CN108963334A - 一种双层或多层聚合物电解质以及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双层或多层聚合物电解质，所述聚合物电解质包括层叠布置的第一电解质层和第二电解质层，第一电解质层用于与正极接触并对正极电化学稳定，第二电解质层用于与负极接触并对负极电化学稳定。在本发明提供的双层聚合物固态电解质中，高电压稳定的聚合物电解质层与正极接触，低电压稳定的聚合物电解质层与负极接触，同时满足了正负极的稳定性条件，得到宽的氧化还原窗口。另外，聚合物具有柔性，有助于降低界面电阻。本发明为固态聚合物电解质材料设计和优化提供了一种新的策略，利用双层结构使高电压正极和低电压金属负极共存于电池中。这一全新的固态电解质设计将大大加速固态二次电池的开发和商业化。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，主要涉及一种双层聚合物电解质，以及包括该双层聚合物电解质的电池。
背景技术
随着人们对高能量密度电池的需求的增长，传统锂离子电池电极材料难以满足电动汽车的能量要求，因此需要考虑具有高比能量的电极材料。就目前而言，仅凭提高正极材料的能量密度目前已无法满足需求，利用金属锂代替传统石墨碳负极则可以极大提高电池的能量密度，因此金属锂电池成为了下一代电池的关注重点。
传统锂离子电池采用的碳酸酯类有机液体电解质，其费米能级的最低未占据轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)比金属锂低1.2eV，因而会先于锂离子被还原，并在负极表面形成Li+可以穿透的固体电解质界面层(solid-electrolyteinterphase，SEI)。该固体电解质界面层在长期循环中不断增厚，同时持续消耗电解液、粉化金属锂负极，直至电解液耗尽、电池失效。这种循环不稳定的界面，导致传统有机电解液不能应用于金属锂电池。为了满足与金属锂负极的界面稳定性，人们开始对固态电池进行了研究。
此外，在传统的含电解液的锂离子电池中，醚类溶剂在高电压下极易被氧化分解，然而在循环过程中却易于金属锂负极表面形成良好的界面钝化膜，从而有效地抑制锂枝晶并提高库伦效率。以乙二醇二甲醚(dimethoxyethane,DME)为例，其与金属锂反应活性低，且生成SEI的主要成分是烷氧锂类(lithium alkoxy species,ROLi)，SEI膜很稳定。含有碳酸酯和酰胺的电解质则具有高电压稳定性，不易在正极表面被氧化分解；然而，其在金属锂负极表面却容易被还原，不仅降低了库伦效率，也容易导致充放电过程中锂枝晶的形成。以碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)为例，其被金属锂还原得到以碳酸烷基酯(alkylcarbonate,RCO2Li)类为主要成分的不稳定SEI层。在以上示例中，高电压稳定的溶剂易被金属锂还原，而低电压稳定的溶剂易被高电压正极氧化(例如醚类、PEO衍生物)。目前为止，没有单一的溶剂可以同时满足正负极表面的稳定性需求、并具备高介电常数来溶解锂盐、低粘度来允许锂离子输运。并且，在传统的有机液体电解质电池系统中，由于液体电解质的自由流动性，高电压稳定和低电压稳定溶剂的混合液会导致循环性能降低。
固态电池采用不具有流动性的固态电解质，包括有机聚合物电解质和无机陶瓷电解质，这两种固体电解质均具有相对较高的低电压稳定性，有望匹配金属锂负极。然而，陶瓷类固体电解质常伴随着严重的界面问题，例如无机固体表面不易形变，其与电极材料的物理接触不紧密，并导致界面电阻过高、锂枝晶生长问题显著。与之相比，干态锂离子聚合物电解质则具有高柔性，有效降低界面电阻、且容易批量化生产，因此吸引了越来越多的关注。固体聚合物电解质通过将锂盐结合到聚合物的分子网络中，形成锂离子导电的聚合物网络，例如将双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(Libis(trifluoromethanesulfonyl)imide,LiTFSI)结合于聚环氧乙烷(poly(ethylene oxide),PEO)中，其具有相对较高的锂离子电导率、可接受的负极稳定性、以及良好的成膜性能，是最常见的体系。然而，实际电池中PEO的氧化电位低于4V，仅能与低电压正极(例如LiFePO4)匹配，若与高电压LiCoO2正极接触则易被氧化，这违背了用固态电池来提高能量密度的初衷，难以达到300Wh/kg的需求。因此，虽然基于聚合物电解质的金属锂固态电池具有高能量密度、高安全性能的优点，但是其中的聚合物电解质电化学窗口较窄，易被高电压正极催化氧化、被金属锂负极还原，从而降低电池的能量密度和循环性能。
