CN103594693A - 一种二氧化钛/铌钛氧化物复合材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化钛/铌钛氧化物复合材料及其制备和应用,属于锂离子电池领域。一种二氧化钛/铌钛氧化物复合材料,所述复合材料为:球形无定型铌钛氧化物表面分散有锐钛矿型二氧化钛颗粒,所述无定型铌钛氧化物为具有通式TixNbyO2x+2.5y的化合物,x=0.1~1,y=1~2。上述材料采用亚临界溶剂热法,复合材料各组分合成与组分间的复合两个过程同步完成,保证了体系具有良好的分散性和界面相容性。本发明既保留了微米级球形电极材料高堆积密度的优势,又具有纳米材料锂离子扩散距离短的优势,材料具有优异的电化学活性。

Description

一种二氧化钛/铌钛氧化物复合材料及其制备和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种二氧化钛/铌钛氧化物复合材料及其制备和应用,具体涉及一种可用作锂离子电池负极材料的库仑效率高、安全性能佳、循环性能良好的二氧化钛/铌钛氧化物复合负极体系及其制备方法,属于锂离子电池领域。
背景技术
[0002] 作为高效电能储存与转换的绿色装置,锂离子电池被认为是小型载运工具真正实现零排放的理想动力电源。传统锂离子电池均采用碳类材料作为其负极材料,碳类材料本身为离子电子的混合导体,且充放电电压较低,是目前发现的综合电化学性能最好的材料。但由于受锂离子在其晶格中的扩散速度的限制,碳类负极材料在过充电和大电流充电时,易造成锂枝晶在其表面的沉积,而锂枝晶容易刺破隔离正负电极的隔膜材料,从而引发电池微短路或局部过热等安全隐患。这也是锂离子电池在动力电池领域应用的瓶颈问题之一。因此,寻找更为安全的新型电极材料是锂离子电池研究的重要课题。
[0003] 随着纳米材料与纳米制备技术的发展,许多本不具备电化学活性的材料由于尺度的减小而具备了新的性能。在新型负极材料研究领域,纳米级的金属氧化物逐渐成为锂离子电池负极材料的一个重要分支。如具有岩盐结构的M-O化合物系列(M=Co,Ni,Fe,Cu等),由于Co,Ni等均为易变价的过渡族金属,嵌锂后能够形成纳米级的金属及Li2O,而这种纳米级的Li2O具有令人惊异的电化学活性,能够在电化学循环中可逆分解,为锂离子电池负极材料领域开辟了一个新的具有潜在吸引力的方向(P.Poizot, S.Laruelle, S.Grugeon, etal.Nature, 2000,407,496-499.)。此外,Fe,Cu,Ni等元素在地壳中含量丰富,价格低廉,也为该类材料成为锂离子新型电极材料替代品提供了可能。然而,大量的研究表明,该类材料在首次脱嵌锂过程中会产生不可逆的结构变化,这种结构变化致使部分嵌入的锂离子失去活性,从而导致了高不可逆容量,限制了其进一步发展与应用。以TiO2为基发展起来的新一代纳米级锂离子电池氧化物负极材料,虽然其脱嵌锂电位略高于岩盐结构的过渡族金属氧化物,但由于其特殊的微观结构,在嵌脱锂过程中能真正实现“零体积效应”(S.Y.Huang, L.Kavan, 1.exnar, et al.J.Electrochem.Soc., 1995, 142, L142-L144),因而具有非常优异的循环稳定性。此外,由于其嵌脱锂电位高,在电化学反应过程中能够有效抑制电解液在其表面的分解,因而,该类材料的应用不仅能大幅降低由于固体电解制膜(SEI膜)的形成导致的锂源消耗量,且能够避免锂枝晶在电极表面的沉积,有效提高电池的安全性能。