CN110931849A - 梯度复合固态电解质及其制备方法和固态锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种梯度复合固态电解质及其制备方法和固态锂电池。其中，所述复合固态电解质包括至少三层叠加的膜层，所述膜层的组成包括高分子聚合物、锂盐和快离子导体；以及在所述膜层中，所述快离子导体的浓度呈梯度连续变化。该固态锂电池具有稳定的电解质/电极界面、循环性能好。

Description

梯度复合固态电解质及其制备方法和固态锂电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种梯度复合固态电解质及其制备方法和固态锂电池。
背景技术
随着锂离子电池从消费类电子产品扩展至电动汽车和储能等大规模应用领域，除了对锂离子电池高能量密度和功率密度提出更高的要求，安全性已经成为锂离子电池发展中重点关注的一个问题。固态锂电池使用固态电解质替换易燃、易挥发的液态电解液，具有高安全性和高能量密度，目前已成为国内外研究热点和未来市场的发展方向。
固态电解质一般分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。然而，无论是无机固态电解质还是聚合物固态电解质，拥有其自身优势的同时存在不可避免的缺陷。一些固态电解质具有良好的还原稳定性，但是它们的氧化稳定性通常比较差，导致与高电压正极不相容，从而限制了固态锂电池的能量密度。相比之下，与高电压正极兼容的固态电解质通常受到与锂金属负极不稳定性这一问题的困扰。
CN105098227A公开了一种全固态锂离子电池及其制备方法，该全固态锂离子电池由正极、负极、固态电解质膜层构成，公开了所述固态电解质膜层由固态电解质和无机纳米填料构成，无机纳米填料在固态电解质膜层中的含量为10-20wt％，以及公开了所述固态电解质膜层包括无机复合固态电解质和有机复合聚合物固态电解质中的至少一种。另外，该方法采用喷墨打印，制备出电解质和惰性无机纳米填料在电极极片中梯度分布。除集流体外，正极-电解质-负极为一体结构。但是制备过程中采用物理气相沉积获得正负极集流体镀层，无法大规模应用于动力电池；采用机械滚压方式在正极-电解质-负极一体结构附着集流体，不可避免的破坏正极-电解质-负极一体结构。
CN103746089A公开了一种具有梯度结构的全固态锂电池，该全固态锂电池由具有梯度结构层的正极、固体电解质层、和金属负极或者具有梯度结构层的负极组成；但是，所用的固态电解质为无机电解质或聚合物电解质，无机电解质界面阻抗大或者聚合物电解质离子电导率低、电化学窗口有限等固有缺点无法避免。同样正极或者负极中引入大量电解质势必会降低活性物质在电极中的比例，降低电池能量密度。
因此，结合无机固态电解质和聚合物固态电解质优势的复合固态电解质逐渐引起了研究者的关注。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的固态电解质无法同时解决负极高还原性和正极高氧化性的缺陷问题，提供一种梯度复合固态电解质及其制备方法和固态锂电池，该固态锂电池具有较高的比容量和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种梯度复合固态电解质，其中，所述复合固态电解质包括至少三层叠加的膜层，所述膜层的组成包括高分子聚合物、锂盐和快离子导体；以及在所述膜层中，所述快离子导体的浓度呈梯度连续变化。
本发明第二方面提供了一种梯度复合固态电解质的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将高分子聚合物、锂盐和快离子导体分散到溶剂中配成至少三种电解质浆料；
(2)按照所述电解质浆料中所述快离子导体的浓度的梯度连续变化，将所述电解质浆料在基材表面上依次叠加地涂覆。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的梯度复合固态电解质。
本发明第四方面提供了一种固态锂电池，所述固态锂电池包括正极、固态电解质和负极，其中，所述固态电解质为前述所述的梯度复合固态电解质。
通过上述技术方案，本发明具有以下优势：
(1)电解质正极侧NASICON结构快离子导体(NASICON，是一种晶体结构，钠超离子导体)，其磷酸根结构稳定，可以抑制正极活性材料和高分子聚合物间的副反应，稳定电解质/正极界面。
(2)电解质负极侧中高含量与锂金属兼容性好的快离子导体，可有效抑制大规模锂枝晶的形成。
(3)电解质组分种类差异化分布或组分浓度呈梯度变化，充分利用了聚合物固态电解质和无机固态电解质的优势，使得制备的固态锂电池的在3.0-4.3V、0.2C、60℃首周放电比容量达到175.6-284.6mAh/g；循环50周后比容量衰减至162.5-248.1mAh/g，容量保持率为84.4-91.7％。
