CN111525188A - 一种peo-pmma固态电解质膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PEO‑PMMA固态电解质膜，其特征在于，包括呈层状叠合设置的多层电解质基质层，各电解质基质层之间结合固化为一体，各电解质基质层均为相同的多种原料混合均匀并融为一体得到的固体混合物，所述原料包括有PEO、PMMA、无机锂盐、增塑剂和无机固体颗粒材料，各电解质基质层硬度按照由低到高逐层排布。本发明的固体电解质膜，能够同时兼顾安全性、稳定性以及良好的界面相容性，具有优良的力学性能和电导率性能。

Description

一种PEO-PMMA固态电解质膜

技术领域

本发明涉及固态电池技术领域，具体涉及一种用于固态电池的PEO-PMMA固态电解质膜。

背景技术

随着全球环境的日益破坏和化石燃料的枯竭，寻找一种新的绿色能源迫在眉睫，锂离子动力电池作为新一代的绿色能源被寄予厚望。但是拥有液态电解质的锂离子电池具有高温易燃易爆等缺点，因此固态电池成为下一代取代锂离子电池的研究对象。固态电池是一种使用固体电极和固体电解质的锂电池，把传统的锂离子电池的隔膜和电解液换为了固态的电解质材料，采用锂、钠制成的玻璃化合物为传导物质，取代以往锂电池的电解液，大大提升了锂电池的能量密度。

固态电解质是位于正极和负极之间的电解质层，它替换了传统的液态电解液和隔膜，具有更高的安全性能。固体电解质膜就是一种用于固态电池的薄膜化的固态电解质产品。聚氧化乙烯(PEO)以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是制备固态电解质膜经常采用的两种聚合物原料。聚氧化乙烯(PEO)作为聚合物固态电解质膜制备原料有着高温离子电导率高和电极界面相容性好的优点，但是因其结晶度高，机械强度差一直被改性处理。而聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)结晶度低，成膜后强度高但是柔韧性差。而聚氧化乙烯(PEO)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制备成复合固态电解质膜可以有效弥补各自的缺点。从而获得一种拥有低结晶度，优良力学性能的复合凝胶电解质。例如CN106992311A公开的一种全固态聚合物电解质膜及其制备方法。所述的全固态聚合物电解质膜以PEO或PEO-PMMA为基体制得。制备时将基体和锂盐溶解到有机溶剂中，加入纳米填充物、增塑剂，加热搅拌，混合均匀得到粘液，浇注于聚四氟乙烯板上流延成膜，真空干燥后得到固态聚合物固态电解质膜。该发明的电解质膜即具有较好的力学性能和电化学性能，满足全固态锂离子电池用聚合物电解质的要求，具有较好的稳定性和安全性。

但这种现有的PEO-PMMA电解质膜，仍然存在以下缺陷：

1.电解质的力学性能无法同时满足正负极材料的需要。电解质膜如果硬度较低，则面对负极一侧容易因为锂离子堆积造成锂枝晶增长而被刺穿，影响安全性和稳定性。同时电解质膜如果硬度较高，又会导致面对正极一侧和界面材料之间的接触性差，导致界面阻抗很大，影响产品性能。

2.单一层的PEO-PMMA电解质膜，其性能也较为单一。在PEO-PMMA体系的电解质材料中，各个成分材料配比不一样，其电解质材料的性能也有一定的差异性。多层的电解质膜，可以根据其电化学性能进行调节，制备出相对来说更符合人们所要求的性能的电解质膜。

所以如何获得一种高温安全性和界面相容性均比较好的PEO-PMMA固态电解质膜是本领域技术人员有待解决的问题。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：怎样提供一种能够同时兼顾安全性、稳定性以及良好的界面相容性的PEO-PMMA固态电解质膜，提高其力学性能和电导率性能。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

一种PEO-PMMA固态电解质膜，其特征在于，包括呈层状叠合设置的多层电解质基质层，各电解质基质层之间结合固化为一体，各电解质基质层均为相同的多种原料混合均匀并融为一体得到的固体混合物，所述原料包括有PEO（聚氧乙烯）、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）、无机锂盐、增塑剂和无机固体颗粒材料，各电解质基质层硬度按照由低到高逐层排布。