综上所述，拓展固体聚合物电解质材料的电化学窗口范围，从而提高电池的能量密度，是目前发展和应用聚合物固态锂电池的最为关键与实质的挑战。因此，需要开发出一种理想的聚合物电解质系统，使固态锂离锂子电池在具有高的充放电库伦效率的同时具有宽的氧化还原窗口。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于固态电池的双层或多层聚合物电解质，固态电池包括不含液体的全固态电池和混有有机液体塑化剂的准固态电池。
具体地，本发明所述的双层或多层聚合物电解质至少包括层叠布置的第一电解质层和第二电解质层，第一电解质层用于与正极接触，并且第一电解质层包括对正极电化学稳定的第一固态聚合物电解质，第二电解质层用于与负极接触，并且第二电解质层包括对负极电化学稳定的第二固态聚合物电解质。
在本发明提供的双层聚合物电解质中，与金属锂负极接触的电解质层为低压稳定电解质，对负极稳定，不易被还原，与高压正极接触的电解质层为高压稳定电解质，对正极稳定，不易被氧化。这一双层固态聚合物电解质的设计隔绝了两个具有反应活性的电极/电解质配对，即：金属锂负极/高压稳定电解质、低压稳定电解质/高电压正极。因此，这种双层设计可以避免电解质在充放电循环中持续的电极/电解质反应损耗，并且有利于减小界面电阻、抑制锂枝晶的生成。将该双层电解质应用于固态Li/LiCoO2电池，可以得到高库伦效率、长期稳定循环的电池系统。
在本发明的双层聚合物电解质中，第一固态聚合物电解质包括第一聚合物，其中，第一聚合物可以选自聚碳酸酯(polycarbonate)、聚砜(polysulfone)、聚硅氧烷、聚酯(polyester)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚(N-烷基酰胺)中的任意一种或多种。进一步地，所述第一固态聚合物电解质还可以含有塑化剂，例如碳酸酯、无机氧化物颗粒、硫化物颗粒中的一种或多种。
在本发明的双层聚合物电解质中，第二电解质层包括第二聚合物，其中，第二聚合物可以选自聚硅氧烷、聚环氧乙烷(polyethylene oxide、PEO)、聚(聚乙二醇甲醚丙烯酸酯)，聚(聚乙烯二醇丙烯酸甲酯)(poly(ethylene glycol)methacrylate)中的任意一种或多种。优选地，第二固态聚合物电解质还可以包含塑化剂，例如碳酸酯、醚类有机物、无机氧化物颗粒、无机硫化物颗粒、无机氮化物颗粒中的一种或多种。
优选地，第一固态聚合物电解质和第二固态聚合物电解质中所含的锂盐选自LiTFSI、LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)、LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate)、LiBF4、LiDFOB(Lithium difluoro(oxalato)borate)中的一种或多种。
优选地，在本发明的双层聚合物电解质中，第一固态聚合物电解质中的第一聚合物和第二固态聚合物电解质中的第二聚合物具有线性或者非线性结构。理论计算表明线性的结构比非线性的结构具有更高的导离子率更高。
优选地，在本发明所述的双层聚合物电解质中，第一固态聚合物电解质包括式(I)所示的聚合物：
其中，a、b、d各自独立地选自0～1000的整数，c选自0或1；
R1和R2各自独立地选自氢原子、C1-C100的烷基；
n为1～100000的整数。
优选地，在本发明所述双层聚合物电解质中，所述第一固态聚合物电解质包括式(I-1)所示的聚合物：
更优选地，R1和R2为甲基。
在第一固态聚合物电解质为式(I-1)所示的聚合物的情况下，主链含有丙二酰胺单元(malonic amide units)的线性结构，其中的丙二酰胺两个氧单元与锂离子的螯合作用可以更好地促进锂盐溶解、协助锂离子输运。
