CN111740097B - 一种六方棱柱形铌酸钛负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种六方棱柱形铌酸钛负极材料及其制备方法。本发明提供了一种六方棱柱形铌酸钛负极材料及其制备方法。采用钛源化合物、铌源化合物、掺杂元素M化合物、碳源化合物和表面活性剂的混合悬浮液，通过水热法制备出铌酸钛前驱体，颗粒形貌为六方棱柱状；然后将该前躯体在氮气气氛保护下高温焙烧得六方棱柱形铌酸钛负极材料。本发明制备的六方棱柱形铌酸钛负极材料20C倍率放电，其容量保持率为80％，高温45℃循环50周，其容量保持率为100％，并且六方棱柱状的单晶颗粒形貌使得材料具有更高的压实密度(≥3.0g/cm3)。

Description

一种六方棱柱形铌酸钛负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池电极材料及其制备技术领域，特别涉及一种六方棱柱形铌酸钛负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着国家和地方政府的大力支持，电动汽车市场的需求量在不断增长。电池安全性、快充能力、续航能力是决定动力电池发展的关键因素。
传统锂离子电池均采用碳类负极材料，该材料具有可逆容量高(理论372mAh/g)和充放电电压低等优点，是目前发现的综合电化学性能较好的材料。但碳类负极材料在过充电和大电流充电时，易造成锂枝晶在其表面的沉积，而锂枝晶容易刺破隔离正负电极的隔膜材料，从而引发电池微短路或局部过热等安全隐患，这也就限制了动力电池在HEV、PHEV和EV中的使用条件，不能进行大功率充电，也不能低温充电。因此，学术界和工程界均开始关注石墨以外的负极材料。
钛酸锂(Li4Ti5O12)材料具有嵌锂电位高和体积零应变等特点，使其在快速充放电过程中具有良好的循环稳定性和优越的安全性，曾被认为是可替代石墨的理想负极材料。但是钛酸锂的比容量低(理论175mAh/g)及材料压实密度低，导致钛酸锂电池能量密度低，价格成本高，无法满足市场应用要求。
Goodenough先生于2011年(Chem.Mater.2011,23,2027-2029)首次报道将铌酸钛氧化物(NbTiOx)应用于锂离子电池的负极材料。铌钛氧化物与钛酸锂具有相近的脱嵌锂电位，使其在快速充放电过程中同样具有良好的循环稳定性和优越的安全性；但相比石墨和钛酸锂材料，该材料具有更高理论比容量(387-402mAh/g)和更高的电极片压实密度(约石墨的两倍)，因此，采用铌酸钛氧化物为负极材料的动力电池将具有更高的能量密度和更低的成本，从而弥补石墨负极的析锂问题和钛酸锂负极的低能量问题。但是，该铌酸钛材料仍存在电子电导率低和离子扩散速率慢等问题，需继续提升改善，否则将会限制该材料在动力电池产品中的应用。
东芝申请的中国专利申请201410317846.8号公开了掺杂包覆型铌酸钛氧化物的制备方法，并将其作为负极材料使电池具有较高的能量密度，然而采用此方法制备的铌酸钛氧化物材料在循环过程中材料结构晶型变化较大导致其循环性能和倍率性能较差，这将会限制材料的实际应用。浙江锋锂新能源公司申请的中国专利CN110311130A公开了一种核壳结构的铌酸钛负极材料制备方法，对核体铌酸钛材料进行喷雾包覆钛酸锂材料，通过对铌酸钛的核壳结构设计来提升材料的电子电导率和离子扩散速度，从而降低铌酸钛电芯的内阻并提升放电容量。但是，该发明的核壳结构容易在电芯的电极碾压制片阶段受到形貌破碎，从而失去核壳结构特征，失去材料性能改善效果，并且该制备工艺成本高昂，采用有机体系，安全隐患大。
因此，根据市场发展需求，需要制备一种较具有电子电导率高、离子扩散速率快、电极片压实密度高的铌酸钛负极材料，从而实现铌酸钛电芯的优异电化学性能，具有高容量、长寿命和高功率特点。
发明内容
针对上述现有技术现状，本发明采用钛源化合物、铌源化合物、掺杂元素M化合物、碳源化合物和表面活性剂的混合悬浮液，通过水热法制备出六方棱柱形铌酸钛氧化物前躯体；然后将该前躯体在氮气气氛保护下高温焙烧得六方棱柱形的铌酸钛负极材料，制备的六方棱柱形的铌酸钛负极材料20C倍率放电，其容量保持率为80％，高温45℃循环50周，其容量保持率为100％，并且六方棱柱状的单晶颗粒形貌使得材料具有更高的压实密度(≥3.0g/cm3)。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种六方棱柱形铌酸钛负极材料，单晶颗粒形貌为六方棱柱状，其化学分子式为TiNb2-xMxO7/C(其中0<x<0.1)。