这样，本发明的PEO-PMMA固态电解质膜，其原料中同时集成了两种PEO和PMMA两种聚合物，PEO在室温下的结晶性较高不利于电池充放电过程中锂离子的传导，但是PMMA自身却拥有无结晶区域的部分，同时成膜后也具有良好的塑性。将这两种聚合物置于同一个体系之中，可以结合两者的优点，弥补各自的缺点。利用了PMMA与PEO混合与锂盐的协同作用，降低PEO的结晶性及增加聚合物电解质的无定型区域，使得固态电解质膜的电导率大大提高，聚合物固态电解质膜的机械强度进一步增加，从而减少电池循环中锂枝晶的不均匀沉积和提高电池的循环稳定性。

材料中，采用的无机锂盐用于提供锂离子，能够有效的提高电解质材料的离子电导率，且不同的锂盐对于提高离子电导率的效果也不一样。材料中增塑剂用于增加锂盐的溶解并且更有利于提高其离子电导率程度，通常凝胶电解质中会采取有机电解液作为增塑剂，使得其电解质在常温下仍然能够拥有很高的离子电导率。材料中的无机固体材料，主要作用在于降低聚合物电解质中PEO的结晶度，进一步提升其离子电导率，并且采用的无机固体颗粒材料还可以用于调节膜的硬度且能够保持电解质良好的电化学稳定性，不会在使用时发生反应。

而本发明对现有技术做出突出贡献的地方在于，将PEO-PMMA电解质膜进行了分层，且调整且硬度逐层递增，这样硬度相对最低的层构成使用时和电池正极相邻的正极层，正极层硬度最低，柔度最高，使得电解质能够更好地和正极一侧的界面材料贴合接触，降低界面阻抗。同时硬度相对最高的层构成使用时和电池负极相邻的负极层，负极层硬度最高，提高其机械强度，避免被负极堆积的锂离子枝晶击穿，提高安全性和稳定性。故得到的产品同时兼顾了安全性、稳定性以及良好的界面相容性，能够具有更加优良的力学性能和电导率性能。

作为优化，各电解质基质层中PEO、PMMA、无机锂盐、增塑剂和无机固体颗粒材料配比按照以下质量份比例进行配比，PEO为60-90质量份，PMMA为10-40质量份，无机锂盐按照与PEO中EO与Li的摩尔质量比为5-20比例提供，增塑剂按照以PEO的质量的5%-20%比例提供，无机固体颗粒材料按照以PEO的质量的1%-10%比例提供。

上述各材料选用比例，是从各材料作用效果考虑进行的配比，采用该配比可以获得良好产品性能。因为PEO与PMMA在混合成膜的过程中，PMMA的含量过高，电解质膜会偏向于PMMA的性质，具有易脆性，塑性极差。此时就需要更多的增塑剂，来增加电解质中锂盐的溶解和电解质膜的柔韧性。而过多的锂盐和增塑剂，虽然可以提高离子电导率，但是在制膜过程中存在着从模具上难撕拉等问题，所以需要设计合适的材料比例。除了PEO、PMMA、增塑剂和锂盐在制备过程中存在着一定的配比问题，无机固体材料的含量同样重要。较少的固体颗粒，能够有效的减少PEO的结晶度，提高离子电导率。可是当PEO的含量过高，会阻挡了离子传输路径，降低导离子电导率。故综合考虑各材料的作用原理和效果，再结合试验验证选取了上述比例范围，能够保证本产品综合性能达到优良。

作为优化，各电解质基质层中PEO、无机锂盐、增塑剂和无机固体颗粒材料含量相同，PMMA含量按照由低到高逐层设置。

这样，通过调整PMMA含量来调整各电解质基质层的硬度，能够更好地实现对膜的硬度调节，且最大程度减小对膜性能的影响。原理是PMMA天然的无定型结构使得其具有很好的导离子性能，但是其玻璃化温度较高，即使成膜，柔韧性也很差，稍微弯折后便会破裂。而PEO膜具有很好的柔韧性，共混方法制备的膜，能够有效结合这两者膜的物理化学的优缺点。所以仅控制PMMA的含量，就能够有效的控制其电解质膜的机械性能。

