CN105322143B - 一种纳米微球铌基复合氧化物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子电池负极材料的纳米微球铌基复合氧化物及其制备方法。该铌基复合氧化物具有以下通式：TiNb_2‑xM_xO₇——nN；其中，M为Zr、Mg、Al、Y、Ce、V中的一种或几种的组合；N为TiO₂、ZrO₂、MgO、C、Al₂O₃、CeO₂、Y₂O₃、Nd₂O₃、ZnO₂、Nb₂O₅、V₂O₅的一种或几种的组合；0≤x≤0.1；0<n≤0.1。与现有技术相比，采用本发明的方法制备出的TiNb_2‑xM_xO₇——nN，兼具纳米材料和微米材料的优点，材料加工性能优良，而且经掺杂和包覆后合成的材料的克容量高、循环性能优异。另外，该发明所需原材料廉价、工艺流程简单，适合工业化生产。

Description

一种纳米微球铌基复合氧化物及其制备方法

技术领域

本发明属于能源技术领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备，特别是涉及一种锂离子电池负极材料铌基复合氧化物纳米微球及其制备方法。

背景技术

由于能源的日益短缺和人们对环境的要求越来越高，混合动力汽车或电动汽车的使用前景非常广阔。车用电源要求锂电池必须具有快速充放电和长期安全可靠的特性。目前，锂离子电池负极材料中碳负极材料已广泛商业化，相比嵌锂电位较高(1.55V Li⁺/Li)的Li₄Ti₅O₁₂材料，其具备良好的安全性能、长寿命，使其在锂离子电池应用中也逐步商业化，如中信国安盟固利、东芝、微宏等企业。Li₄Ti₅O₁₂的不足之处在于其容量低，因此寻找一种高容量、高功率、高安全性的动力型锂离子电池负极材料势在必行。

铌酸盐中Nb⁵⁺/Nb⁴⁺和Nb⁴⁺/Nb³⁺的氧化还原电对在1～3V之间，能够实现2个电子转移，同时也具有较高的理论容量，是一种宽禁带材料，可应用于光伏电极。Good enough教授(Jian-Tao Han And Goodenough,J.B.,Chem.Mater,2011(23):3404–3407页)提出铌基复合氧化物能应用于电池的负极活性物质且具有较高的比容量，优异的循环性能。所以铌基钛系材料作为负极材料活性物质在锂离子动力电池的应用极具前景。

铌基复合氧化物是一种半导体材料，电子电导率较低，且充放电过程中材料的晶体结构的变化率要大于钛酸锂材料晶体结构的变化，所以铌基复合氧化物的循环性能理论上会低于钛酸锂材料。而这些劣势均可以通过元素掺杂、表面改性(表面包覆碳或其他高电导物质)，以及减小材料的颗粒粒径等方法来改善。其中，减小颗粒的粒径可以大大缩短锂离子在材料中的扩散路径，加快离子传导速度是提高的电导率、提高大倍率放电性能的有效途径。但同时纳米的材料比表面积大，与电解液发生副反应的活性点多，对循环性能有负面影响，且加工性能较差。采用喷雾造粒的方法制备纳米微球材料既能使材料具有纳米材料的优点，又能改善材料的加工性能。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种制备容量高、循环性能优良、加工性能好，工艺简单的锂离子二次电池负极材料的新型铌基复合氧化物纳米微球材料。

本发明的一种纳米微球铌基复合氧化物，具有以下通式：

TiNb_2-xM_xO₇——nN

其中，M为Zr、Mg、Al、Y、Ce或V中的一种或几种的组合；N为TiO₂、ZrO₂、MgO、C、Al₂O₃、CeO₂、Y₂O₃、Nd₂O₃、ZnO₂、Nb₂O₅或V₂O₅的一种或几种的组合；0≤x≤0.1；0<n≤0.1。