(4)采用涂覆工艺即可制备出梯度复合固态电解质和膜电极，利用柔性的梯度复合电解质构筑固态锂电池兼容现有液态锂离子电池制备工艺，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明制备的梯度复合固态电解质中各膜层中各组分的含量分布示意图；
图2是实施例1和对比例1准备的固态锂电池的循环曲线。
附图标记说明
图1中，各编号代表组分依次为：
a—高分子聚合物、b—锂盐、c—快离子导体。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种梯度复合固态电解质，其中，所述复合固态电解质包括至少三层叠加的膜层，所述膜层的组成包括高分子聚合物、锂盐和快离子导体；以及在所述膜层中，所述快离子导体的浓度呈梯度连续变化。
根据本发明，所述膜层中，所述高分子聚合物的浓度呈梯度连续变化。
根据本发明，所述复合固态电解质中，所述膜层的结构包括与正极接触的正膜层、中间膜层、与负极接触的负膜层；
根据本发明，优选情况下，所述快离子导体的浓度沿着从所述正膜层到所述中间膜层再到所述负膜层的方向呈梯度递增变化；在本发明中，当所述快离子导体的浓度沿着从所述正膜层到所述中间膜层再到所述负膜层的方向呈梯度递增变化时，所制备的固态锂电池具有较高的比容量和较好的循环稳定性。
根据本发明，所述高分子聚合物的浓度沿着从所述正膜层到所述中间膜层再到所述负膜层的方向呈梯度连续变化；优选地，所述高分子聚合物的浓度沿着从所述正膜层到所述中间膜层再到所述负膜层的方向呈梯度递减变化。在本发明中，当所述高分子聚合物的浓度沿着从所述正膜层到所述中间膜层再到所述负膜层的方向呈梯度递减变化时，所制备的固态锂电池具有较高的比容量和较好的循环稳定性。
另外，需要说明的是，所述快离子导体浓度在梯度复合固态电解质层中沿着从所述正膜层到所述中间膜层再到所述负膜层的方向逐步增大，和/或，高分子聚合物浓度在梯度复合固态电解质层中沿着从所述正膜层到所述中间膜层再到所述负膜层的方向逐步降低，在本发明中，也可以将其统称为“组分浓度呈梯度变化”。
根据本发明，优选情况下，在与正极接触的正膜层、中间膜层、与负极接触的负膜层中组分种类呈差异化分布，即，在与正极接触的正膜层、中间膜层、与负极接触的负膜层中的组分，例如，锂盐、快离子导体和高分子聚合物中至少有一种不相同；在本发明中，当彼此膜层中的组分存在差异时，所制备的固态锂电池具有较高的比容量和较好的循环稳定性。
根据本发明，与正极接触的正膜层中的快离子导体的通式为Li1+γAlγTi2-γ(PO4)3和/或Li1+δAlδGe2-δ(PO4)3，其中0<γ<2，0<δ<2；
优选地，在与正极接触的正膜层中，所述高分子聚合物的含量为55-70重量份，所述锂盐的含量为20-35重量份，所述快离子导体的含量为5-20重量份，且所述高分子聚合物、所述锂盐和所述快离子导体的总含量为100重量份。
根据本发明，所述中间膜层中的快离子导体的通式选自Li1+γAlγTi2-γ(PO4)3、Li1+δAlδGe2-δ(PO4)3和Li7-2α-βMαLa3Zr2-βNβO12中的一种或多种，其中0<γ<2，0<δ<2，0≤α<3、0≤β<2，M选自Ge或Al，N选自Nb、Ta、Te或W；
优选地，在中间膜层中，所述高分子聚合物的含量为30-55重量份，所述锂盐的含量为8-25重量份，所述快离子导体的含量为30-60重量份，且所述高分子聚合物、所述锂盐和所述快离子导体的总含量为100重量份；
优选地，所述中间膜层包括n个膜层，其中，n≥1，优选地，n为1-4的整数，例如，n为1、2、3或4；更优选地，n为1或2。
根据本发明，与负极接触的负膜层中的快离子导体的通式为Li7-2α-βMαLa3Zr2-βNβO12，其中，0≤α<3、0≤β<2，M选自Ge或Al，N选自Nb、Ta、Te或W；
优选地，在与负极接触的负膜层中，所述高分子聚合物的含量为14-30重量份，所述锂盐的含量为5-20重量份，所述快离子导体的含量为50-80重量份，且所述高分子聚合物、所述锂盐和所述快离子导体的总含量为100重量份；优选情况下，在与负极接触的负膜层中，所述高分子聚合物的含量为14-29重量份，所述锂盐的含量为5-20重量份，所述快离子导体的含量为61-80重量份，且所述高分子聚合物、所述锂盐和所述快离子导体的总含量为100重量份。
根据本发明，所述高分子聚合物选自含有腈基、氟代烷基、醚基、酯基和酰胺基团的高分子聚合物中的一种或多种；优选地，高分子聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟二乙烯、聚氧化乙烯、聚甲丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚碳酸丙烯酯和聚碳酸乙烯酯中的一种或多种；更优选地，在与正极接触的正膜层中，所述高分子聚合物为选自聚丙烯腈、聚偏氟二乙烯和低分子量聚氧化乙烯中的一种或多种；所述低分子量聚氧化乙烯的重均分子量为5万-100万，优选为10万-100万，更优选为10万-60万。另外，在本发明中，所述高分子聚合物的重均分子量为5万-800万，优选为5万-700万。
