备的C-TNO试样。
图1(b)图解说明TNO的晶体结构，其中：C2/m空间群中的晶格参数
Figure BDA00002864530500101
Figure BDA00002864530500102
Figure BDA00002864530500103
Figure BDA00002864530500104
α＝γ＝90°，β＝120.19(1)；在同一位点，Nb占据2/3且Ti占据1/3(48109-ICSD)。
图1(c)是实例1的TNO试样的高分辨率透射电子显微照片(HR-TEM)，其中插图展示对应SAED图案。其展示NbTiO6中的共边八面体的层之间的距离为0.873nm。
利用在40kV和30mA下操作的日本理学(Rigaku)D/max X-射线绕射仪(Cu Kα辐射，
Figure BDA00002864530500111
)在10°到80°的2θ范围中以0.04°的步长收集粉末X-射线衍射(XRD)数据。实例1的NTO试样、实例3的C-TNO和C-DTNO试样的X-射线衍射图案展示在图2上。对于TNO、C-TNO和C-DTNO来说，强度I(以任意单位表示)是在2θ范围10°到80°中给出。图2展示所测试试样是单相，且具有如图1(b)所展示的结构。
实例2的DTNO试样的电阻率在室温下为0.1Ω·cm，其是在零磁场且最高300K下利用标准四探针方法所测量。图3的插图图解说明DTNO试样的零场冷却(ZFC)磁化率的温度依赖性。这些数据展示0.1Nb对Ti的代替提供良好电子导电性。
实例5：电极和电池的制备
电极是从65∶30∶5(wt％)的活性材料、乙炔黑(作为电子导体)和聚四氟乙烯(作为粘合剂)的混合物来制得。首先将活性材料和导体充分混合，接着添加粘合剂并将物质再次混合。将混合物滚压成薄片并冲压成7-mm直径的圆盘作为电极。每一电极材料混合物薄片的典型质量为2-5mg。
利用CR2032钮扣电池实施电化学测量。在每一电池中，工作电极是根据前一段落中所描述的方法制备的7-mm直径的薄盘，反电极是锂电极，且电解质是于1∶1EC/DEC中的1M LiPF6。将电池在手套箱中在氩气氛下组装并密封，然后自手套箱中取出并置于蓄电池测试系统(阿滨(Arbin)BTS-2043)中。这些电池在第一次放电之前陈化12小时以确保电解质完全吸收于电极中。在充电和放电步骤之间采用5min休息期。
实例6：循环Li/C-NTO申池
Li/C-TNO电池循环的典型电压对充电状态特征曲线展示于图4A1中。C-TNO电极充当阴极。图4A1代表在1.0V与2.5V之间循环的Li/C-TNO电池在C/10下的充电/放电恒电流曲线。电压V是以伏特表示(对Li+/Li)，x是TNO中的锂离子数目且C是容量(mAh/g)。“1-5th”意指对应于前5次循环的曲线。在初始放电时(如果C-TNO电极将充当阳极，那么其将对应于充电)，电压平稳地下降到1.0V，且在1.6V(对Li+/Li0)处具有平台，并在电压范围1.6＞V＞1.0V中展现2.6个Li/式单元的容量。截止电压在1.0V处以避免形成SEI层。在第一次充电之后，在以285mAh/g的可逆容量放电时移除全部所吸收的Li，如果放电(如果C-NTO电极将充当阳极，那么其将为充电)在V＝1.0V处终止，那么此表明事实上未形成SEI层。图4A2代表在充电期间(…)和在放电期间(…)与循环次数N有关的比容量C(mAh/g)。左边部分上的两条曲线对应于0.1C的放电/充电速率，且右边部分上的两条曲线对应于0.2C的放电/充电速率。图4A2展示在0.1C的放电/充电速率下经30次循环后的超过95％的优良的能量储存效率，而无容量衰减。在0.2C的放电/充电速率下，比容量为275mAh/g，且下一个30次循环无容量衰减，且具有甚至更高的能量储存效率。
图4B1展示在0.4V与2.5V之间循环的相似Li/C-NTO电池在C/10下的充电/放电恒电流曲线。电压V是以伏特表示(对Li+/Li)，x是TNO中的锂离子数目且C是容量(mAh/g)。“1th”指示对应于第1次循环的曲线。“4，3，2th”指示分别对应于第2次、第3次和第4次循环的曲线。图4(B)展示第一次放电到0.4V。在第一次放电时低于0.9V的不可逆特征曲线指示在低于0.9V的电压下形成SEI层。图4B2代表在充电期间(■■■)和在放电期间(¨●)与循环次数N有关的比容量C(mAh/g)。其展示，随后循环展现约300mAh/g的可逆容量，此展示Li可透过的SEI层保护电极的表面免于电解质的进一步还原。
实例7：循环C-TNO(阳极)/LNMO(阴极)电池