作为优化，电解质基质层数设置为三层。这样是因为如果低于三层，仅有两层电解质膜，由于其材料的一致，如果在高温下进行融合，其效果不会很明显，缺少过渡，会导致性能的相互影响，而层数过多会导致成本增大、制备过程过于复杂且性能增加不明显，故综合考虑三层为最优。

作为优化，各电解质基质层的厚度范围控制在30-60微米，PEO-PMMA固态电解质膜整体厚度范围控制在90-180微米。

这样是因为膜越厚，充放电过程中的锂枝晶越不容易刺穿电解质膜造成电池短路，但是电解质膜如果太厚，增加了锂离子的运动途径，不利于锂离子的传导。所以，整体厚度控制在上述范围的微米级厚度，能够减少锂离子的传递路程，更加有利于提升固态电解质膜充放电时的电池的稳定性。

作为优化，各电解质基质层之间通过逐层依次流延的方式结合固化为一体。

这样既能够保证层与层之间存在区分，又能够保证层与层之间的结合紧密性。

作为优化，原料中PEO的分子量为30000-1000000，PMMA的分子量：25000-100000。

这样是因为分子量过大材料不易获取且容易影响结晶度，导致产品表面粗糙度过大，不易搅拌混合均匀等缺陷，故综合考虑选取上述分子量范围。

作为优化，原料中无机锂盐选择LiTFSI、LiClO₄、LiFSi、LiBOB、LiCF₃SO₃和LiBF₄的任意一种。能够更好地用于固体锂电池，提供充足的锂离子。

作为优化，原料中无机固体颗粒材料为Al₂O₃、Nb₂0₅、SiO₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)、Li_7-xLa₃Zr₂Nb_xO、Li10GeP₂S₁₂(LGPS)和Li₂O-Al₂O₃-TiO₂-P₂O₅ (LATP)粉料中的一种或几种。

选用上述粉料作为无机固体颗粒材料，能够降低聚合物材料中的结晶。如果是能够导离子的固体材料作为无机固体填料，还可以在电解质中形成离子扩散途径，增大锂离子的传输。粉料粒径要求为20nm-800nm变化，填料尺寸过大会影响结晶度，降低离子传导性。填料如果过小，也可能增加晶界阻力，同样不利于提升性能。

作为优化，所述增塑剂选用丁二腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种。增塑剂在聚合物电解质中能够有效的降低结晶度，同时能够增加锂盐的溶解度和提升固体电解质的力学性能。

本发明还提供了一种上述的PEO-PMMA固体电解质膜的制备方法，其包含以下步骤：

步骤1，将原材料PEO、PMMA、无机锂盐、增塑剂和无机固体颗粒材料按照多层的配比要求进行液相混合，制得各层的流延用凝胶材料；

步骤2，将各层的流延用凝胶材料，按照层级要求依次倒入模具中流延成膜，下一层的流延用凝胶材料倒入并干燥后再倒入上一层的流延用凝胶材料，直到所有层流延并干燥完毕，撕下薄膜并按照成品规格裁片得到PEO-PMMA固体电解质膜；其中所述层级要求是流延干燥后获得的薄膜层硬度逐层递减。

这样，方法中每次流延制得的薄膜层即对应为上述PEO-PMMA固体电解质膜产品中的各电解质基质层，其硬度逐层递增。故制得的PEO-PMMA固体电解质膜产品即同时兼顾了安全性、稳定性以及良好的界面相容性，能够具有更加优良的力学性能和电导率性能。流延时按照硬度从高到底逐层递减的方式流延，硬度较大的在底层，有利于上方逐层膜的流延成形，也有利于最终从模具中完整撕下完整的膜。

作为优化，各层流延后采用自然风干的方式干燥。这样工艺简单，方便日后大规模工业生产。

作为优化，所述模具为聚四氟乙烯模具。这样可以更好地利于各层材料的流延成形，且方便最终撕下薄膜。

作为优化，方法中，原材料选用类型要求和产品中各原料要求一致，原材料配比要求和产品中各原料配比要求一致，流延次数要求和产品中电解质基质层的层数要求一致，每次流延制得薄膜层的原材料比例和产品中各电解质基质层的材料比例一致，每次流延制得薄膜层的厚度要求和产品中各电解质基质层的厚度一致。