根据本发明，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的一种或多种。
根据本发明，所述膜层的厚度为5-100μm，优选为10-60μm。
本发明第二方面提供了一种梯度复合固态电解质的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将高分子聚合物、锂盐和快离子导体分散到溶剂中配成至少三种电解质浆料；
(2)按照所述电解质浆料中所述快离子导体的浓度的梯度连续变化，将所述电解质浆料在基材表面上依次叠加地涂覆。
根据本发明，在步骤(1)中，所述溶剂选自乙腈、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、甲酸甲酯、氯仿、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸、丙烯酸、氯乙酸、乙二醇、甘油和水中的一种或多种。
根据本发明，在步骤(1)中，需要说明的是，在所配制的三种或多种电解质浆料中，所述快离子导体的浓度不同。当上述多种电解质浆料在基材表面涂覆时，形成的膜层中，所述快离子导体的浓度沿着从所述正膜层到所述中间膜层再到所述负膜层的方向呈梯度递增变化。
根据本发明，在步骤(1)中，需要说明的是，在所配制的三种或多种电解质浆料中，所述高分子聚合物的浓度不同。当上述多种电解质浆料在基材表面涂覆时，形成的膜层中，所述高分子聚合物的浓度沿着从所述正膜层到所述中间膜层再到所述负膜层的方向呈梯度递减变化。
根据本发明，所述水没有具体限定，优选为去离子水。
根据本发明，在步骤(2)中，优选情况下，按照所述电解质浆料中所述快离子导体的浓度从低到高，将所述电解质浆料在基材表面上从所述正膜层到所述中间膜层再到所述负膜层的方向依次叠加地涂覆。
根据本发明，在步骤(2)中，优选情况下，按照所述电解质浆料中所述高分子聚合物的浓度从高到低，将所述电解质浆料在基材表面上从所述正膜层到所述中间膜层再到所述负膜层的方向依次叠加地涂覆。
根据本发明，在步骤(2)中，更优选情况下，按照所述电解质浆料中所述快离子导体的浓度从低到高，并且，所述电解质浆料中所述高分子聚合物的浓度从高到低，将所述电解质浆料在基材表面上从所述正膜层到所述中间膜层再到所述负膜层的方向依次叠加地涂覆。
根据本发明，在步骤(2)中，该方法还包括将所述电解质浆料依次叠加地涂覆在基材表面上后，进行烘干、剥离得到梯度复合固态电解质。其中，烘干和剥离的条件都没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择。
根据本发明，所述涂覆为刮涂、喷墨和丝网印刷中的一种或多种。
根据本发明，所述基材为聚四氟乙烯薄膜、玻璃板和铝箔中的一种或多种。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的梯度复合固态电解质。
本发明第四方面提供了一种固态锂电池，所述固态锂电池包括正极、固态电解质和负极，其中，所述固态电解质为前述所述的梯度复合固态电解质。
根据本发明，本发明还提供一种膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正极活性物质、导电炭黑、锂盐及聚偏二氟乙烯分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在铝箔上并进行烘干处理，得到正极层；
(2)将不同质量比的高分子聚合物、锂盐和快离子导体分散于合适溶剂，配制成多组电解质浆料；将配制好的多组电解质浆料按上述高分子聚合物差异化分布规则、或组分浓度、分子量梯度规则，依次涂覆在步骤(1)中的正极层表面，烘干、剥离得到膜电极。
根据本发明，所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂与富锂锰基材料的一种或多种；优选为纳米Li1+γAlγTi2-γ(PO4)3和Li1+δAlδGe2-δ(PO4)3包覆的上述正极活性物质，其中0<γ<2、0<δ<2。
根据本发明，所述导电炭黑为Super P、乙炔黑、碳纳米管的一种或多种。
根据本发明，所述锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂与三氟甲磺酸锂中的一种或多种。
根据本发明，所述涂覆为刮涂、喷墨和丝网印刷中的一种或多种。