针对以下电池进行实验：其中阳极为根据实例5的C-TNO电极，电解质为于1∶1EC/DEC溶液中的1M LiPF6，且阴极是由65∶30∶5(wt％)的活性材料、乙炔黑(作为电子导体)和聚四氟乙烯(作为粘合剂)的混合物制成，阴极的活性材料是尖晶石Li[Ni0.5Mn1.5]O4(LNMO)。图4C1、4C2和4D示范C-TNO作为阳极材料在锂离子蓄电池中有限的电压范围1.5≤V≤3.5V和1.5≤V≤3.3V(分别对Li+/Li0)内的实际应用。“1-10th”或“10-1th”意指对应于前10次循环的曲线。根据受限制的电极，分别基于C-TNO阳极和LNMO阴极的重量计算电池的比容量。“C-TNO限制的电池”意指电池在阳极处的C-TNO的量低于将使待插入Li+离子的数目等于可从阴极材料抽取的Li+离子的数目的量。“LNMO限制的电池”意指电池在阴极处的LNMO的量低于将使待插入Li+离子的数目等于可从阳极材料抽取的Li+离子的数目的量。
如上文所定义的C-TNO限制的电池以C/10的速率在1.5V到3.5V的电压范围中循环。图4C1和4C2展示，C-TNO限制的电池在前30次循环中以超过95％的高库仑(coulombic)效率展现完美循环性能。
如上文所定义的LNMO限制的电池以C/10的速率在1.5V到3.3V的电压范围中循环。图4D展示LNMO限制的电池获得差的循环性能，其中容量损失为1.3％/循环和87.8％的较低库仑效率。
发现两种不同的循环性能具有不同的截止电压。对于C-TNO限制的全电池来说，LNMO阴极的电位仍在4.7V(对Li金属)处，C-TNO阳极的电位下降到1.2V。然而，在相同条件下的LNMO限制的电池，阳极的电位在1.5V处，LNMO阴极的电位上升到约5V，在此处电解质与强氧化性阴极之间可发生众多不利的负反应。碳酸酯电解质在高于4.3V下氧化且在高于5V(对Li+/Li0)下变得不稳定。
实例8：充电/放电性质
还研究了在类似于实例6的那些电池中的裸TNO(未经碳涂覆)、C-TNO和C-DTNO的充电/放电性质。在三种不同测试模式下测试电池：(I)以固定0.1C速率放电，在0.1-32C的范围内充电；(II)以固定0.1C充电，在0.1-2C的范围内放电；和(III)充电和放电均在0.1-2C的范围内。图5A、5B和5C展示在三种不同模式中C-TNO的典型充电/放电特征曲线。在图5A中，充电速率为0.1C的充电曲线和对应放电曲线是在右侧的曲线(1)和(2)，充电速率为32C的充电曲线和对应放电曲线是在左侧的曲线(1)和(2)，且中间速率的曲线在其之间，其中秩对应于数值范围32C、16C、8C、4C、2C、1C、0.5C、0.2C、0.1C。在图5B中，放电速率为0.1C的放电曲线和对应充电曲线是在右侧的曲线(1)和(2)，放电速率为2C的放电曲线和对应充电曲线是在左侧的曲线(1)和(2)，且中间速率的曲线在其之间，其中秩对应于数值范围2C、1C、0.5C、0.2C、0.1C。在图5C中，充电速率为0.1C的充电曲线和在0.1C的速率下的对应放电曲线是在右侧的曲线(1)和(2)，充电速率为2C的充电曲线和在2C的速率下的对应放电曲线是在左侧的曲线(1)和(2)，且中间速率的曲线在其之间，其中秩对应于数值范围2C、1C、0.5C、0.2C、0.1C。最有效模式为模式(I)，其中电极可以高达8C的速率充电直到高达200mAh/g的容量，此意味着电极材料具有杰出的Li+离子抽取扩散性。
在图5D中比较裸TNO和C-TNO在模式(I)中的循环性能，其展示C-TNO在各个充电速率(从0.1C到32C)下的比容量……和在0.1C的速率下的对应放电……的演进，以及裸TNO在0.1C的放电速率下对应于各个充电速率的比容量△△△△△的演进。在低速率下，其二者展现相当的性能。然而，在较高速率下，TNO与集电器的电子接触变得不足且C-TNO显示比裸TNO好的电化学行为。在C-TNO中在16C的速率下获得190mAh/g的比可逆容量，而在4C下裸TNO的比容量降到160mAh/g。
在模式(II)中，在图5E中比较裸TNO和C-TNO的电化学性质，其展示C-TNO在0.1C的充电速率下的比容量·······和在各个速率(从0.1C到2C)下的对应放电·····的演进，以及裸TNO在各个放电速率下(充电速率为0.1C)的比容量△△△△的演进。通过碳涂层的性能改进在较高速率下更显著。
比较(III)和(II)，观察到在两种不同模式中Li离子转移的速率明显不同。为进一步增强C-TNO的电化学性质，使用C-DTNO作为阳极材料，即碳涂覆的式Ti0.9Nb0.1Nb2O7的氧化物。在模式(III)中，在图5F中展示裸TNO、C-TNO和C-DTNO的循环性能，其中····代表C-TNO在各种速率下的充电，····代表C-TNO在各种速率下的放电，△△△代表裸TNO在各种速率下的放电且◇◇◇代表C-DTNO在各种速率下。图5F展示C-DTNO的电化学性能比裸TNO和C-TNO好，这是因为通过原子取代和碳涂覆改进固有和非固有导电性。
