CN106025285A - 一种球形铌酸钛电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种球形铌酸钛电极材料及其制备方法 Download PDF

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魏铭
刘小娣
李政道
赵强
柳文敏
谢海泉
郭佳莉
季晓广
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Abstract

本发明公开了一种球形铌酸钛电极材料的制备方法，包括以下步骤：将铌源和钛源分别溶于一定量的有机溶剂中，然后混合得到混合溶液；其中，混合溶液中铌的浓度为0.02‑7.8mol/L，铌原子:钛原子＝1.6:1‑2.5:1；将所得的溶液装入反应釜中，在恒温干燥箱中于预设加热温度下加热反应，然后自然冷却至室温，得到沉淀物；将所得的沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤数次，然后于预设干燥温度下真空干燥得到粉体；将得到的粉体于预设煅烧温度下煅烧，得到球形铌酸钛电极材料。本发明还公开了一种球形铌酸钛电极材料。

Description

一种球形铌酸钛电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，具体地说，涉及一种球形铌酸钛电极材料及其制备方法。
背景技术
电动汽车是未来汽车的发展方向，二次电池技术被认为是电动汽车产业发展的关键。其中，锂离子电池因其能量密度高、工作温度范围广、使用寿命长和环境友好等优点，自1991年商业化以来一直被广泛应用于各种电子产品中，被认为是理想的电动汽车用动力源。当前石墨负极在锂离子电池中占据主导地位，但是石墨负极易导致锂枝晶和固体电解质氧化膜的产生和溶解，从而使电池的安全性和循环性存在一些问题，无法满足电动汽车对安全性、使用寿命及倍率性能的要求。最近十年，钛酸锂由于具有良好的抗过充特性、稳定的循环性能、原料价格低廉和安全性高等特点，被认为是理想的电动汽车用锂离子电池负极而备受关注。但是其较低的理论比容量(175mAh/g)限制了电池能量密度提高，因此急需寻找新型的负极材料。
铌酸钛(TiNb2O7)与钛酸锂有很多相似之处，比如高的嵌脱锂电位(约1.6V)，避免了锂枝晶和SEI膜的生成，安全性高；且具有较好的倍率充放电性能等。此外，该材料在充放电时发生5电子的转移，其理论比容量为387.6mAh/g，约为钛酸锂的两倍。陈立泉院士课题组对铌酸钛的嵌脱锂机制研究发现该材料具有非常稳定的循环性能和非常小的电压滞环。所以铌酸钛被认为是最具发展前景的高功率动力型锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、振实密度高、电化学性能优良的球形铌酸钛电极材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种球形铌酸钛电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将铌源和钛源分别溶于一定量的有机溶剂中，然后混合得到混合溶液；其中，混合溶液中铌的浓度为0.02-7.8mol/L，铌原子:钛原子＝1.6:1-2.5:1；
2)将步骤1)所得的所述混合溶液装入反应釜中，在恒温干燥箱中于预设加热温度下加热反应，然后自然冷却至室温，得到沉淀物；
3)将所得的所述沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤数次，然后于预设干燥温度下真空干燥得到粉体；
4)将步骤3)得到的所述粉体于预设煅烧温度下煅烧，得到球形铌酸钛电极材料。
进一步的，步骤1)中所述铌原子:钛原子＝1.7:1-2.35:1。
进一步的，步骤1)中所述有机溶剂为乙醇、乙酸、乙二醇或异丙醇。
进一步的，步骤1)中所述铌源为氟化铌、乙醇铌、五氯化铌中的一种或几种混合。
进一步的，步骤1)中所述钛源为四异丙醇钛、四氯化钛、硫酸钛、钛酸丁酯中的一种或几种混合。
进一步的，步骤1)中所述的混合方式为将含钛溶液缓慢加入到含铌溶液中。
进一步的，步骤2)中所述预设加热温度为80-270℃。
进一步的，步骤3)所述预设干燥温度为50-140℃。
进一步的，步骤4)所述预设煅烧温度为400-1200℃。
一种根据上述的球形铌酸钛电极材料的制备方法制备的球形铌酸钛电极材料。
本发明具有如下有益效果：
本发明工艺简单，易于工业化生产，所得球形铌酸钛电极材料分散性好、尺寸均匀、振实密度高，用作锂离子电池负极具有较高的可逆容量、优异的倍率性能和安全性。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1制备的铌酸钛材料的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的铌酸钛材料的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的铌酸钛材料的倍率循环性能曲线。
具体实施方式
以下将配合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1
1)将乙醇铌和钛酸丁酯分别溶于一定量的异丙醇中，然后混合得到混合溶液，其中，混合溶液中铌的浓度为0.8mol/L，铌原子:钛原子＝1.8:1，乙醇铌为铌源的一种，钛酸丁酯为钛源的一种；
2)将步骤1)所得溶液装入反应釜中，在恒温干燥箱中于158℃下加热反应，然后自然冷却至室温，得到沉淀物；
3)将所得沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤数次，然后在50℃下真空干燥得到粉体；
4)将步骤3)得到的粉体于管式炉中在1200℃煅烧，得到球形铌酸钛电极材料。
实施例1制备得到的球形铌酸钛电极材料的XRD图如图1所示，样品的衍射峰与TiNb2O7的标准衍射峰完全吻合，无其它杂质峰，说明样品纯度高。球形铌酸钛电极材料的扫描电镜照片如图2所示，样品呈现出均匀分散的球形，平均尺寸约为1微米。
将实施例1合成的球形酸钛电极材料与乙炔黑、PVDF按质量比80:10:10混合均匀，加入适量NMP调配成均匀的浆料；接着利用涂膜机把浆料均匀的涂覆在铜箔上制备成电极片，并在真空干燥箱中烘干；将制备好的电极片切成12mm的圆片，并以金属锂片为对电极组装成半电池，然后在蓝电电池测试系统上测试。所测试的球形铌酸钛电极材料的倍率循环性能曲线如图3所示，样品展现出优异的倍率循环性能，在1C倍率下经过2次循环后接着在10C倍率经过500次循环后的放电比容量仍能保持在144.1mAh/g。