本发明的材料的主要制备思路为采用喷雾干燥法：先将钛源、铌源与M掺杂剂、粘结剂、分散剂，球磨混合得到铌钛复合物纳米微球前驱体，经高温处理得到掺杂型的TiNb_{2- x}M_xO₇纳米微球基体，而后在制得的掺杂型TiNb_2-xM_xO₇纳米微球基体材料中加入N包覆剂、粘结剂、分散剂，球磨混合后浆料经喷雾造粒、高温烧结得到纳米微球铌基复合氧化物TiNb_{2- x}M_xO₇—nN材料。

本发明与现有技术相比，采用本发明制备出的复合铌酸盐TiNb_2-xM_xO₇为纳米微球特征，其一次颗粒为纳米颗粒，二次包覆颗粒具有球形或类球形的微观特征，兼具纳米材料和微米材料的优点，离子扩散和电子传导路径短；采用掺杂过渡金属元素的方法稳定材料的晶格，减少充放电过程中材料晶体结构的变化，同时采用喷雾干燥法进行包覆处理减少电解液对材料的腐蚀，较常用的液相法包覆简单、有效。因此本专利所制备的掺杂、包覆型纳米材料，具有容量高、循环性能优异、加工性能好的优点。另外，该发明所需原材料廉价、工艺流程简单、适合工业化生产。

本发明提供的制备锂离子电池负极材料纳米微球铌基复合氧化物的方法，包括以下步骤：

(1)将钛源、铌源、M按比例称取，加入适量分散剂和占固体物料质量1～15wt％的粘结剂，球磨后得铌钛混合浆料；

(2)将步骤(1)所得浆料采用喷雾造粒方法得到铌钛复合物纳米微球前驱体；

(3)将步骤(2)所得前驱体置于气氛炉中在氧化性气氛下，于900～1200℃间保温8～24h，降至室温后得到TiNb_2-xM_xO₇纳米微球基体；

(4)按TiNb_2-xM_xO₇：N＝1：n(mol％)称取合成N所需的化合物，加入到从步骤(3)得到的TiNb_2-xM_xO₇基体中，同时加入适量分散剂和占固体物料质量0～15wt％的粘结剂，球磨混合后喷雾制球；

(5)将步骤(4)所得球状混合物置于气氛炉中在氧化性气氛、惰性或还原性气氛下，于500～800℃间保温4～12h，降至室温后即得纳米微球铌基复合氧化物TiNb_2-xM_xO₇—nN。

所述步骤(1)所用钛源为锐钛矿型二氧化钛、无定型二氧化钛或偏钛酸中的一种或几种的组合，平均粒径为10～200nm。

所述步骤(1)所用铌源为氧化铌、氢氧化铌、草酸铌中的一种或几种的组合，平均粒径为10～200nm；

所述步骤(1)所用M为Zr、Mg、Al、Y、Ce、V的氧化物、氢氧化物、碳酸盐的一种或几种的组合；

所述步骤(1)所用分散剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种的组合；

所述步骤(1)中粘结剂为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、柠檬酸中的一种或几种的组合；

所述步骤(1)中混合浆料固含量为30～80wt％。

所述步骤(2)和(4)中喷雾造粒的工艺条件为：浆料入口流速为15～30ml/min，气体入口流速为20～50m³/h，热气嘴的入口温度为100～250℃，出口温度为80～130℃。

所述步骤(3)中气氛炉中可通入气体，通入的气体为氧化性气氛如空气、氧气或两者的混合气体；

所述步骤(4)中合成N所需的原材料为Ti、Zr、Mg、Al、Ce、Y、Nd、Zn、Nb、V的氧化物、氢氧化物、碳酸盐的一种或几种的组合；其中合成C所需的原材料为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、柠檬酸的一种或几种的组合；TiNb_2-xM_xO₇：N(mol％)＝1：n