根据本发明，本发明提供的固态锂电池的制备方法包括以下步骤：
依次将正极、梯度复合固态电解质与锂金属负极对齐、堆叠或卷绕，放入包装材料中，封装(压合)得到固态锂电池；或者使用膜电极与金属锂负极对齐、堆叠或卷绕，放入包装材料中，封装(压合)得到固态锂电池。
本发明针对上述现有技术中各组分均匀分布的固态电解质，无法同时解决负极高还原性和正极高氧化性的问题，针对正负极不同要求设计的梯度复合固态电解质能够充分发挥无机固态电解质和聚合物固态电解质各自的优势，能够确保电极和电解质紧密的接触，而且能够保证电解质和电极间良好的稳定性，并且，该固态锂电池具有较高的比容量和循环稳定性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
本发明中涉及的高分子聚合物和锂盐均购自Sigma-Aldrich，溶剂购自北京通广精细化工公司。
快离子导体采用高温固相烧结方法自制。在本发明中，该快离子导体的高温固相烧结制备方法包括：
(S1)配料，根据快离子导体的化学计量比称取碳酸锂或氢氧化锂、氧化物铝、三氧化二镧、五氧化二钽、二氧化钛、二氧化锗、二氧化锆和磷酸氢铵，其中碳酸锂或氢氧化锂过量10％；
(S2)混合，将称量好的原料放入混料机混合1-3h；
(S3)烧结，将(S2)得到的混合料放入匣钵在马弗炉进行烧结，烧结温度为700-1200℃；
(S4)破碎，将(S3)得到的烧结料在对辊中破碎；
(S5)纳米化，将(S4)中的初次破碎料在砂磨机中湿磨纳米化，湿磨介质为无水乙醇或乙醇。干燥后得到纳米快离子导体。
在本发明中，需要说明的是，上述原料均购自上海阿拉丁试剂有限公司。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的梯度复合固态电解质以及制备的固态锂电池。
(1)配置三种电解质浆料：
电解质浆料1-1中重均分子量为60万的聚氧化乙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(其中，α＝0，β＝0.6，无M，N＝Ta)粉体的重量比为14:6:80，上述物质溶解分散于适量乙腈；
电解质浆料1-2中重均分子量为60万的聚氧化乙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(其中，γ＝0.3)粉体的重量比为33:12:55，上述物质溶解分散于适量乙腈；
电解质浆料1-3中重均分子量为10万的聚氧化乙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体的重量比为56:24:20，上述物质溶解分散于适量乙腈。
(2)采用涂布机将电解质浆料1-1刮涂在聚四氟乙烯薄膜表面，60℃鼓风干燥0.5h后再刮涂电解质浆料1-2，接着60℃鼓风干燥0.5h后再刮涂电解质浆料1-3，最终60℃鼓风干燥0.5h后再60℃真空干燥5h，小心剥离后即得到梯度复合固态电解质薄膜，冲片备用。梯度固态电解质中电解质浆料1-1所在的那一侧与锂金属负极接触。
(3)将镍钴锰酸锂正极活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、乙炔黑、双三氟甲基磺酰亚胺锂和聚偏二氟乙烯按照质量比80:5:5:10分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在铝箔上并进行烘干处理，之后冲片、120℃真空烘干12h；将正极、梯度固态电解质和锂金属负极在水含量与氧含量均小于5ppm的充满氩气的手套箱内组装CR2025扣式电池；最后电池在温度60℃、3.0～4.3V、0.2C电流密度进行循环性能测试。
如图1所示，所述复合固态电解质包括依次叠加的与正极接触的正膜层、中间膜层、与负极接触的负膜层，其中，所述膜层包括高分子聚合物、锂盐和快离子导体，且所述快离子导体的浓度在从与正极接触的正膜层到与负极接触的负膜层中呈梯度连续变化，所述高分子聚合物的浓度在从与正极接触的正膜层到与负极接触的负膜层中呈梯度递减变化，另外，组分种类差异化分布，在本实施例中，具体地，快离子导体种类和浓度不同，例如，与正极接触的正膜层中含有重均分子量为10万的聚氧化乙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体；中间膜层中含有重均分子量为60万的聚氧化乙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体；与负极接触的负膜层中含有重均分子量为60万的聚氧化乙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体。