聚N-甲基丙二酰胺(Poly(N-methyl-malonic amide,PMA)含有具备高介电常数的二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide,DMAc)重复单元。DMAc是一种应用广泛的电解质添加剂，当其添加量仅3％时，即可以促进包括LiCoO2、LiMn2O4、和LiNi0.8Co0.2O2的正极表面保护层的形成，以防止电池高温存储过程中的腐蚀；但其作为路易斯碱添加剂，DMAc虽然可以与石墨负极保持稳定，却会被金属锂“腐蚀”，不能与金属锂直接接触。在本发明的一个实施方案中，分别将PEO和PMA作为对负极和正极稳定聚合物固体电解质，制得双层聚合物固体电解质(DLPSE)，在保持PEO电解质对金属锂的良好稳定性的同时，将聚合物电解质的高压稳定性显著地提高到4.5V。这归功于聚合物的柔性，电池中各个界面紧密而一致，从而降低界面电阻、并且有助于抑制锂枝晶的成核。通过应用本发明设计的双层电解质，固态电池Li/DLPSE/LiCoO2(LCO)的库伦效率和循环寿命都大大优于单层的PEO电解质电池Li/PEO/LiCoO2(LCO)。
在本发明的一个优选实施方案，对正极稳定的第一固态聚合物电解质包括聚N-烷基取代的酰胺PMA具有较低的熔点(约78℃)和良好的柔韧性；与其它聚酰胺族材料相比，其用烷基取代了酰胺基团上的氢原子，削弱了链间的氢键相互作用，因而与酰胺基氮原子上为氢原子的情形相比，聚N-烷基取代的酰胺的聚合链具有更加随机的构型，并在有机溶剂中具有更大的溶解度。
优选地，在本发明所述的双层聚合物电解质中，第一固态聚合物电解质包括聚(N-甲基丙二酰胺)。
优选地，在本发明所述的双层聚合物电解质中，第二固态聚合物电解质包括聚环氧乙烷(PEO)。
优选地，在本发明的双层聚合物电解质中，第一固态聚合物电解质和第二固态聚合物电解质还包括锂盐，其中所述锂盐为LiTFSI、LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)、LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate)、LiBF4、LiDFOB(Lithium difluoro(oxalato)borate)中的任意一种或几种，优选地，第一固态聚合物电解质中的第一聚合物与与锂盐的重量比，以及第二固态聚合物电解质中的第二聚合物与锂盐的重量比分别为0.1∶1～100∶1。
在本发明的双层聚合物电解质的一个实施方案中，第一固态聚合物电解质为自身含有锂盐的单离子导体型聚合物；优选地，第一固态聚合物电解质为含有LiTFSI的聚酰胺类聚合物；第二固态聚合物电解质为为自身含有锂盐的单离子导体型聚合物，优选第二固态聚合物电解质为含有LiTFSI的聚环氧乙烷类聚合物。
本发明的一个实施例提供了一种固态二次电池，所述固态二次电池包括正极、负极、以及本发明的双层或多层的固态聚合物电解质，所述固态聚合物电解质位于正极与负极之间，并且固态聚合物电解质中的第一电解质层与正极接触且对正极(高压)电化学稳定，固态聚合物电解质中的第二电解质层与负极接触且对负极(低压)电化学稳定。
优选地，所述双层固态聚合物电解质中第一电解质层和第二电解质层的厚度可以分别为100nm～1cm，优选为5～250μm。
在本发明二次电池的一种实施方式中，所述二次电池为固态锂离子电池，其中固态锂离子电池的正极为钴酸锂，负极为金属锂；
根据本发明所述固态锂离子电池的一种优选实施方式，第一电解质层包括聚(N-甲基丙二酰胺)，第二电解质层包括聚环氧乙烷(PEO)，其中锂盐为双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂，LiTFSI)。
优选地，正极包括PMA和LiTFSI的混合物，PMA与LiTFSI的质量比为0.1∶1～100∶1。在制作正极做浆料的时，添加PMA和LiTFSI的混合物，可以进一步地保证正极中的粒子间的锂离子传输。PMA和LiTFSI的混合物的质量之和可以为电极材料质量的0.01倍到10倍。