但二氧化钛单独作为锂离子电池负极材料时,其电子及锂离子导电率较低,因而不得不通过降低材料的维度与尺度才能满足高倍率放电条件,但降低维度与尺度的直接后果是材料的体积能量密度的大幅度降低。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于,提供一种具有良好电化学脱嵌锂可逆性能的二氧化钛/铌钛氧化物复合负极材料及其制备方法和应用,以钛酸酯,氯化铌为反应前驱物,采用亚临界溶剂热法,利用反应物在亚临界状态下的自组装行为,制备出具有电化学脱嵌锂活性的二氧化钛/铌钛氧化物复合体系。该体系不仅具有优异的电化学可逆性能,而且具有微/纳米复合结构,能够有效提高材料应用过程中的堆积密度。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
[0006] 一种二氧化钛/铌钛氧化物复合材料,所述复合材料为:球形无定型铌钛氧化物表面分散有锐钛矿型二氧化钛颗粒,所述无定型铌钛氧化物为具有通式TixNby02x+2.5y的化合物,x=0.1〜1,y=l〜2,其中,
[0007] 所述锐钛矿型二氧化钛与无定型铌钛氧化物的摩尔比为1:20〜1:100 ;
[0008] 所述二氧化钛颗粒的尺寸为5〜30nm ;所述球形无定型铌钛氧化物的直径为I〜4 μ m0
[0009] 本发明所述复合材料由纳米级的二氧化钛和微米级的铌钛氧化物组成,为核壳结构的微/纳米复合体系,其中纳米级的二氧化钛分散于铌钛氧化物微米级球形颗粒表面。球形的微米级结构有利于在实际应用过程中提高材料的堆积密度,而分散于铌钛氧化物微米球体表面的纳米级二氧化钛则能够利用其纳米材料的优势,有效降低锂离子扩散距离,提高材料的电化学活性。
[0010] 本发明所述二氧化钛/铌钛氧化物复合材料优选所述无定型铌钛氧化物为具有通式TixNby02x+2.5y的化合物,其中X=0.5〜I,进一步优选为0.8〜I ;y=l.6〜2,进一步优选为1.8〜2。
[0011] 本发明所述二氧化钛/铌钛氧化物复合材料优选所述二氧化钛颗粒的尺寸为5〜IOnm0
[0012] 本发明的另一目的是提供上述二氧化钛/铌钛氧化物复合材料的制备方法。
[0013] 一种二氧化钛/铌钛氧化物复合材料制备方法,将钛酸四丁酯和铌反应前驱物依次溶于乙醇并使溶液澄清,将澄清溶液于密封反应釜中130°C〜250°C下反应4h〜21h后进行冷却、过滤,其中,所述铌反应前驱物为氯化铌或草酸铌。
[0014] 本发明所述二氧化钛/铌钛氧化物复合材料制备方法为亚临界溶剂热法,是指以乙醇为溶剂,以钛酸四丁酯和铌的有机或无机盐类为反应前驱物,以密封的反应釜为反应场所,使反应前驱物在亚临界条件下完成分解与自组装,形成具有微/纳米核壳结构的二氧化钛/铌钛氧化物复合负极材料。二氧化钛与铌钛氧化物的摩尔比在1:20〜1:100之间,该摩尔比直接由反应前驱物中钛和铌元素的原子比和反应温度、反应时间所决定。复合材料的各组分合成与组分间的复合两个过程同时完成,保证了体系具有良好的分散性和界面相容性,也保证了结构的高度相容性与稳定性。其中,钛酸四丁酯不仅提供了复合材料中纳米级二氧化钛的钛源,而且提供了钛铌氧化物的钛源。
[0015] 上述方法中优选,按原料比例,将钛反应前驱物溶解于乙醇并搅拌至溶液澄清,向上述溶液中加入铌反应前驱物搅拌至溶液澄清。
[0016] 上述方法中优选,将反应釜加热至150〜210°C,进一步优选为170〜190°C ;
[0017] 上述方法中优选,将反应釜保温8h〜15h,进一步优选为IOh〜12h后随炉冷却至室温。
[0018] 特别地,优选将可密封的聚四氟乙烯反应釜封入不锈钢外套中,将不锈钢套置入加热器中进行加热。[0019] 上述方法中优选,将冷却所得产物过滤,并用乙醇洗涤3遍后,真空60°C烘干,既得。