另外，如图2所示，所制备的固态锂电池在3.0-4.3V、0.2C、60℃首周放电比容量达到175.6mAh/g；循环50周后比容量衰减至158.2mAh/g，容量保持率为90.1％。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的梯度复合固态电解质以及制备的固态锂电池。
配置三种电解质浆料：
电解质浆料2-1中重均分子量为500万的聚氧化乙烯、双氟磺酰亚胺锂和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体的重量比为30:5:65，上述物质溶解分散于适量乙腈；
电解质浆料2-2中重均分子量为100万的聚氧化乙烯、双氟磺酰亚胺锂、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12和Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3粉体的重量比为47:8:20:25，上述物质溶解分散于适量乙腈；
电解质浆料2-3中重均分子量为20万的聚氧化乙烯、双氟磺酰亚胺锂和Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3粉体的重量比为70:20:10，上述物质溶解分散于适量乙腈。
采用涂布机将电解质浆料2-1刮涂在聚四氟乙烯薄膜表面，60℃鼓风干燥0.5h后再刮涂电解质浆料2-2，接着60℃鼓风干燥0.5h后再刮涂电解质浆料2-3，最终60℃鼓风干燥0.5h后再60℃真空干燥5h，小心剥离后即得到梯度复合固态电解质薄膜，冲片备用。梯度固态电解质中电解质浆料2-1所在的那一侧与锂金属负极接触。
除正极活性材料使用Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2外，电池组装测试与实施例1中步骤(3)的方法一致，此处不再赘述。
本实施例制备的固态电解质组装成电池在3.0-4.3V、0.2C、60℃首周放电比容量达到200.8mAh/g；循环50周后比容量衰减至173.9mAh/g，容量保持率为86.6％。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的梯度复合固态电解质以及制备的固态锂电池。
配置三种电解质浆料：
电解质浆料3-1中重均分子量为600万的聚氧化乙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体的重量比为30:20:50，上述物质溶解分散于适量乙腈；
电解质浆料3-2中重均分子量为200万的聚氧化乙烯、15万分子量聚丙烯腈、双氟磺酰亚胺锂和Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3粉体的重量比为35:10:25:30，上述物质溶解分散于适量乙腈和N，N二甲基甲酰胺质量比为1:1的混合溶剂中；
电解质浆料3-3中重均分子量为5万的聚丙烯腈、双氟磺酰亚胺锂和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(其中，δ＝0.5)粉体的重量比为60:30:10，上述物质溶解分散于适量N，N二甲基甲酰胺。
采用涂布机将电解质浆料3-1刮涂在聚四氟乙烯薄膜表面，80℃鼓风干燥0.5h后再刮涂电解质浆料3-2，接着80℃鼓风干燥0.5h后再刮涂电解质浆料3-3，最终80℃鼓风干燥1h后再80℃真空干燥5h，小心剥离后即得到梯度复合固态电解质薄膜，冲片备用。梯度固态电解质中电解质浆料3-1所在的那一侧与锂金属负极接触。
除正极活性材料使用Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3包覆Li1.2Mn0.534Ni0.133Co0.133O2外，电池组装测试与实施例1中步骤(3)的方法一致，此处不再赘述。
本实施例制备的固态电解质组装成电池在3.0-4.3V、0.2C、60℃首周放电比容量达到284.6mAh/g；循环50周后比容量衰减至248.1mAh/g，容量保持率为87.2％。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的梯度复合固态电解质以及制备的固态锂电池。
配置三种电解质浆料：
电解质浆料4-1中重均分子量为600万的聚氧化乙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂和Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12(其中，α＝0，β＝0.6，无M，N＝Nb)粉体的重量比为24:6:70，上述物质溶解分散于适量乙腈；
电解质浆料4-2中重均分子量为200万的聚氧化乙烯、双氟磺酰亚胺锂和Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3粉体的重量比为40:15:45，上述物质溶解分散于适量乙腈；