实例9：速率性能
为确立铌氧化物的实际倍率性能，根据实例5的方法制备C-DTNO阳极和钮扣电池。工作电极中的电极材料重量组成为：C-DTNO(65％)、碳黑(30％)和PVDF(5％)。放电速率固定为2C(0.5小时完全放电)且充电速率逐渐增加。在图6(A)中，V是以伏特表示的电压(对Li+/Li)且C是容量(mAh/g)。图6图解说明C-DTNO在高速率下的电化学特性。放电电流固定在2C而无任何电压保持。在各种速率下实施充电，从对应于0.5h的充电时间(右侧的曲线)开始到直到充电时间达到6秒的极高速率(左侧的曲线)为止。
图6B中的结果展示，活性材料可实现非常高的充电速率：在20秒完全充电下可实现大于100mAh/g容量；在6秒完全充电下仍可获得70mAh/g。所述充电速率与针对Li4Ti5O12阳极所报道者相当。在图6B中，····代表C-DTNO在各种速率下充电，且·······代表在固定0.5C下放电。
为更好的理解在TNO中Li+离子插入/抽取的机制，实施非原位X-射线衍射测量(参见图7)。在电池放电期间(其中电压从2.0V(对应于x＝0)变化到1.0V(对应于x＝3))，布拉格峰(Bragg peak)[-402]和[703]逐渐增加。其在0＜x＜3.0的范围内伴随[-505]和[703]峰减小。当重新充电时(其中电压从1.0V(对应于x＝3)变化到2.5V(对应于x＝0))，看到相反情形，且在移除所有Li+离子后在x＝0处布拉格峰几乎完全恢复。如根据以上详述的XRD测量所推断，结论是在TNO系统中Li+离子插入/抽取的机制包括两相过程，其中富锂相(2.6个Li+/式单元)和贫锂相(1.5个Li+/式单元)共同存在。
所属领域的技术人员将明了，可对本发明做出各种修改和改变而不背离本发明的范围或精神。所属领域的技术人员通过研究本文所揭示本发明的本说明书和实践将明了本发明的其它实施例。应将本说明书和各实例仅视为示范性的，且本发明的真正范围和精神是由所附权利要求书指示。

Claims (19)

1.一种阳极活性材料，其包含具有式LixM1-yNbyNb2O7的铌氧化物，其中0≤x≤3，0≤y≤1，并且M代表Ti或Zr。
2.根据权利要求1所述的阳极活性材料，其中所述铌氧化物是LixTiNb2O7或LixTi1-yNbyNb2O7。
3.根据权利要求1或2所述的阳极活性材料，其中所述铌氧化物是由碳涂覆的氧化物颗粒制成。
4.根据权利要求3所述的阳极活性材料，其中所述碳涂层占总材料的至多3重量％。
5.一种阳极组合物，其含有阳极活性材料和任选地电子导电剂和任选地粘合剂，其中所述阳极活性材料是根据权利要求1所述的阳极材料。
6.根据权利要求5所述的阳极组合物，其含有
60wt％到75wt％的根据权利要求1到4中任一权利要求所述的阳极活性材料；
30wt％到15wt％的电子导电剂；
0到10wt％的粘合剂。
7.根据权利要求5或6所述的阳极组合物，其中所述电子导电剂选自碳黑、乙炔黑、石墨或碳纳米管。
8.根据权利要求5到7中任一权利要求所述的阳极组合物，其中所述粘合剂选自聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯。
9.一种阳极，其由集电器上的阳极组合物组成，其中所述阳极组合物是根据权利要求5到8中任一权利要求所述的组合物。
10.根据权利要求9所述的阳极，其中所述集电器是由铜或铝制成。
11.一种锂离子二次蓄电池，其具有阳极、阴极和含有锂盐的电解质，其中所述阳极是根据权利要求9或10所述的阳极。
12.根据权利要求11所述的蓄电池，其中所述阴极由集电器上的复合阴极材料制成。
13.根据权利要求12所述的蓄电池，其中所述集电器由铜或铝制成。
14.根据权利要求12或13所述的蓄电池，其中所述复合阴极材料含有活性阴极材料，所述活性阴极材料是在比所述阳极的电位更具氧化性的电位下允许锂离子的可逆插入的化合物；任选地电子导电剂，和任选地粘合剂。
15.根据权利要求14所述的蓄电池，其中所述活性阴极材料是Li[Ni0.5Mn1.5]O4。
16.根据权利要求11到15中任一权利要求所述的蓄电池，其中所述电解质包含溶于液体溶剂或聚合物中的锂盐。
17.根据权利要求16所述的蓄电池，其中所述锂盐的阴离子选自全氟烷烃磺酸根、双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺、高氯酸根、六氟磷酸根和四氟硼酸根。
18.根据权利要求16或17所述的蓄电池，其中所述液体溶剂选自有机碳酸酯和离子液体。
19.根据权利要求16或17所述的蓄电池，其中所述聚合物是选自溶剂化聚合物、交联聚合物或非交联聚合物的极性聚合物。
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