[0020] 本发明所述二氧化钛/铌钛氧化物复合材料制备方法优选所述钛酸四丁酯和铌反应前驱物的量按所述钛酸四丁酯和银反应前驱物中原子比为T1:Nb=l:1〜1:3确定,进一步优选为1:1〜1:2,最优选为1: 1.6〜1:1.9。
[0021] 本发明所述二氧化钛/铌钛氧化物复合材料制备方法优选所述钛反应前驱物在乙醇中的摩尔浓度为0.1〜0.4摩尔/升,铌反应前驱物在乙醇中的摩尔浓度为0.1〜0.8
摩尔/升。
[0022] 本发明的又一目的是提供上述二氧化钛/铌钛氧化物复合材料作为锂离子电池负极的应用。
[0023] 本发明的有益效果是,采用亚临界溶剂热法制备的二氧化钛/钛铌氧化物为微纳米复合体系,纳米级的二氧化钛颗粒均匀地分散于钛铌氧化物的微米球形颗粒表面,形成核壳结构的复合材料,既有纳米材料的高倍率性能,也拥有微米材料堆积密度高的性能。由于材料在较高的电位条件下脱嵌锂,与锂的析出电位相差较大,避免了锂的析出,且有效避免了电解液在负极表面的分解作用,因而其安全性能高。发明涉及的工艺过程非常简单,组分的合成与组分间的复合同步完成,因而采用这种方法制备而成的复合材料具有优异的界面相容性,能够发挥组分间良好的协同效应。材料具有高的批次稳定性,很容易实现规模生产。
附图说明
[0024]图1实施例1制备的复合材料的XRD图,其中,横坐标为2 Θ,单位为度;纵坐标为衍射强度,单位为a.u.。图中二氧化钛为锐钛矿结构,铌钛氧化物呈现典型的无定型态。
[0025]图2实施例3制备的复合材料的电子显微镜形貌图。微米球为铌钛氧化物,微米球的直径在I〜4微米之间,其表面分布着纳米级二氧化钛颗粒,颗粒尺寸5〜10纳米之间。
具体实施方式
[0026] 下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
[0027] 下述实施例中所述试验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
[0028] 下述实施例中,所述二氧化钛/钛铌氧化物材料负极片制备方法如下:
[0029] 将聚偏氟乙烯(粘结剂)溶于N-甲基吡咯烷酮,配制成0.02克/升的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液;将二氧化钛/铌钛氧化物复合材料(活性物质)、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯溶液,按活性物质:导电剂:粘结剂的质量比为8:1:1混匀后,涂于25微米厚的铜箔上,将该铜箔移入真空烘箱中于120°C真空下烘8小时后取出;将烘干的铜箔切成直径为16mm的圆片,即制成电化学测试所用二氧化钛/钛铌氧化物材料负极片。
[0030] 实施例1
[0031] 将6.8g钛酸四丁酯溶解于50ml乙醇溶剂中,形成澄清的溶液;再将10.2g氯化铌加入该溶液中,搅拌至溶液澄清,得到微黄的澄清溶液;然后将该溶液转移入可密封的聚四氟乙烯反应釜中,将该聚四氟乙烯容器封入不锈钢外套中,将不锈钢套置入加热器中,升温至150°C,并保温15小时。反应结束后,炉冷至室温。反应后的产物为溶液与固相混合物。将反应后的产物过滤,并用乙醇洗涤3遍,得到白色固体粉末。将该粉末在60°C真空烘干后即得到二氧化钛/铌钛氧化物复合材料。所述复合材料为:球形无定型铌钛氧化物表面分散有锐钛矿型二氧化钛颗粒,所述无定型铌钛氧化物为具有通式TixNby02x+2.5y的化合物,x=0.15,y=l,其中,所述锐钛矿型二氧化钛与无定型铌钛氧化物的摩尔比为1:87.6 ;所述二氧化钛颗粒的尺寸为5〜IOnm ;所述球形无定型银钛氧化物的直径为I〜4 μ m。