电解质浆料4-3中重均分子量为70万的聚偏二氟乙烯、双氟磺酰亚胺锂和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(其中，δ＝0.5)粉体的重量比为60:30:10，上述物质溶解分散于适量N，N二甲基甲酰胺。
采用涂布机将电解质浆料4-1刮涂在聚四氟乙烯薄膜表面，80℃鼓风干燥0.5h后再刮涂电解质浆料4-2，接着80℃鼓风干燥0.5h后再刮涂电解质浆料4-3，最终60℃鼓风干燥5h后再80℃真空干燥8h，小心剥离后即得到梯度复合固态电解质薄膜，冲片备用。梯度固态电解质中电解质浆料4-1所在的那一侧与锂金属负极接触。
除正极活性材料使用Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2外，电池组装测试与实施例1中步骤(3)的方法一致，此处不再赘述。
本实施例制备的固态电解质组装成电池在3.0-4.3V、0.2C、60℃首周放电比容量达到203.4mAh/g；循环50周后比容量衰减至171.7mAh/g，容量保持率为84.4％。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的梯度复合固态电解质以及制备的固态锂电池。
配置三种电解质浆料：
电解质浆料5-1中重均分子量为300万的聚碳酸乙烯酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂和Li6.25Al0.25La3Zr2O12(其中，α＝0.25，β＝0，M＝Al，无N)粉体的重量比为20:20:60，上述物质溶解分散于适量乙腈；
电解质浆料5-2中重均分子量为200万的聚碳酸乙烯酯、100万分子量聚偏二氟乙烯、双氟磺酰亚胺锂和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(其中，α＝0，β＝0.6，无M，N＝Ta)粉体的重量比为30:15:25:30，上述物质溶解分散于适量N，N二甲基甲酰胺；
电解质浆料5-3中重均分子量为50万的聚偏二氟乙烯、双草酸硼酸锂和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(其中，γ＝0.3)粉体的重量比为60:35:5，上述物质溶解分散于适量N，N二甲基甲酰胺。
采用涂布机将电解质浆料5-1刮涂在聚四氟乙烯薄膜表面，60℃鼓风干燥0.5h后再刮涂电解质浆料5-2，接着60℃鼓风干燥0.5h后再刮涂电解质浆料5-3，最终60℃鼓风干燥3h后再60℃真空干燥8h，小心剥离后即得到梯度复合固态电解质薄膜，冲片备用。梯度固态电解质中电解质浆料5-1所在的那一侧与锂金属负极接触。
除正极活性材料使用Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2外，电池组装测试与实施例1中步骤(3)的方法一致，此处不再赘述。
本实施例制备的固态电解质组装成电池在3.0-4.3V、0.2C、60℃首周放电比容量达到179.2mAh/g；循环50周后比容量衰减至164.2mAh/g，容量保持率为91.6％。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的梯度复合固态电解质以及制备的固态锂电池。
配置四种电解质浆料：
电解质浆料6-1中重均分子量为700万的聚氧化乙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂和Li6.8La3Zr1.8Ta0.2O12(其中，α＝0，β＝0.2，N＝Ta，无M)粉体的重量比为14:6:80，上述物质溶解分散于适量丙酮；
电解质浆料6-2中重均分子量为400万的聚氧化乙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体的重量比为30:8:2:60，上述物质溶解分散于适量乙腈；
电解质浆料6-3中重均分子量为60万的聚氧化乙烯、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体的重量比为46:10:4:40，上述物质溶解分散于适量乙腈；
电解质浆料6-4中重均分子量为20万的聚氧化乙烯、双草酸硼酸锂和Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉体的重量比为60:20:20，上述物质溶解分散于适量乙腈。