本发明还提供一种六方棱柱形铌酸钛负极材料的制备方法，制备的六方棱柱形铌酸钛负极材料的颗粒形貌为六方棱柱状，其分子式为TiNb2-xMxO7/C(其中0<x<0.1)，所述制备方法包括以下步骤：
(1)称取钛源化合物、铌源化合物和掺杂元素M化合物形成原料混合物，与称取的碳源化合物和表面活性剂混合配成悬浮液；
(2)将步骤(1)制得的悬浮液加入到反应釜中在密闭条件下加热至150-250℃，反应5-15h后，冷却至室温，洗涤过滤干燥得到六方棱柱形铌酸钛氧化物前躯体粉体；
(3)将步骤(2)中制得的六方棱柱形铌酸钛氧化物前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧一段时间后，冷却至室温制得所述六方棱柱形铌酸钛负极材料。
作为本发明的进一步设置，所述步骤(1)中钛源化合物、铌源化合物和掺杂元素M化合物的比例为Ti：Nb：M摩尔比为1：(1.7-2)：(0.3-0)。
作为本发明的进一步设置，所述步骤(1)中碳源化合物的重量占原料混合物总重量的5-15％，所述表面活性剂的重量占原料混合物总重量的1-10％，所述悬浮液的固含量为20-40％。
作为本发明的进一步设置，所述步骤(3)中焙烧温度为600-1000℃，高温焙烧时间为2-8h。
作为本发明的进一步设置，所述钛源化合物为二氧化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸、硫酸亚钛和硝酸钛中的一种或几种。
作为本发明的进一步设置，铌源化合物为氯化铌、二氧化铌、五氧化二铌和三氧化二铌中的一种或几种。
作为本发明的进一步设置，掺杂元素M是Co、Fe、Mg、V、Al、Cr、Ru中一种，其掺杂元素M化合物是为含掺杂元素Mn+的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐中的一种或几种。
作为本发明的进一步设置，碳源化合物为导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的一种或几种。
作为本发明的进一步设置，表面活性剂为柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氨基酸、曲拉通、磺酸中的一种或者几种。
本发明的有益效果：
本发明采用悬浮液的形式通过水热法合成六方棱柱形铌酸钛氧化物前躯体，能确保所有铌、钛元素能够在原子层级进行反应，异种元素也能实现均匀掺杂，从而确保合成铌酸钛具有完整的晶体结构，有效提升材料的电子电导率和离子扩散速率，从而提升电池的倍率性能、低温性能和功率性能等；同时，具有六方棱柱状的颗粒形貌能够有效提高铌酸钛材料的压实密度，从而提升电池的能量密度，最终使得铌酸钛电池具有高能量密度、高功率性能和长寿命等特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所制备材料的扫描电镜照片图；
图2为本发明比较例1所制备材料的扫描电镜照片图；
图3为本发明实施例1和比较例1所制备材料的倍率性能对比图；
图4为本发明实施例1和比较例1所制备材料的高温45℃循环性能对比图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
先称取79.9g的二氧化钛，245.871g的五氧化二铌，13.65g的五氧化二钒，16.97g的蔗糖和3.39g十二烷基苯磺酸钠，将上述原料分散于840g的去离子水中，配成固含量为30％的悬浮液；然后将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至200℃反应15h，待反应完成冷却至室温后，洗涤，过滤干燥得铌酸钛前躯体粉体；接着再将得到的铌酸钛前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧8h，焙烧温度为600℃，然后冷却至室温得六方棱柱形铌酸钛负极材料，其分子式为TiNb1.85V0.15O7/C。
对比例1
先称取79.9g的二氧化钛，245.871g的五氧化二铌，13.65g的五氧化二钒，16.97g的蔗糖和3.39g十二烷基苯磺酸钠，将上述原料分散于840g的去离子水中，配成固含量为30％的悬浮液；然后将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至200℃反应15h，待反应完成冷却至室温后，洗涤，过滤干燥得铌酸钛前躯体粉体；接着再将得到的铌酸钛前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧8h，焙烧温度为600℃，然后冷却至室温得铌酸钛负极材料，其分子式为TiNb1.85V0.15O7/C。