实施例2
1)将乙醇铌和四氯化钛分别溶于一定量的乙二醇中，然后混合得到混合溶液，其中，混合溶液中铌的浓度为3.1mol/L，铌原子:钛原子＝2.3:1，乙醇铌为铌源的一种，四氯化钛为钛源的一种；
2)将步骤1)所得溶液装入反应釜中在恒温干燥箱中于240℃下加热反应，然后自然冷却至室温，得到沉淀物；
3)自然冷却至室温，将所得沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤数次，然后在真空干燥中79℃下真空干燥得到粉体；
4)将步骤3)得到的粉体于管式炉中在760℃煅烧，得到球形铌酸钛电极材料。
实施例3
1)将五氯化铌和四氯化钛分别溶于一定量的乙酸中，然后混合得到混合溶液，其中，混合溶液中铌的浓度为0.02mol/L，铌原子:钛原子＝2.15:1，五氯化铌为铌源的一种，四氯化钛为钛源的一种；
2)将步骤1)所得溶液装入反应釜中在恒温干燥箱中于70℃下加热反应，然后自然冷却至室温，得到沉淀物；
3)自然冷却至室温，将所得沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤数次，然后在真空干燥中98℃下真空干燥得到粉体；
4)将步骤3)得到的粉体于管式炉中在920℃煅烧，得到球形铌酸钛电极材料。
实施例4
1)将氟化铌和硫酸钛分别溶于一定量的乙醇中，然后混合得到混合溶液，其中，混合溶液中铌的浓度为0.25mol/L，铌原子:钛原子＝1.7:1，氟化铌为铌源的一种，硫酸钛为钛源的一种；
2)将步骤1)所得溶液装入反应釜中在恒温干燥箱中于139℃下加热反应，然后自然冷却至室温，得到沉淀物；
3)自然冷却至室温，将所得沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤数次，然后在真空干燥中109℃下真空干燥得到粉体；
4)将步骤3)得到的粉体于管式炉中在400℃煅烧，得到球形铌酸钛电极材料。
实施例5
1)将五氯化铌和钛酸丁酯分别溶于一定量的异丙醇中，然后混合得到混合溶液，其中，混合溶液中铌的浓度为5.2mol/L，铌原子:钛原子＝1.91:1，五氯化铌为铌源的一种，钛酸丁酯为钛源的一种；
2)将步骤1)所得溶液装入反应釜中在恒温干燥箱中于210℃下加热反应，然后自然冷却至室温，得到沉淀物；
3)自然冷却至室温，将所得沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤数次，然后在真空干燥中98℃下真空干燥得到粉体；
4)将步骤3)得到的粉体于管式炉中在670℃煅烧，得到球形铌酸钛电极材料。
实施例2至实施例5的测试结果与实施例1的测试结果接近，在此不再赘述。
本发明具有如下有益效果：
本发明工艺简单，易于工业化生产，所得球形铌酸钛电极材料分散性好、尺寸均匀、振实密度高，用作锂离子电池负极具有较高的可逆容量、优异的倍率性能和安全性。
如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定成分或方法。本领域技术人员应可理解，不同地区可能会用不同名词来称呼同一个成分。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分成分的方式。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本发明的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种球形铌酸钛电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将铌源和钛源分别溶于一定量的有机溶剂中，然后混合得到混合溶液；其中，混合溶液中铌的浓度为0.02-7.8mol/L，铌原子:钛原子＝1.6:1-2.5:1；
2)将步骤1)所得的所述溶液装入反应釜中，在恒温干燥箱中于预设加热温度下加热反应，然后自然冷却至室温，得到沉淀物；
3)将所得的所述沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤数次，然后于预设干燥温度下真空干燥得到粉体；
4)将步骤3)得到的所述粉体于预设煅烧温度下煅烧，得到球形铌酸钛电极材料。
2.如权利要求1所述的一种球形铌酸钛电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述铌原子:钛原子＝1.7:1-2.35:1。
3.如权利要求2所述的一种球形铌酸钛电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述有机溶剂为乙醇、乙酸、乙二醇或异丙醇。
4.如权利要求3所述的一种球形铌酸钛电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述铌源为氟化铌、乙醇铌、五氯化铌中的一种或几种混合。
5.如权利要求4所述的一种球形铌酸钛电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述钛源为四异丙醇钛、四氯化钛、硫酸钛、钛酸丁酯中的一种或几种混合。
6.如权利要求5所述的一种球形铌酸钛电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的混合方式为将含钛溶液缓慢加入到含铌溶液中。
7.如权利要求6所述的一种球形铌酸钛电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述预设加热温度为80-270℃。
8.如权利要求7所述的一种球形铌酸钛电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述预设干燥温度为50-140℃。
9.如权利要求8所述的一种球形铌酸钛电极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述预设煅烧温度为400-1200℃。
10.一种根据权利要求1至9任一项所述的一种球形铌酸钛电极材料的制备方法制备的球形铌酸钛电极材料。
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