因此，本发明提供的固态双层或多层电解质既能与金属锂负极又能与高压正极保持电化学稳定，且其与电极的界面能保持高的锂离子电导率，以保证充放电效率。在这种新型的双层或多层固态聚合物电解质中，与金属锂负极接触的电解质层不易被还原，为低压稳定电解质；与高压正极接触的电解质层不易被氧化，为高压稳定电解质。这一双层或多层固态聚合物电解质的设计隔绝了两个具有反应活性的电极/电解质配对，即：金属锂负极/高压稳定电解质、低压稳定电解质/高电压正极。因此，这种双层或多层设计可以避免电解质在充放电循环中持续的电极/电解质反应损耗，并且有利于减小界面电阻、抑制锂枝晶的生成。将该双层电解质应用于全固态Li/LiCoO2电池，可以得到高库伦效率、长期稳定循环的电池系统，以应对高能量密度金属锂电池这一挑战。本发明的双层或多层聚合物固体电解质(double layer polymer solid electrolyte,DLPSE)，高电压稳定的聚合物层与正极接触，低电压稳定的聚合物层与负极接触，同时满足了正负极的稳定性条件，得到宽的氧化还原窗口。另外，聚合物具有柔性，有助于降低界面电阻。本发明为固态聚合物电解质材料设计和优化提供了一种新的策略，即，利用双层或多层结构使高压正极和低压金属锂负极共存于电池中。这一全新的固态电解质设计将大大加速全固态或准固态锂离子电池的开发和商业化。
此外，基于本发明的原理，本发明的双层或多层固态电解质不仅可以应用于锂离子电池，还可以应用于钠离子电池、镁离子电池、铝离子电池等。在这些情形下，双层或多层固态电解质中的锂盐相应地替换为钠盐、镁盐或铝盐等。
可以预期，采用本发明的双层或多层固态聚合物电解质，可以制备出不含液体的全固态电池或混有有机液体塑化剂的准固态电池。全固态电池或准固态电池可以是一次电池，也可以是二次电池。
附图说明
图1是本发明双层聚合物电解质结构的一种实施方案的示意图；
图2是PEO、PMA和PEO/PMA三种聚合物的DSC曲线图；
图3示出PEO(曲线1)、PMA(曲线3)和PEO/PMA(曲线2)三种聚合物在不同温度下的导离子率；
图4示出双层电解质PEO/PMA在Li/Fe(曲线2)、Fe/Fe(曲线1)、Li/Li(曲线3)电池中的电阻图；
图5是电解质PEO/PMA(浅颜色曲线)的高电压循环伏安图和电解质PEO/PMA/PEO(深颜色曲线)的低电压循环伏安图；
图6示出随时间演化的对称Li/Li电池充放电电压曲线，循环电流密度固定为0.2mA cm-2；
图7示出Li/Li对称电池循环前后的电阻图；
图8示出Li/DLPSE/LiCoO2电池在65℃和0.2C(100μA cm-2)下的充放电曲线；
图9示出Li/DLPSE/LiCoO2电池在65℃和0.2C(100μA cm-2)下的循环稳定曲线；
图10示出不同倍率下Li/DLPSE/LiCoO2电池在65℃的放电容量曲线；
图11示出Li/DLPSE/LiCoO2电池与Li/PEO/LiCoO2电池循环前后的电阻图；
图12a和图12b是在65℃条件下循环100周前的Li/DLPSE/LCO电池的横截面图；
图12c和图12d是在65℃条件下循环100周后的Li/DLPSE/LCO电池的横截面图。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本实施例提供的双层电解质结构如图1所示。在本实施例中，正极与负极之间有两层聚合物电解质组成的双层电解质，其中正极为钴酸锂(LiCoO2，LCO)，负极为金属锂。第一层聚合物电解质为对高电压电化学稳定的固态电解质，其与正极接触，采用的聚合物电解质为含有锂盐的聚N-甲基丙二酰胺(Poly(N-methyl-malonic amide，PMA)；第二层聚合物电解质层为对低电压电化学稳定的固态电解质，其与负极接触，采用的聚合物电解质为含有锂盐的聚环氧乙烷(PEO)。
图1是双层电解质结构示意图。
在传统的液体锂离子电池中，由钝化膜(例如SEI)的形成，PEO在Li/Li对称电池和Li/LiPO4电池中均与金属锂保持的良好稳定性。尽管PEO的循环伏安谱(cyclevoltammetry,CV)显示其的氧化电位于高于4.5V，实际应用中由于过渡金属氧化物表面的催化氧化作用，它的分解电位明显降低。聚N-甲基丙二酰胺(Poly(N-methyl-malonicamide,PMA)含有具备高介电常数的二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide,DMAc)重复单元。
