CN103636051A - 新型聚合物电解质和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有多层结构的聚合物电解质和包含其的锂二次电池，所述多层结构包含用于提供抵抗外力的机械强度的第一聚合物层和用于确保锂离子传导路径的第二聚合物层，其中所述第一聚合物层以基于所述第一聚合物层的聚合物基体的重量为0重量%～60重量%的量包含含离子盐的有机电解质，且所述第二聚合物层以基于所述第二聚合物层的聚合物基体的重量为60重量%～400重量%的量包含含离子盐的有机电解质。

Description

新型聚合物电解质和包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种新型聚合物电解质和包含其的锂二次电池。更特别地，本发明涉及具有多层结构的聚合物电解质和包含其的锂二次电池，所述多层结构包含用于提供抵抗外力的机械强度的第一聚合物层和用于确保锂离子传导路径的第二聚合物层，其中所述第一聚合物层以基于所述第一聚合物层的聚合物基体的重量为0重量%～60重量%的量包含含离子盐的有机电解质，且所述第二聚合物层以基于所述第二聚合物层的聚合物基体的重量为60重量%～400重量%的量包含含离子盐的有机电解质。
背景技术
由于因化石燃料的耗尽而导致能源价格提高且对环境污染的关注日益增加，所以对环境友好的替代能源的需求必定在未来生活中发挥越来越重要的作用。由此，持续对各种发电技术如核能、太阳能、风能和潮汐能等进行研究，且用于更有效使用产生的能量的电力存储装置也引起了更多的关注。作为这些电力存储装置，主要使用二次电池。其中，特别地，锂二次电池主要用于便携式装置中，由于质轻、高电压且高容量而对其需求增加，且锂二次电池的用途逐渐扩展至诸如电动车辆、混合电动车辆以及通过智能电网技术的辅助电源的应用。
然而，为了将锂二次电池用作高容量电源，仍需要解决许多问题，且最主要的问题是提高能量密度和安全性。另外，由于大规模面积和制造时间缩短造成的润湿均匀性问题也是要解决的最重要的问题之一。因此，许多研究人员集中对具有更高能量密度并在低成本下制造的材料进行了研究，并还对关于提高安全性的材料进行了许多研究。
作为提高能量密度的材料，已经对比常规使用的LiCoO2具有更高容量的Ni基材料、Mn基材料等进行了研究，且正在对通过Li合金反应以代替使用Si、Sn等的常规嵌入反应且不使用现有石墨基材料来形成负极的材料进行研究。
为了提高安全性，正在对稳定的橄榄石类正极活性材料如LiFePO4、负极活性材料如Li4Ti5O12等进行研究。然而，用于提高安全性的这种材料从根本上具有低的能量密度，且不能从根本上解决由锂二次电池的结构造成的安全性方面的问题。
二次电池的安全性大致可以分为内部安全性和外部安全性，并还分为电安全性、撞击安全性、热安全性等。在这些各种安全性问题方面，当发生问题时温度升高，且在此情况中，通常使用的拉伸隔膜不可避免地发生收缩。
因此，许多研究人员提出了全固态型电池以解决安全性问题，但这种电池由于几个问题而不能代替商购获得的电池。
首先，目前使用的电极活性材料处于固体状态，当使用固体电解质或聚合物电解质时，固体电解质或聚合物电解质与用于迁移锂的电极活性材料之间的接触表面非常小。结果，尽管固体电解质或聚合物电解质自身的电导率为10-5S/cm，这与液体电解质的电导率相当，但其离子传导率非常低。
第二，基于这种原因，固体之间的界面或固体与聚合物之间的界面处发生的离子传导率不可避免地进一步下降。
第三，在制造电池中粘合强度是重要的，即使使用具有高传导率的固体电解质，仍需要使用聚合物粘合剂，这造成离子传导率进一步下降。
第四，为了制造电池，仅隔离层不要求离子传导率。为了提高电极的离子传导率，正极和负极活性材料也要求用于提高离子传导率的材料，且当将固体电解质或聚合物电解质用作电极组分时，容量下降。