作为优化，步骤1包括：

步骤1.1，将PEO和PMMA分别融入对应量的有机溶剂中，搅拌至凝胶状然后混合；

步骤1.2，将混合后的凝胶，置于30-70℃（最优为40℃）下搅拌混合，搅拌3-8小时（最优为6小时）；

步骤1.3，再加入无机锂盐、增塑剂和无机固体颗粒材料，然后在手套箱中研磨，再用磁力搅拌至完全分解，溶液呈均匀化一致的凝胶状，得到流延用凝胶材料。

这样先将PEO和PMMA融入有机溶剂搅拌形成凝胶，再加入其余材料，有利于整体材料的混合均匀，手套箱中研磨和磁力搅拌也能够更好地保证混合均匀充分，保证最终得到的膜的性能。

进一步地，步骤1、步骤2的制备过程均为惰性气体气氛下进行。能够避免材料和空气接触反应，保证最终产品性能。

进一步地，其中步骤1.1中，溶解PEO的有机溶剂为乙腈或者DMF溶液。这样能够更好地实现PEO的溶解，并有利于成膜时溶剂的挥发。

本发明结合液相搅拌混合和溶液流延成膜的方法，制备了包含两种聚合物的聚合物固态电解质膜，在聚合物电解质中，离子将通过局部松弛和链段运动实现传导，此运动主要发生在聚合物的非结晶区。PMMA的加入混合使得PEO的结晶性降低，并且增加了聚合物电解质的无定型区域，更有利于离子的传导，相应的离子电导率大大提升，常温下的离子电导率也进一步的提升。此外，由于纯PMMA膜具有优良的力学强度，但是成膜后折叠后却极易破碎，与PEO复合后的薄膜电解质力学性能也将会发生改善，其柔韧性大大提升。在电池的充放电循环的过程中，充放电平台稳定，循环性能进一步提升。

综上所述，本发明的电解质膜，能够同时兼顾安全性、稳定性以及良好的界面相容性，具有优良的力学性能和电导率性能。

附图说明

图1为10组实验实例获得电解质膜和对比例获得电解质膜的XRD曲线对比图，图中实验实例的XRD曲线为拟合曲线。

图2为10组实验实例获得电解质膜和对比例获得电解质膜的EIS阻抗曲线对比图，图中实验实例的EIS阻抗曲线为拟合曲线。

图3为10组实验实例获得电解质膜和对比例获得电解质膜的电化学性能测试曲线对比图，图中实验实例的电化学性能测试曲线为拟合曲线。

图4为实验实例1-10的层一浆料成分含量表。

图5为实验实例1-10的层二浆料成分含量表。

图6为实验实例1-10的层三浆料成分含量表。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式：一种PEO-PMMA固态电解质膜，按照以下方法步骤制备：

步骤1，将原材料PEO、PMMA、无机锂盐、增塑剂和无机固体颗粒材料按照多层的配比要求，进行液相混合，制得三层流延用凝胶材料；步骤1具体包括：

步骤1.1，将PEO和PMMA分别融入对应量的有机溶剂中，搅拌至凝胶状然后混合；溶解PEO的有机溶剂为乙腈或者DMF溶液；

步骤1.2，将混合后的凝胶，置于40℃下搅拌混合，搅拌6小时；

步骤1.3，再加入无机锂盐、增塑剂和无机固体颗粒材料，然后在手套箱中研磨，再用磁力搅拌至完全分解，溶液呈均匀化一致的凝胶状，得到流延用凝胶材料。

步骤2，将三层流延用凝胶材料，按照层级要求，依次倒入聚四氟乙烯模具中流延成膜，下一层的流延用凝胶材料倒入并自然风干后再倒入上一层的流延用凝胶材料，直到所有层流延并自然风干完毕，撕下薄膜并按照成品规格裁片得到PEO-PMMA固体电解质膜；其中所述层级要求是流延干燥后获得的薄膜层硬度逐层递减。