采用涂布机将电解质浆料6-1刮涂在聚四氟乙烯薄膜表面，60℃鼓风干燥0.5h后再刮涂电解质浆料6-2，接着60℃鼓风干燥0.5h后再刮涂电解质浆料6-3，然后60℃鼓风干燥0.5h后再刮涂电解质浆料6-4，最终60℃鼓风干燥3h后再60℃真空干燥5h，小心剥离后即得到梯度复合固态电解质薄膜，冲片备用。梯度固态电解质中电解质浆料6-1所在的那一侧与锂金属负极接触。
除正极活性材料使用Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2外，电池组装测试与实施例1中步骤(3)的方法一致，此处不再赘述。
本实施例制备的固态电解质组装成电池在3.0-4.3V、0.2C、60℃首周放电比容量达到177.2mAh/g；循环50周后比容量衰减至162.5mAh/g，容量保持率为91.7％。
对比例1
取60万分子量聚氧化乙烯56g和双三氟甲基磺酰亚胺锂24g溶解于适量乙腈，得到分散均匀的电解质浆料；采用涂布机将上述电解质浆料刮涂在聚四氟乙烯薄膜表面，60℃鼓风干燥3h后再60℃真空干燥5h，小心剥离后即得到固态电解质薄膜，冲片备用。
电池组装测试与实施例1中步骤(3)的方法一致，此处不再赘述。
如图2所示，对比例1制备的固态电解质组装成电池在3.0-4.3V、0.2C、60℃首周放电比容量达到172.8mAh/g；循环50周后比容量衰减至108.9mAh/g，容量保持率仅为63.1％。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备梯度复合固态电解质以及制备的固态锂电池，所不同之处在于：所述快离子导体的浓度在从与正极接触的正膜层到与负极接触的负膜层中呈梯度递增变化，具体地，在步骤(2)中：
采用涂布机将电解质浆料1-3刮涂在聚四氟乙烯薄膜表面，60℃鼓风干燥0.5h后再刮涂电解质浆料1-2，接着60℃鼓风干燥0.5h后再刮涂电解质浆料1-1，最终60℃鼓风干燥0.5h后再60℃真空干燥5h，小心剥离后即得到梯度复合固态电解质薄膜，冲片备用。梯度固态电解质中电解质浆料1-3所在的那一侧与锂金属负极接触。
本对比例制备的固态电解质组装成电池在3.0-4.3V、0.2C、60℃首周放电比容量达到174.6mAh/g；循环50周后比容量衰减至95.7mAh/g，容量保持率为54.8％。
对比例3
按照与实施例2相同的方法制备梯度复合固态电解质以及制备的固态锂电池，所不同之处在于：快离子导体的浓度在各个膜层中没有呈梯度连续变化，具体的，在配置三种电解质浆料：
电解质浆料2-3中20万分子量聚氧化乙烯、双氟磺酰亚胺锂和Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3粉体的重量比为70:20:10，上述物质溶解分散于适量乙腈。
本对比例制备的固态电解质组装成电池在3.0-4.3V、0.2C、60℃首周放电比容量达到197.5mAh/g；循环50周后比容量衰减至122.7mAh/g，容量保持率为62.1％。
对比例4
按照与实施例2相同的方法制备梯度复合固态电解质以及制备的固态锂电池，所不同之处在于：与正极接触的正膜层和与负极接触的负膜层相同，具体地，在配置三种电解质浆料：
将电解质浆料2-1替换为电解质浆料2-3。
本对比例制备的固态电解质组装成电池在3.0-4.3V、0.2C、60℃首周放电比容量达到197.8mAh/g；循环50周后比容量衰减至124.1mAh/g，容量保持率为62.7％。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备梯度复合固态电解质以及制备的固态锂电池，所不同之处在于：高分子聚合物的浓度在各个膜层中没有呈梯度连续变化，具体的，在配置三种电解质浆料：
将电解质浆料1-1替换为电解质浆料1-3。
本对比例制备的固态电解质组装成电池在3.0-4.3V、0.2C、60℃首周放电比容量达到175.7mAh/g；循环50周后比容量衰减至115.6mAh/g，容量保持率为65.8％。
综上，本实施例1-6制备的固态电解质组装成电池在3.0-4.3V、0.2C、60℃首周放电比容量达到175.6-284.6mAh/g；循环50周后比容量衰减至158.2-248.1mAh/g，容量保持率为84.4-91.7％。而对比例1-5制备的固态电解质组装成电池在3.0-4.3V、0.2C、60℃首周放电比容量达到172.8-197.8mAh/g；循环50周后比容量衰减至95.7-124.1mAh/g，容量保持率为54.8-65.8％。说明本实施例制备的固态锂电池具有较高的比容量和循环稳定性
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种梯度复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质包括至少三层叠加的膜层，所述膜层的组成包括高分子聚合物、锂盐和快离子导体；以及在所述膜层中，所述快离子导体的浓度呈梯度连续变化。