在这种双层固态聚合物电解质系统中，PEO将PMA(含DMAc)与金属锂完全隔绝，同时PMA将PEO与高电压正极完全隔绝。研究表明，本发明中的PMA的主链含有丙二酰胺单元(malonic amide units)的线性结构，其中丙二酰胺两个氧单元与锂离子的螯合作用可以促进锂盐溶解、协助锂离子输运。
此外，PMA具有较低的熔点(约78℃)和好的柔韧性；与其它聚酰胺族材料相比，其用烷基取代了酰胺基团上的氢原子，削弱了链间的氢键相互作用，因而其聚合链具有更加随机的构型，并在有机溶剂中具有更大的溶解度。
利用浆料流延干燥的方法，易制得这两种聚合物电解质膜，其中所添加锂盐为LiTFSI，并且聚合物与LiTFSI的重量比为聚合物：LiTFSI＝2：1。此外正极薄膜的制备还添加了PMA与LiTFSI的混合物，以提高正极颗粒间的离子电导率、并粘接正极颗粒形成整体薄膜。
实施例2
双层固态电解质膜的性能测试
利用差式扫描量热法(Differential scanning calorimeter,DSC)对DLPSE进行测试，在65～85℃范围内得到的两个吸热峰分别对应着PEO层以及PMA层的熔点(如图2所示)。
图2示出PEO、PMA和PEO/PMA三种聚合物的DSC曲线图，图3示出PEO、PMA和PEO/PMA三种聚合物在不同温度下的导离子率。
图3展示了不同温度下(25～65℃)PEO-Li薄膜、PMA-Li薄膜和DLPSE的离子电导率。我们可以注意到，高温区域(50～65℃)DLPSE的离子电导率介于PEO-Li和PMA-Li之间，这表明由于聚合物之间良好的粘接性，PEO-Li和PMA-Li的界面电阻足够低。如图3所示，65℃时干态PMA-Li薄膜的电导率约为1.3×10-4S cm-1，证实了锂离子和PMA中丙二酰基的配合作用，并可促进锂盐溶解、锂离子输运。注意到在超过45℃的恒温条件下，PMA-Li的离子电导率与PEO-Li相比要小两倍，这是因为环氧乙烷的螯合特性、以及PEO主链中更连续的锂离子跃迁效应。在55℃和65℃的测试温度下，DLPSE的离子电导率分别约为0.75×10-4S cm-1和2.0×10-4Scm-1。为了维持DLPSE固态，将测试温度固定为65℃。
在65℃条件下测试了Li/DLPSE/Fe(不锈钢)、Fe/DLPSE/Fe和Li/DLPSE/Li的阻抗曲线均，如图4所示。有趣的是Li/DLPSE/Fe和Fe/DLPSE/Fe电池展现了相近的阻抗，暗示了DLPSE与金属锂之间具有很低的界面电阻。在Li/DLPSE/Li对称电池的阻抗曲线中，可以明显观察到第二个半圆，说明界面副反应的存在。在65℃恒温条件下监测对称电池Li/DLPSE/Li电阻随时间的演化，在短短30分钟内电阻显著增加，表明该条件下金属锂与PMA电解质之间产生了腐蚀反应，这与DMAc和金属锂的腐蚀反应类似。组装Li/PEO/PMA/不锈钢电池，利用CV测试DLPSE的抗氧化性能，扫速为0.2mV/s，扫描范围为2.5～5.05V，如图5中红色曲线(颜色较浅的曲线)所示。即使正极电流相对于Li/Li+扫到5V，依然没有观察到明显的起始电压，证明DLPSE具有独特的高电压稳定性，可以应用于高电压LiCoO2正极。低电位充放电测试中，我们用PEO/PMA/PEO三明治结构取代DLPSE，并组装成Li/Fe(工作电极)电池；这是因为PMA相对于金属锂不稳定，容易被沉积在不锈钢工作电极的锂还原。在扫描范围0～-0.5V间能观察到对称的锂沉积-剥离曲线，如图5中黑色曲线所示，证实了锂离子可以穿越该多层聚合物电解质的各个界面。
在Li/PEO/PMA/PEO/Li对称电池中，以200μA/cm2的电流密度充放电，在完成了最初几个小时的界面润湿后，Li/PEO/PMA/PEO/Li电池的过电位可稳定在60mV附近，并维持170个循环保持不变。我们也监测了该对称电池的阻抗随充放电循环的变化，图7展示了在完成三次循环之后阻抗的显著下降；而在之后170圈的长期循环中，阻抗未发生明显变化。这与充放电的电压曲线完全符合，证实该电池系统在长时间的充放电循环过程中界面变化很小，并很好地抑制了锂枝晶的生长。
实施例3
全固态锂离子电池的性能测试
为了评估双层电解质应用于实际电池中的电化学性能，我们组装了Li/DLPSE/LiCoO2电池。
图8为Li/DLPSE/LiCoO2电池在最初5周以及100周的电压曲线，电压测试范围为2.5～4.2V vs Li/Li+，电流密度为0.2C(100μA cm-2)，我们可观察到LiCoO2的特征充放电曲线；此外，源于电极浸润作用，放电容量在最初5周逐渐增加。