所述步骤(5)中合成材料时气氛炉中的气体为，氧化性气氛包括：空气、氧气或两者的混合气体；惰性气氛包括：N₂、Ar。

所合成铌基复合氧化物为纳米微球，平均粒径为2～50μm。

按照上述方法制备得到的作为锂离子电池负极材料的钛酸锂纳米微球其一次颗粒为纳米颗粒，二次颗粒具有球形或类球形的微观特征，容量高、循环性能优良，兼具纳米材料和微米材料的优点，离子扩散和电子传导路径短；材料热力学稳定易于应用；而且采用该方法，所需工艺流程简单，喷雾后热处理干燥过程中环保高效，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明锂离子电池负极材料纳米微球铌基复合氧化物的制备工艺流程示意图。

图2为实施例1所制备的锂离子电池负极材料纳米微球铌基复合氧化物的XRD图。

图3为实施例1所制备的锂离子电池负极材料铌基复合氧化物的SEM图。

图4为实施例1所制备的锂离子电池负极材料纳米微球铌基复合氧化物的0.2C充放电电压-容量曲线。

图5为实施例1与参照例所制备的锂离子电池负极材料纳米微球铌基复合氧化物在1C倍率下充放电，材料的循环-容量曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明提供的锂离子电池用纳米微球铌基复合氧化物的制备方法进行进一步说明。但本发明并不仅限于以下实施例。

参照例

TiNb₂O₇

按照各元素的配比Ti:Nb(mol％)＝1：2，分别取50nm锐钛型钛白粉和50nm氢氧化铌，加以适量的无水乙醇放入球磨罐中，经球磨干燥后，置于马弗炉中通入空气，以5℃/min升温速度升到1100℃保温24h，自然冷却至室温即可得到白色产物TiNb₂O₇。

实施例一：

TiNb_1.98Zr_0.02O₇——0.1C

按图1所示工艺流程，先选用50nm锐钛型二氧化钛、50nm氢氧化铌、氢氧化锆为原料，按摩尔比Ti:Nb:Zr＝1:1.98:0.02配料，同时加入占固体物料质量1wt％的羧甲基纤维素钠为粘结剂，无水乙醇为分散剂，经混合后浆料固含量为50wt(质量)％，混合、球磨后，以热气嘴的入口温度为150℃条件下喷雾造粒，其中，浆料入口流速为20ml/min，气体入口流速为30m³/h，出口温度为80℃，得到铌钛复合物纳米微球前驱体，置于马弗炉中鼓入空气，先以5℃/min升温速度升到1000℃，保温12h，自然冷却至室温后得到TiNb_1.98Zr_0.02O₇基体。而后选用葡萄糖为包覆剂碳源，按合成目标产物TiNb_1.98Zr_0.02O₇：C(mol％)＝1:0.1称取葡萄糖加入TiNb_1.98Zr_0.02O₇中，无水乙醇为分散剂，经混合后浆料固含量为70wt％，球磨后以热气嘴的入口温度为180℃条件下喷雾造粒，其中，浆料入口流速为30ml/min，气体入口流速为40m³/h，出口温度为100℃，得到纳米微球，将纳米微球粉末置于气氛炉中，通氮气洗炉，至炉内氧含量小于100ppm后，调节气流量为1.5L/min，以5℃/min升温速度于800℃保温8h，自然冷却至室温即可得到黑色产物TiNb_1.98Zr_0.02O₇—0.1C。