实施例2
先称取340.32g的钛酸四丁酯，537.644g的氯化铌，0.4g的氧化镁，87.84g的葡萄糖和43.92g曲拉通，将上述原料分散于1515g的去离子水中，配成固含量为40％的悬浮液；然后将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至150℃反应5h，待反应完成冷却至室温后，洗涤，过滤干燥得铌酸钛前躯体粉体；接着再将得到的铌酸钛前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧5h，焙烧温度为800℃，然后冷却至室温得六方棱柱形铌酸钛负极材料，其分子式为TiNb1.99Mg0.01O7/C。
实施例3
先称取120g的钛酸，212.34g的二氧化铌，15.294g的三氧化二铝，52.14g的多聚糖和34.76g曲拉通，将上述原料分散于1738g的去离子水中，配成固含量为20％的悬浮液；然后将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至250℃反应10h，待反应完成冷却至室温后，洗涤，过滤干燥得铌酸钛前躯体粉体；接着再将得到的铌酸钛前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧2h，焙烧温度为1000℃，然后冷却至室温得六方棱柱状铌酸钛负极材料，其分子式为TiNb1.7Al0.3O7/C。
实施例4
先称取189.68g的四氯化钛，233.81g的三氧化二铌，42.35g的导电炭黑和21.17g硬脂酸，将上述原料分散于1136g的去离子水中，配成固含量为30％的悬浮液；然后将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至200℃反应15h，待反应完成冷却至室温后，洗涤，过滤干燥得铌酸钛前躯体粉体；接着再将得到的铌酸钛前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧8h，焙烧温度为700℃，然后冷却至室温得铌酸钛负极材料，其分子式为TiNb2O7/C。
实施例5
一种六方棱柱形铌酸钛负极材料的制备方法，制备方法中，与实施例4的区别在于，磷源化合物为磷酸铵，钛源化合物为钛酸，铌源化合物为氯化铌，掺杂元素M是Co，其掺杂元素M化合物是为含掺杂元素Mn+的氧化物，碳源化合物为导电炭黑，表面活性剂为柠檬酸。
实施例6
一种六方棱柱形铌酸钛负极材料的制备方法，制备方法中，与实施例4的区别在于，磷源化合物为磷酸铵，钛源化合物为硫酸亚钛，铌源化合物为二氧化铌，掺杂元素掺杂元素M是Fe，其掺杂元素M化合物是为含掺杂元素Mn+的氢氧化物，碳源化合物为碳纳米管、乙炔黑、乳糖和蔗糖，表面活性剂为抗坏血酸、硬脂酸、油酸和十六烷基三甲基溴化铵。
实施例7
一种六方棱柱形铌酸钛负极材料的制备方法，制备方法中，与实施例4的区别在于，磷源化合物为磷酸铵，钛源化合物为硝酸钛，铌源化合物为五氧化二铌，掺杂元素掺杂元素M是Mg，其掺杂元素M化合物是为含掺杂元素Mn+的硝酸盐，碳源化合物为酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖，表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氨基酸、曲拉通和磺酸。
实施例8
一种六方棱柱形铌酸钛负极材料的制备方法，制备方法中，与实施例4的区别在于，磷源化合物为磷酸铵，钛源化合物为硝酸钛，铌源化合物为五氧化二铌，掺杂元素掺杂元素M是V，其掺杂元素M化合物是为含掺杂元素Mn+的有机酸盐，碳源化合物为酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖，表面活性剂为曲拉通。
实施例9
一种六方棱柱形铌酸钛负极材料的制备方法，制备方法中，与实施例4的区别在于，磷源化合物为磷酸铵，钛源化合物为钛酸，铌源化合物为三氧化二铌，掺杂元素掺杂元素M是Al，其掺杂元素M化合物是为含掺杂元素Mn+的硝酸盐和有机酸盐，碳源化合物为导电炭黑、碳纳米管，表面活性剂为油酸。
实施例10
一种六方棱柱形铌酸钛负极材料的制备方法，制备方法中，与实施例4的区别在于，磷源化合物为磷酸铵，钛源化合物为硫酸亚钛，铌源化合物为氯化铌，掺杂元素掺杂元素M是Cr，其掺杂元素M化合物是为含掺杂元素Mn+的氢氧化物、硝酸盐，碳源化合物为导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑，表面活性剂为柠檬酸和抗坏血酸。
实施例11