图9表明，电流密度为0.2C时，100周充放电循环后容量可保持在108.5mAh g–1，高达最高放电容量(119mAh g–1)的91.2％，证明了充放电循环中的电化学稳定性。
图10表明，电流密度为0.1C、0.2C和0.5C时，电池容量分别约为126mAh g-1、119mAhg-1和101mAh g-1。
注意到在初始的3周充放电循环之后，库伦效率快速地提升并保持在99.9％，显著优于传统电解液的Li/LiCoO2电池(一般在98％以下)。结果表明，锂离子可以高效且均匀地穿越DLPSE界面，得到优良的锂离子导电性能、并同时抑制了循环过程中锂枝晶的形成。相对而言，PEO单层固态电解质的Li/PEO/LiCoO2电池，其放电容量在短短20周充放电循环后会从120.2mAh g-1下降到79.2mAh g-1，仅为初始容量的65.8％，如图9所示。
图11示出了Li/DLPSE/LiCoO2电池与Li/PEO/LiCoO2电池循环前后的电阻变化情况。从图11中可以看到，Li/DLPSE/LiCoO2电池在100周充放电循环后阻抗仅微弱的上升，而将Li/PEO/LiCoO2电池充放电20周后，阻抗谱中新产生一个非常大的半圆，意味着产生了一个高阻抗的新相。我们注意到，在最初的几周充放电循环中，Li/PEO/LiCoO2电池相比Li/DLPSE/LiCoO2电池具有更高的放电容量和更低的电阻，这也说明PEO在界面的分解反应随着循环的进行是逐步但持续的，导致Li/PEO/LiCoO2电池的循环寿命降低，这与之前的报道相符合。由于PEO的CV谱中并未显示出4.2V氧化电位，因此该分解反应源于在LCO催化作用下PEO内醚基团的氧化反应。
为了获取界面和锂沉积(plated Li)的直接信息，我们利用SEM观察Li/DLPSE/LCO电池的横截面，如图12a至图12d所示。图12a清晰地展示了DLPSE的双层结构。三个界面Li/PEO、PEO/PMA以及PMA/LCO并没有观察到明显的分界，体现了两层聚合物电解质均具有良好的粘性与柔性。归功于PEO与金属锂(Li Metal)的良好浸润性，固体电解质与金属锂负极密切均匀地接触，如图12b所示；这有利于降低界面电阻，并保证锂离子可以畅通、均匀地流过Li/电解质界面，防止局域电场的产生，从而抑制锂枝晶成核；该浸润特性在锂电池中具有重要意义。值得注意的是，65℃温度下充放电100周过后，在金属锂层和PEO层的界面处产生了一个厚度约为7～9μm的新SEI层，如图12c和图12d所示；这一新层在Li和PEO之间形成了均匀一致的界面，从SEM的截面图像中没有观察到明显的锂枝晶，证实了长期循环下DLPSE对锂枝晶的抑制效果。在充放电循环完成过后，小心地将金属锂负极从电池中剥离，利用SEM直接观察表面形貌。锂的沉积均匀，没有生成明显的锂枝晶；但是表面有一些裂纹，这源于反复充放电过程中的体积变化。以上实验结果表明，这一特别设计的DLPSE不仅仅显著地提高了高电压稳定性，同时成功抑制了实际电池工作中锂枝晶的成核；而以上两点均为固态电解质在实际应用中的最关键的挑战。
总而言之，本发明的双层聚合物设计从物理上阻绝了两个氧化还原反应对，即：低电压稳定电解质与高电压正极，高电压稳定电解质与金属锂负极。从一方面而言，PMA层可以防止PEO被高压正极氧化；从另一方面而言，PEO层可以防止PMA被金属锂还原。这样双层电解质的设计，成功地将高电压正极和金属锂负极同时应用于全固态锂电池。这归功于聚合物本身的粘接性和柔韧性，该全固态电池中的电解质/电解质界面、电解质/电极界面均具有低的界面电阻。充放电过程中PEO与金属锂界面形成SEI层，这不仅减缓了PEO层的还原，同时有助于锂离子流均匀地穿过界面、并抑制了锂枝晶的成核。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种双层或者多层聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质至少包括层叠布置的第一电解质层和第二电解质层，第一电解质层包括与正极接触且对正极电化学稳定的第一固态聚合物电解质，第二电解质层包括与负极接触且对负极电化学稳定的第二固态聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述第一固态聚合物电解质包括第一聚合物，所述第一聚合物选自聚碳酸酯、聚砜、聚硅氧烷、聚酯、聚丙烯腈、聚(N-烷基酰胺)中的任意一种或多种；