第五，当使用包含有机电解质的聚合物电解质时，机械/物理性质与离子传导率具有折衷关系，由此当提高有机电解质的量以提高离子传导率时，聚合物电解质层的机械/物理性质明显劣化。
因此，迫切需要开发一种防止由于隔膜收缩而造成短路并具有优异电性能的电池。
发明内容
技术问题
本发明的目的是解决相关技术的上述问题，并实现长期追求的技术目标。
由此，本申请的发明人进行了细致的研究并进行了各种实验，因此发现，通过基于聚合物层的聚合物基体的重量改变含离子盐的有机电解质的重量，可以适当调节具有折衷关系的聚合物层的机械/物理性质和离子传导率，由此完成了本发明。
由此，本发明的目的是提供一种具有柔性和机械强度并具有高离子传导率和多层结构的聚合物电解质以及包含所述聚合物电解质的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种具有多层结构的聚合物电解质，所述多层结构包含用于提供抵抗外力的机械强度的第一聚合物层和用于确保锂离子传导路径的第二聚合物层，其中所述第一聚合物层以基于所述第一聚合物层的聚合物基体的重量为0重量%～60重量%的量包含含离子盐的有机电解质，且所述第二聚合物层以基于所述第二聚合物层的聚合物基体的重量为60重量%～400重量%的量包含含离子盐的有机电解质。
根据本发明的聚合物电解质具有多层结构，所述多层结构包含具有优异的柔性和机械强度的第一聚合物层和用于随容纳在其中的有机电解质扩散入电极中而在电池中确保锂离子传导路径的第二聚合物层，由此所述聚合物电解质防止由外部施加的力而造成的内部短路，还展示了高离子传导率。
即，第一聚合物层具有优异的柔性和机械强度，并由此防止由于外部施加的力而造成的内部短路，且第二聚合物层通过随容纳在其中的有机电解质扩散入电极中以在电池中确保锂离子传导路径而具有高离子传导率。
第一聚合物层和第二聚合物层的功能是指其主要功能，因此第一聚合物层也提供预定的锂离子传导路径，且第二聚合物层也提供预定的机械强度。
然而，如上所述，聚合物电解质的机械/物理性质和离子传导率具有折衷关系，由此在单个聚合物层中同时满足所述两种性质方面存在限制。
由此，基于第一聚合物层的聚合物基体的重量，聚合物电解质的第一聚合物层包含0重量%～60重量%的含离子盐的有机电解质，且基于第二聚合物层的聚合物基体的重量，聚合物电解质的第二聚合物层包含60重量%～400重量%含离子盐的有机电解质。
当有机电解质在第二聚合物层中的量小于60重量%时，在第二聚合物层因凝胶自支持能力损失而变为流体，由此弹性系数下降的同时，离子传导率会提高，但导致机械/物理性质劣化。另一方面，当有机电解质在第二聚合物层中的量超过400重量%时，有机电解质会漏出。
由此，基于第一聚合物层的聚合物基体的重量，第一聚合物层以0重量%～60重量%、优选0.1重量%～60重量%的量包含含离子盐的有机电解质。
在本说明书中，第一聚合物层总体上表示用于提供抵抗外力的机械强度的聚合物层，且第二聚合物层总体上表示用于确保锂离子传导路径的聚合物层，由此聚合物电解质具有包含第一聚合物层和第二聚合物层的多层结构，不能将本发明的实施方案限制为由第一聚合物层和第二聚合物层构成的两层结构。
由此，在本发明的示例性实施方案中，聚合物电解质可以具有其中将第一聚合物层形成在接触正极和负极中任意一个的第二聚合物层的上表面和/或下表面上的结构、或其中将第二聚合物层形成在接触正极和负极中任意一个的第一聚合物层的上表面和/或下表面上的结构。
同时，有机电解质的组成没有特别限制，只要有机电解质可部分地引入电极中，并由此提高离子传导率即可。优选地，可以使用含离子盐的有机电解质。
所述离子盐可以为例如锂盐，且所述锂盐可以为选自如下物质中的至少一种物质：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂和四苯基硼酸锂，且不能限制于此。