[0032] 反应后的产物,按照极片制备工艺制成锂离子电池用负极片,与金属Li做对电极作成扣式电池,电解液为LiPF6/EC:DMC(1:1, Vol)。测试充放电电流密度为0.2mA/cm2,截止充放电电压IV〜3V。制备的材料具有较高的嵌锂活性,首次充放电后至200次循环内,其库仑效率的范围可达98.5%〜99.5%。
[0033] 实施例2
[0034] 将3.2g钛酸四丁酯溶解于60ml乙醇溶剂中,形成澄清的溶液;再将7.1g氯化铌加入该溶液中,搅拌至溶液澄清,得到微黄的澄清溶液;然后将该溶液转移入可密封的聚四氟乙烯反应釜中,将该聚四氟乙烯容器封入不锈钢外套中,将不锈钢套置入加热器中,升温至170°C,并保温8小时。反应结束后,炉冷至室温。反应后的产物为溶液与固体相的混合物。将反应后的产物过滤,并用乙醇反复洗涤3遍,得到白色固体粉末。将该粉末在60°C真空烘干后即得到二氧化钛/铌钛氧化物复合材料。所述复合材料为:球形无定型铌钛氧化物表面分散有锐钛矿型二氧化钛颗粒,所述无定型铌钛氧化物为具有通式TixNby02x+2.5y的化合物,x=0.34,y=l.3,其中,所述锐钛矿型二氧化钛与无定型铌钛氧化物的摩尔比为1:77.6 ;所述二氧化钛颗粒的尺寸为5〜IOnm ;所述球形无定型铌钛氧化物的直径为I〜4 μ m0
[0035] 反应后的产物,极片制备及测试过程同实施例1。制备的材料具有较高的嵌锂活性,首次充放电后,其库仑效率在99.3%以上,具有良好的电化学可逆性。
[0036] 实施例3
[0037] 将3.2g钛酸四丁酯溶解于70ml乙醇溶剂中,形成澄清的溶液;再将5.5g草酸铌加入该溶液中,搅拌至溶液澄清,得到微黄的澄清溶液;然后将该溶液转移入可密封的聚四氟乙烯反应釜中,将该聚四氟乙烯容器封入不锈钢外套中,将不锈钢套置入加热器中,升温至190°C,并保温12小时。反应结束后,炉冷至室温。反应后的产物为溶液与固体相的混合物。将反应后的产物过滤,并用乙醇反复洗涤3遍,得到白色固体粉末。将该粉末在60°C真空烘干后即得到二氧化钛/铌钛氧化物复合材料。所述复合材料为:球形无定型铌钛氧化物表面分散有锐钛矿型二氧化钛颗粒,所述无定型铌钛氧化物为具有通式TixNby02x+2.5y的化合物,x=0.87,y=l.7,其中,所述锐钛矿型二氧化钛与无定型铌钛氧化物的摩尔比为1:33 ;所述二氧化钛颗粒的尺寸为10〜25nm ;所述球形无定型铌钛氧化物的直径为I〜4 μ m0
[0038] 反应后的产物,极片制备及测试过程同实施例1。首次充放电后,其电流效率在99.5%以上,电化学可逆性十分优异。
[0039] 实施例4[0040] 将6.8g钛酸四丁酯溶解于80ml乙醇溶剂中,形成澄清的溶液;再将10.8g草酸铌加入该溶液中,搅拌至溶液澄清,得到微黄的澄清溶液;然后将该溶液转移入可密封的聚四氟乙烯反应釜中,将该聚四氟乙烯容器封入不锈钢外套中,将不锈钢套置入加热器中,升温至130°C,并保温18小时。反应结束后,炉冷至室温。反应后的产物为溶液与固体相的混合物。将反应后的产物过滤,并用乙醇反复洗涤3遍,得到白色固体粉末。将该粉末在60°C真空烘干后即得到二氧化钛/铌钛氧化物复合材料。所述复合材料为:球形无定型铌钛氧化物表面分散有锐钛矿型二氧化钛颗粒,所述无定型铌钛氧化物为具有通式TixNby02x+2.5y的化合物,x=0.11,y=l.9,其中,所述锐钛矿型二氧化钛与无定型铌钛氧化物的摩尔比为1:98.5 ;所述二氧化钛颗粒的尺寸为5~IOnm ;所述球形无定型银钛氧化物的直径为I~4 μ m0