实施例二：

TiNb_1.97Mg_0.03O₇——0.1TiO₂

按图1所示工艺流程，先选用100nm锐钛型二氧化钛、80nm氧化铌、氢氧化镁为原料，按摩尔比Ti:Nb:Mg＝1:1.97:0.03配料，同时加入占固体物料质量2wt％的聚乙二醇为粘结剂，无水乙醇为分散剂，经混合后浆料固含量为60wt％，球磨后以热气嘴的入口温度为180℃条件下喷雾造粒，其中，浆料入口流速为15ml/min，气体入口流速为30m³/h，出口温度为130℃，得到铌钛复合物纳米微球前驱体，置于马弗炉中鼓入空气，先以5℃/min升温速度升到950℃，保温24h，自然冷却至室温后得到TiNb_1.97Mg_0.03O₇基体。而后选用无定型二氧化钛为包覆剂，按合成目标产物TiNb_1.97Mg_0.03O₇:TiO₂(mol％)＝1:0.1称取无定型二氧化钛后加入TiNb_1.98Zr_0.02O₇中，同时加入占固体物料质量1wt％的聚乙二醇为粘结剂、无水乙醇为分散剂，经混合后浆料固含量为60wt％，球磨后以热气嘴的入口温度为150℃条件下喷雾造粒，其中，浆料入口流速为25ml/min，气体入口流速为30m³/h，出口温度为80℃，得到纳米微球，将纳米微球粉末置于气氛炉中，通入空气，调节气流量为1.5L/min，以5℃/min升温速度于800℃保温12h，自然冷却至室温即可得到白色产物TiNb_1.97Mg_0.03O₇——0.1TiO₂。

实施例三：

TiNb_1.99Al_0.01O₇——0.1ZrO₂

按图1所示工艺流程，先选用20nm偏钛酸、10nm草酸铌、氢氧化铝为原料，按摩尔比Ti:Nb:Al＝1:1.99:0.01配料，同时加入占固体物料质量3wt％的葡萄糖为粘结剂，无水乙醇为分散剂，经混合后浆料固含量为40wt％，球磨后以热气嘴的入口温度为130℃条件下喷雾造粒，其中，浆料入口流速为15ml/min，气体入口流速为30m³/h，出口温度为90℃，得到铌钛复合物纳米微球前驱体，置于马弗炉中鼓入空气，先以5℃/min升温速度升到1050℃，保温12h，自然冷却至室温后得到TiNb_1.99Al_0.01O₇基体。而后选用氢氧化锆为包覆剂，按合成目标产物TiNb_1.99Al_0.01O₇：ZrO₂(mol％)＝1:0.1称取氢氧化锆后加入TiNb_1.99Al_0.01O₇中，同时加入占固体物料质量1wt％的聚乙二醇为粘结剂、无水乙醇为分散剂，球磨后经混合后浆料固含量为70wt％，以热气嘴的入口温度为150℃条件下喷雾造粒，其中浆料入口流速为25ml/min，气体入口流速为30m³/h，出口温度为95℃，得到纳米微球，将纳米微球粉末置于气氛炉中，通入空气，调节气流量为2.0L/min，以5℃/min升温速度于600℃保温8h，自然冷却至室温即可得到白色产物TiNb_1.99Al_0.01O₇——0.1ZrO₂。

实施例四：

TiNb_1.95Y_0.05O₇——0.05Nb₂O₅

按图1所示工艺流程，先选用20nm锐钛型二氧化钛、50nm氢氧化铌、氧化镱为原料，按摩尔比Ti:Nb:Y＝1:1.95:0.05配料，同时加入占固体物料质量1wt％的聚乙烯醇为粘结剂，无水乙醇为分散剂，经混合后浆料固含量为60wt％，球磨后以热气嘴的入口温度为150℃条件下喷雾造粒，其中，浆料入口流速为20ml/min，气体入口流速为40m³/h，出口温度为85℃，得到铌钛复合物纳米微球前驱体，置于马弗炉中鼓入空气，先以5℃/min升温速度升到950℃，保温24h，自然冷却至室温后得到TiNb_1.95Y_0.05O₇基体。而后选用氢氧化铌为包覆剂，按合成目标产物TiNb_1.95Y_0.05O₇：Nb₂O₅(mol％)＝1:0.05称取氢氧化铌后加入TiNb_1.95Y_0.05O₇中，同时加入占固体物料质量2wt％的聚乙二醇为粘结剂、无水乙醇为分散剂，球磨后经混合后浆料固含量为60wt％，以热气嘴的入口温度为150℃条件下喷雾造粒，其中，浆料入口流速为25ml/min，气体入口流速为30m³/h，出口温度为105℃，得到纳米微球，将纳米微球粉末置于气氛炉中，通入空气，调节气流量为1.5L/min，以5℃/min升温速度于800℃保温8h，自然冷却至室温即可得到白色产物TiNb_1.95Y_0.05O₇——0.05Nb₂O₅。