其中，各层的原材料PEO、PMMA、无机锂盐、增塑剂和无机固体颗粒材料配比按照以下质量份比例进行配比，PEO为60-90质量份，PMMA为10-40质量份，无机锂盐按照与PEO中EO与Li的摩尔质量比为5-20比例提供，增塑剂按照以PEO的质量的5%-20%比例提供，无机固体颗粒材料按照以PEO的质量的1%-10%比例提供。其中PEO的分子量为30000-1000000，PMMA的分子量：25000-100000。各层的原材料中PEO、无机锂盐、增塑剂和无机固体颗粒材料含量相同，PMMA含量按照由高到低逐层设置。其中，各流延得到各层膜的厚度范围控制在30-60微米，PEO-PMMA固态电解质膜整体厚度范围控制在90-180微米。其中无机锂盐选择LiTFSI、LiClO₄、LiFSi、LiBOB、LiCF₃SO₃和LiBF₄的任意一种。原料中无机固体颗粒材料为Al₂O₃、Nb₂0₅、SiO₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)、Li_7-xLa₃Zr₂Nb_xOLi10GeP₂S₁₂(LGPS)和Li₂O-Al₂O₃-TiO₂-P₂O₅(LATP)粉料中的一种或几种。增塑剂选用丁二腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种。

其中，步骤1、步骤2的制备过程均为惰性气体气氛下进行。

上述方法制备的PEO-PMMA固态电解质膜，具有更高的锂离子电导率和力学性能；同时固态塑化剂的加入，聚合物溶解锂盐的能力大大增强，更有利于锂离子的传导。多层结构和双基底的聚合物能够互相弥补各自的缺点，从而合成具有优良力学性能，高室温离子电导率的聚合物固态电解质膜。该电解质膜，能够同时兼顾安全性、稳定性以及良好的界面相容性，具有优良的力学性能和电导率性能。

下面进一步结合具体10组实验实例和对比例，进一步说明本发明并验证发明效果。

实验实例1-10：在满足上面具体实施方式各步骤要求的基础上，采用以下的具体实施步骤和表格中限定的10组具体参数范围得到实验实例1-10。

在室温条件下，称取三份固定质量（详见表格）的PEO和三份不同质量的PMMA，分别两两混合放入3个10mL玻璃瓶中，然后再分别加入一定体积的乙腈溶液和有机溶液搅拌，各自搅拌成均匀透明的胶状体后混合，再置于40℃下搅拌6小时，再加入固定质量的增塑剂、锂盐和无机填料,研磨后再磁力搅拌几小时待样品全部溶解后得到透明凝胶溶液，然后制备好的3瓶PEO-PMMA透明凝胶溶液，按照PMMA含量由高到低的顺序依次倒入聚四氟乙烯模具中流延成膜，第一层膜自然风干后再倒入第二层膜凝胶，待第二层膜风干后再倒入第三层，最后放入真空干燥箱中干燥，呈透明状，小心撕下后，用压片机裁成圆片待用。得到一种三层PEO-PMMA聚合物电解质膜，它主要由三层不同含量PMMA的电解质组成。层一由高浓度的PMMA组成、层二由中浓度的PMMA组成和层三由低浓度的PMMA组成。三层电解质的成分由PMMA、PEO、无机填料、增塑剂、锂盐和溶剂组成。

实验实例1-10三层材料具体的成分以及量的大小见表1、表2和表3。

表1：实验实例1-10的层一浆料成分含量表，参见图4。

表2：实验实例1-10的层二浆料成分含量表，参见图5。

表3：实验实例1-10的层三浆料成分含量表，参见图6。

对比例1：在实验实例的基础上，取消PMMA的加入，且三次流延改为一次流延获得相同厚度，其余步骤保持不变，制得PEO固态电解质膜。

将10组实验实例和对比例1各自制得的固态电解质膜，分别进行XRD衍射试验分析，电化学阻抗试验分析和充放电平台电化学性能测试分析。其中10组实验实例的测试结果曲线非常接近，且和对比例曲线呈现明显区分，为了更好地显示区别，附图中将10组实验实例测试结果曲线拟合为一条曲线（图3中电化学性能试验是充放电各一条，共两条曲线），再和对比例结果曲线相对比。结果如图1-3所示。

通过实验实例和对比例1得到的固态电解质膜的XRD图如图1所示，从图可以看出实例1中加入PMMA后的固态电解质膜，有关PEO的结晶衍射峰大大降低，说明复合后的电解质的结晶区域大大降低。

通过实验实例和对比例1得到的固态电解质膜的电化学阻抗图（EIS），如图2可以看出，复合后的PEO-PMMA基聚合物电解质的常温下的离子电导率大大提升。

通过实验实例和对比例1得到的固态电解质膜的首次充放电平台性能测试结果如图三所示，实例1获得的PEO-PMMA固体电解质膜的测试结果十分稳定。且与纯PEO聚合物薄膜相比有着很大的提升。说明新三层的固态电解质膜拥有良好的电化学稳定性。