一种六方棱柱形铌酸钛负极材料的制备方法，制备方法中，与实施例4的区别在于，磷源化合物为磷酸铵，钛源化合物为硫酸亚钛，铌源化合物为氯化铌，掺杂元素掺杂元素M是Ru，其掺杂元素M化合物是为含掺杂元素Mn+的氢氧化物、硝酸盐，碳源化合物为导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑，表面活性剂为柠檬酸和抗坏血酸。
表1为实施例1-实施例4、及对比例1的材料性能检测结果。
Figure BDA0002568348480000061
由图1电镜照片可知，本发明实施例1制备的铌酸钛材料的形貌特征为六方棱柱状，这种形貌特征有助于提升材料的压实密度和堆积密度。
由图2电镜照片可知，采用比较例1制备的铌酸钛材料为常规纳米片团聚体，杂乱无章，这会降低材料的压实密度。
图3为本发明实施例1和比较例1所制备材料的倍率性能对比图，横坐标为放电倍率，单位为：C，纵坐标为容量保持率，单位为：％；其中曲线(a)为本发明实施例1所制备材料的倍率放电容量保持率；曲线(b)为比较例1所制备材料的倍率放电容量保持率。对比材料的倍率放电容量保持率可知：由实施例1制备的铌酸钛材料相对于比较例1的材料具有更好的倍率性能。
图4为本发明实施例1和比较例1所制备材料的高温45℃循环性能对比图，横坐标为循环周期，单位为：次，纵坐标为容量保持率，单位为：％；其中曲线(a)为本发明实施例1所制备材料的45℃循环容量保持率；曲线(b)为比较例1所制备材料的45℃循环容量保持率，对比材料的高温45℃循环容量保持率可知：由实施例1制备的铌酸钛材料相对于比较例1的材料具有更好的循环寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种六方棱柱形铌酸钛负极材料的制备方法，其特征在于，制备出的铌酸钛负极材料颗粒形貌为六方棱柱状，其分子式为TiNb2-xMxO7/C，其中0<x<0.1，所述制备方法包括以下步骤：
（1）称取钛源化合物、铌源化合物和掺杂元素M化合物形成原料混合物，与称取的碳源化合物和表面活性剂混合配成悬浮液；所述钛源化合物、铌源化合物和掺杂元素M化合物的比例为Ti：Nb：M摩尔比为1：1.7-2：0.3；所述掺杂元素M是Co、Fe、Mg、V、Al、Cr、Ru中一种，其掺杂元素M化合物是为含掺杂元素Mn+的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐中的一种或几种；
（2）将步骤（1）制得的悬浮液加入到反应釜中在密闭条件下加热至150-250℃，反应5-15h后，冷却至室温，洗涤过滤干燥得到六方棱柱形铌酸钛前躯体粉体；
（3）将步骤（2）中制得的六方棱柱形铌酸钛前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧一段时间后，冷却至室温制得所述六方棱柱形铌酸钛负极材料。
2.根据权利要求1所述的六方棱柱形铌酸钛负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中碳源化合物的重量占原料混合物总重量的5-15%，所述表面活性剂的重量占原料混合物总重量的1-10%，所述悬浮液的固含量为20-40%。
3.根据权利要求1所述的六方棱柱形铌酸钛负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中焙烧温度为600-1000℃，高温焙烧时间为2-8h。
4.根据权利要求1所述的六方棱柱形铌酸钛负极材料的制备方法，其特征在于，所述钛源化合物为二氧化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸、硫酸亚钛和硝酸钛中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的六方棱柱形铌酸钛负极材料的制备方法，所述铌源化合物为氯化铌、二氧化铌、五氧化二铌和三氧化二铌中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的六方棱柱形铌酸钛负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源化合物为导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的六方棱柱形铌酸钛负极材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氨基酸、曲拉通、磺酸中的一种或者几种。
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