Claims (11)

1.一种纳米微球铌基复合氧化物，其特征在于，该复合氧化物具有以下通式：

TiNb_2-xM_xO₇——nN

其中M为Zr、Mg、Al、Y、Ce、V中的一种或几种的组合；N为TiO₂、ZrO₂、MgO、C、Al₂O₃、CeO₂、Y₂O₃、Nd₂O₃、ZnO₂、Nb₂O₅、V₂O₅的一种或几种的组合；0<x≤0.1；0<n≤0.1；

其中，所述复合氧化物采用喷雾干燥法制备：先将钛源、铌源与M掺杂剂、粘结剂、分散剂，球磨混合得到铌钛复合物纳米微球前驱体，经高温处理得到掺杂型的TiNb_2-xM_xO₇纳米微球基体，而后在制得的掺杂型TiNb_2-xM_xO₇纳米微球基体材料中加入N包覆剂、粘结剂、分散剂，球磨混合后浆料经喷雾造粒、高温烧结得到纳米微球铌基复合氧化物TiNb_2-xM_xO₇—nN材料。

2.根据权利要求1所述的纳米微球铌基复合氧化物的制备方法，其特征在于该方法包含以下步骤：

(1)将钛源、铌源、M源按比例称取，加入适量分散剂和占固体物料质量1～15wt％的粘结剂，混合、球磨后得铌钛混合浆料；

(2)将步骤(1)所得浆料采用喷雾造粒方法得到铌钛复合物纳米微球前驱体；

(3)将步骤(2)所得前驱体置于气氛炉中在氧化性气氛下，于900～1200℃间保温8～24h，冷却至室温后得到TiNb_2-xM_xO₇纳米微球基体；

(4)按比例称取合成N的原料，加入到步骤(3)得到的TiNb_2-xM_xO₇中，同时加入适量分散剂和占固体物料质量0～15wt％的粘结剂，球磨混合浆料后喷雾制球；

(5)将步骤(4)所得球状混合物置于气氛炉中在氧化性气氛、惰性或还原性气氛下，于500～800℃间保温4～12h，冷却至室温后即得纳米微球铌基复合氧化物TiNb_2-xM_xO₇——nN。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所用钛源为锐钛矿型二氧化钛、无定型二氧化钛或偏钛酸中的一种或几种的组合，平均粒径为10～200nm。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所用铌源为氧化铌、氢氧化铌或草酸铌中的一种或几种的组合，平均粒径为10～200nm。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所用M源为Zr、Mg、Al、Y、Ce或V的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的一种或几种的组合。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂为水、甲醇、乙醇或丙酮中的一种或几种的组合。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或柠檬酸中的一种或几种的组合。

8.按照权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)、(4)中加入所述分散剂后混合浆料固含量独立地选自30～80wt％的范围。

9.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)和(4)中喷雾造粒的工艺条件为：浆料入口流速为15～30ml/min，气体入口流速为20～50m³/h，热气嘴的入口温度为100～250℃，出口温度为80～130℃。

10.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中气氛炉中氧化性气氛为空气、氧气或两者的混合气体；步骤(5)中气氛炉中的氧化性气氛包括：空气、氧气或两者的混合气体；惰性气氛包括：N₂或Ar；还原性气氛包括：H₂或NH₃与惰性气氛的混合气。

11.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中合成N的原料为Ti、Zr、Mg、Al、Ce、Y、Nd、Zn、Nb或V的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的一种或几种的组合；当N为C时的原料为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇或柠檬酸的一种或几种的组合。