[0041] 反应后的产物,极片制备及测试过程同实施例1。制备的材料具有较高的嵌锂活性,首次充放电后,其库仑效率在98%以上。
[0042] 实施例5
[0043] 将3.4g钛酸四丁酯溶解于50ml乙醇溶剂中,形成澄清的溶液;再将5.4g草酸铌加入该溶液中,搅拌至溶液澄清,得到微黄的澄清溶液;然后将该溶液转移入可密封的聚四氟乙烯反应釜中,将该聚四氟乙烯容器封入不锈钢外套中,将不锈钢套置入加热器中,升温至190°C,并保温12小时。反应结束后,炉冷至室温。反应后的产物为溶液与固体相的混合物。将反应后的产物过滤,并用乙醇反复洗涤3遍,得到白色固体粉末。将该粉末在60°C真空烘干后即得到二氧化钛/铌钛氧化物复合材料。所述复合材料为:球形无定型铌钛氧化物表面分散有锐钛矿型二氧化钛颗粒,所述无定型铌钛氧化物为具有通式TixNby02x+2.5y的化合物,x=0.93,y=2.0,其中,所述锐钛矿型二氧化钛与无定型铌钛氧化物的摩尔比为1:23 ;所述二氧化钛颗粒的尺寸为1 5~25nm ;所述球形无定型铌钛氧化物的直径为I~4 μ m0
[0044] 反应后的产物极片制备及电化学测试过程同实施例1,制备的材料具有较高的嵌锂活性,首次充放电后,其库仑效率在99%以上。具有良好的电化学可逆性能。

Claims (9)

1.一种二氧化钛/铌钛氧化物复合材料,所述复合材料为:球形无定型铌钛氧化物表面分散有锐钛矿型二氧化钛颗粒,所述无定型铌钛氧化物为具有通式TixNby02x+2.5y的化合物,x=0.1〜I, y=l〜2,其中, 所述锐钛矿型二氧化钛与无定型铌钛氧化物的摩尔比为1:20〜1:100 ; 所述二氧化钛颗粒的尺寸为5〜30nm ;所述球形无定型铌钛氧化物的直径为I〜4 μ m0
2.根据权利要求1所述的材料,其特征在于:所述无定型铌钛氧化物为具有通式TixNby02x+2.5y 的化合物,其中 x=0.5 〜1,y=l.6 〜2。
3.根据权利要求2所述的材料,其特征在于:所述无定型铌钛氧化物为具有通式TixNby02x+2.5y 的化合物,其中 x=0.8 〜I ;y=l.8 〜2。
4.一种二氧化钛/铌钛氧化物复合材料制备方法,其特征在于:将钛酸四丁酯和铌反应前驱物依次溶于乙醇并使溶液澄清,将澄清溶液于密封反应釜中130°C〜250°C下反应4h〜21h后进行冷却、过滤,其中,所述铌反应前驱物为氯化铌或草酸铌。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述钛酸四丁酯和铌反应前驱物的量按所述钛酸四丁酯和铌反应前驱物中原子比为T1:Nb=l:1〜1:3确定。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述钛酸四丁酯和铌反应前驱物的量按所述钛酸四丁酯和铌反应前驱物中原子比为T1:Nb=l:l〜1:2确定。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述钛酸四丁酯和铌反应前驱物的量按所述钛酸四丁酯和铌反应前驱物中原子比为T1:Nb=l:1.6〜1:1.9确定。
8.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述钛酸四丁酯在乙醇中的摩尔浓度为0.1〜0.4摩尔/升,铌反应前驱物在乙醇中的摩尔浓度为0.1〜0.8摩尔/升。
9.权利要求1所述二氧化钛/铌钛氧化物复合材料作为锂离子电池负极的应用。
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