2.根据权利要求1所述的梯度复合固态电解质，其中，在所述膜层中，所述高分子聚合物的浓度呈梯度连续变化。
3.根据权利要求1或2所述的梯度复合固态电解质，其中，所述复合固态电解质中，所述膜层的结构包括与正极接触的正膜层、中间膜层、与负极接触的负膜层；
优选地，所述快离子导体的浓度沿着从所述正膜层到所述中间膜层再到所述负膜层的方向呈梯度递增变化；
优选地，所述高分子聚合物的浓度沿着从所述正膜层到所述中间膜层再到所述负膜层的方向呈梯度递减变化。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的梯度复合固态电解质，其中，与正极接触的正膜层中的快离子导体的通式为Li1+γAlγTi2-γ(PO4)3和/或Li1+δAlδGe2-δ(PO4)3，其中0<γ<2，0<δ<2；
优选地，在与正极接触的正膜层中，所述高分子聚合物的含量为55-70重量份，所述锂盐的含量为20-35重量份，所述快离子导体的含量为5-20重量份，且所述高分子聚合物、所述锂盐和所述快离子导体的总含量为100重量份。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的梯度复合固态电解质，其中，所述中间膜层中的快离子导体的通式选自Li1+γAlγTi2-γ(PO4)3、Li1+δAlδGe2-δ(PO4)3和Li7-2α-βMαLa3Zr2-βNβO12中的一种或多种，其中0<γ<2，0<δ<2，0≤α<3、0≤β<2，M选自Ge或Al，N选自Nb、Ta、Te或W；
优选地，在中间膜层中，所述高分子聚合物的含量为30-55重量份，所述锂盐的含量为8-25重量份，所述快离子导体的含量为30-60重量份，且所述高分子聚合物、所述锂盐和所述快离子导体的总含量为100重量份；
优选地，所述中间膜层包括n个膜层，其中，n≥1，优选地，n为1-4的整数。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的梯度复合固态电解质，其中，与负极接触的负膜层中的快离子导体的通式为Li7-2α-βMαLa3Zr2-βNβO12，其中，0≤α<3、0≤β<2，M选自Ge或Al，N选自Nb、Ta、Te或W；
优选地，在与负极接触的负膜层中，所述高分子聚合物的含量为14-30重量份，所述锂盐的含量为5-20重量份，所述快离子导体的含量为50-80重量份，且所述高分子聚合物、所述锂盐和所述快离子导体的总含量为100重量份。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的梯度复合固态电解质，其中，
所述高分子聚合物选自聚丙烯腈、聚偏氟二乙烯、聚氧化乙烯、聚甲丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚碳酸丙烯酯和聚碳酸乙烯酯中的一种或多种；
优选地，在与正极接触的正膜层中，所述高分子聚合物选自聚丙烯腈、聚偏氟二乙烯和低分子量聚氧化乙烯中的一种或多种，其中，所述低分子量聚氧化乙烯的重均分子量为5万-100万。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的梯度复合固态电解质，其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的一种或多种。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的梯度复合固态电解质，其中，所述膜层的厚度为5-100μm，优选为10-60μm。
10.一种梯度复合固态电解质的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将高分子聚合物、锂盐和快离子导体分散到溶剂中配成至少三种电解质浆料；
(2)按照所述电解质浆料中所述快离子导体的浓度的梯度连续变化，将所述电解质浆料在基材表面上依次叠加地涂覆。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述溶剂选自乙腈、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、甲酸甲酯、氯仿、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸、丙烯酸、氯乙酸、乙二醇、甘油和水中的一种或多种。
12.权利要求10或11所述的方法制备得到的梯度复合固态电解质。
13.一种固态锂电池，所述固态锂电池包括正极、固态电解质和负极，其特征在于，所述固态电解质为权利要求1-9和12中任意一项所述的梯度复合固态电解质。
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