优选地，所述第一固态聚合物电解质还包括第一塑化剂，所述第一塑化剂选自碳酸酯、无机氧化物颗粒、无机硫化物颗粒中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述第二固态聚合物电解质包括第二聚合物，所述第二聚合物选自聚硅氧烷、聚环氧乙烷、聚(聚乙二醇甲醚丙烯酸酯)、聚(聚乙二醇丙烯酸酯)中的任意一种或多种；
优选地，所述第二固态聚合物电解质还包含第二塑化剂，所述第二塑化剂选自碳酸酯、醚类有机物、无机氧化物颗粒、无机硫化物颗粒、无机氮化物颗粒中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述第一固态聚合物电解质包括具有线性结构或非线性结构的第一聚合物，所述第二固态聚合物电解质包括具有线性结构或非线性结构的第二聚合物。
5.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述第一固态聚合物电解质包括式(I)所示的聚合物：
其中，a、b、d各自独立地选自0～1000的整数，c选自0或1；
R1和R2各自独立地选自氢原子、C1-C100的烷基；
n为1-100000的整数。
优选地，所述式(I)所示的聚合物为聚(N-甲基酰胺)。
6.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述第一固态聚合物电解质包括式(I-1)所示的聚合物：
优选地，R1和R2为甲基；
优选地，所述第二固态聚合物电解质包括聚环氧乙烷。
7.根据权利要求2所述的聚合物电解质，其特征在于，所述第一固态聚合物电解质包含锂盐，所述锂盐为LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiBF4、LiDFOB中的任意一种或几种；优选地，所述第一聚合物与所述锂盐的重量比为0.1∶1～100∶1；
或者所述第一固态聚合物电解质为自身含有锂盐的单离子导体型聚合物；优选地，所述第一固态聚合物电解质为含有LiTFSI的聚酰胺类聚合物。
8.根据权利要求2所述的聚合物电解质，其特征在于，所述第二固态聚合物聚合物电解质包含锂盐，所述锂盐为LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiBF4,LiDFOB中的任意一种或几种；优选地，所述第二聚合物与所述锂盐的重量比为0.1∶1～100∶1；
或者所述第二固态聚合物电解质为自身含有锂盐的单离子导体型聚合物；优选地，第二固态聚合物电解质为含有LiTFSI的聚酰胺类聚合物。
9.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极、负极、和权利要求1至8任一项所述的聚合物电解质，所述聚合物电解质位于正极与负极之间，并且所述聚合物电解质中的第一电解质层与正极接触，聚合物电解质中的第二电解质层与负极接触；
优选地，所述第一电解质层和所述第二电解质层的厚度分别100nm～1cm，更优选为5～250μm。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，正极为钴酸锂，负极为金属锂；
优选地，第一电解质层包括聚(N-甲基丙二酰胺)，第二电解质层包括聚环氧乙烷，其中锂盐为双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂；
更优选地，正极包括聚丙二酰胺和双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的混合物，聚丙二酰胺与双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的质量比为0.1∶1～100∶1；聚丙二酰胺和双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的混合物的质量之和为正极材料质量的0.01倍到10倍。
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