可见，通过本实施得到的新三层PEO-PMMA聚合物固态电解质膜制备，利用PEO和PMMA的性能互补，提高了聚合物电解质的电导率，同时提高了电池的循环测试性能。充放电平台的稳定说明了化学反应的稳定，采用本发明的新三层PEO-PMMA固态电解质膜制备的电池，能够有效的提高其电化学稳定性能。

Claims (10)

1.一种PEO-PMMA固态电解质膜，其特征在于，包括呈层状叠合设置的多层电解质基质层，各电解质基质层之间结合固化为一体，各电解质基质层均为相同的多种原料混合均匀并融为一体得到的固体混合物，所述原料包括有PEO、PMMA、无机锂盐、增塑剂和无机固体颗粒材料，各电解质基质层硬度按照由低到高逐层排布。

2.如权利要求1所述的PEO-PMMA固态电解质膜，其特征在于，各电解质基质层中PEO、PMMA、无机锂盐、增塑剂和无机固体颗粒材料配比按照以下质量份比例进行配比，PEO为60-90质量份，PMMA为10-40质量份，无机锂盐按照与PEO中EO与Li的摩尔质量比为5-20比例提供，增塑剂按照以PEO的质量的5%-20%比例提供，无机固体颗粒材料按照以PEO的质量的1%-10%比例提供。

3.如权利要求1所述的PEO-PMMA固态电解质膜，其特征在于，各电解质基质层中PEO、无机锂盐、增塑剂和无机固体颗粒材料含量相同，PMMA含量按照由低到高逐层设置。

4.如权利要求1所述的PEO-PMMA固态电解质膜，其特征在于，电解质基质层数设置为三层。

5.如权利要求1所述的PEO-PMMA固态电解质膜，其特征在于，各电解质基质层的厚度范围控制在30-60微米，PEO-PMMA固态电解质膜整体厚度范围控制在90-180微米。

6.如权利要求5所述的PEO-PMMA固态电解质膜，其特征在于，各电解质基质层之间通过逐层依次流延的方式结合固化为一体。

7.如权利要求1所述的PEO-PMMA固态电解质膜，其特征在于，原料中PEO的分子量为30000-1000000，PMMA的分子量：25000-100000。

8.如权利要求1所述的PEO-PMMA固态电解质膜，其特征在于，原料中无机锂盐选择LiTFSI、LiClO₄、LiFSi、LiBOB、LiCF₃SO₃和LiBF₄的任意一种；

原料中无机固体颗粒材料为Al₂O₃、Nb₂0₅、SiO₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_7-xLa₃Zr₂Nb_xOLi10GeP₂S₁₂和Li₂O-Al₂O₃-TiO₂-P₂O₅粉料中的一种或几种；

所述增塑剂选用丁二腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种。

9.如权利要求1所述的PEO-PMMA固态电解质膜，其特征在于，按照以下方法步骤制备：

步骤1，将原材料PEO、PMMA、无机锂盐、增塑剂和无机固体颗粒材料按照多层的配比要求进行液相混合，制得各层的流延用凝胶材料；

步骤2，将各层的流延用凝胶材料，按照层级要求依次倒入模具中流延成膜，下一层的流延用凝胶材料倒入并干燥后再倒入上一层的流延用凝胶材料，直到所有层流延并干燥完毕，撕下薄膜并按照成品规格裁片得到PEO-PMMA固体电解质膜；其中所述层级要求是流延干燥后获得的薄膜层硬度逐层递减。

10.如权利要求9所述的PEO-PMMA固态电解质膜，其特征在于，步骤1包括：

步骤1.1，将PEO和PMMA分别融入对应量的有机溶剂中，搅拌至凝胶状然后混合；

步骤1.2，将混合后的凝胶，置于30-50℃下搅拌混合，搅拌3-8小时；

步骤1.3，再加入无机锂盐、增塑剂和无机固体颗粒材料，然后在手套箱中研磨，再用磁力搅拌至完全分解，溶液呈均匀化一致的凝胶状，得到流延用凝胶材料。

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