所述有机电解质可以为选自如下物质中的至少一种物质：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙酸甲酯和丙酸甲酯，且不能限制于此。
在一个具体实施方案中，第一聚合物层和第二聚合物层可各自包含两个相，所述两个相包含：有机电解质，其包含离子盐，并在制造电极组件的过程中从隔离层部分地引入电极中以提高电极的离子传导率；和选自线性聚合物和交联聚合物中的至少一种聚合物基体，所述线性聚合物对有机电解质具有亲合力并对正极和负极提供粘合强度，且所述交联聚合物具有三维网络结构。
具有上述组成的粘弹性结构可以具有如下结构：以含浸液相组分的状态，由交联聚合物构成的单独凝胶通过线性聚合物物理互连。
即，由交联聚合物构成的各种单独凝胶形成交联点，且所述交联点通过线性聚合物物理互连，由此形成网络，并因此可以含浸大量液相组分。
线性聚合物可以具有例如物理连接结构，使得一部分线性聚合物渗入由交联聚合物形成的凝胶。优选将这种结构用于形成上述网络，且基于线性聚合物的总尺寸，渗入由交联聚合物形成的凝胶的线性聚合物部分的尺寸可以小于50%，更优选5～45%。
通常，当使用由单种交联结构构成并具有高交联度的膜时，影响离子运动的聚合物链的迁移率受到抑制，并由此离子传导率倾向于下降，且所述膜在机械/物理性质方面展示脆性。
相反，当使用上述粘弹性结构时，聚合物链由于线性聚合物而具有合适的迁移率，由此可以具有高离子传导率，且交联聚合物在聚合物基体中形成交联点，且线性聚合物使得所述交联点互连，由此聚合物电解质可以具有弹性，因此具有优异的机械/物理性质。
特别地，根据本发明的聚合物层具有上述粘弹性结构，并由此可以具有10-5S/cm～10-3S/cm的离子传导率、1MPa～100MPa的拉伸强度和20%～500%的伸长率。当与离子传导率为10-3S/cm的情况下具有0.1MPa以下拉伸强度的普通聚合物层相比时，根据本发明的聚合物层满足柔性和机械强度两者并具有更高的离子传导率。
在第一聚合物层和第二聚合物层各自的聚合物基体中，线性聚合物对交联聚合物的比例没有特别限制，只要所述比例能够形成粘弹性结构即可，且所述比例可以为1:9～8:2。
当线性聚合物的量太小或太大时，机械/物理性质会因低弹性而劣化，且液相组分的浸渍性能会劣化。基于该原因，线性聚合物对交联聚合物的比例可以为3:7～7:3。
构成聚合物基体的线性聚合物没有特别限制。然而，在示例性实施方案中，线性聚合物可以为选自如下物质中的至少一种物质：聚氧化物类非交联聚合物和极性非交联聚合物。
更特别地，所述聚合物基体可包含聚氧化物类非交联聚合物和极性非交联聚合物两者。
所述聚氧化物类非交联聚合物可以为例如选自如下物质中的至少一种物质：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛和聚二甲基硅氧烷，且不能限制于此。
所述极性非交联聚合物可以为例如选自如下物质中的至少一种物质：聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚乙撑亚胺和聚(对苯二甲酰对苯二胺)，且不能限制于此。
构成聚合物基体的交联聚合物可以为具有至少两个官能团的单体的聚合物、或具有至少两个官能团的单体与具有单个官能团的极性单体的共聚物。
具有至少两个官能团的单体没有特别限制，且可以为例如选自如下物质中的至少一种物质：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚酯二甲基丙烯酸酯、二乙烯基醚、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯。
具有单个官能团的极性单体没有特别限制，可以为例如选自如下物质中的至少一种物质：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯和氟乙烯。
另外，第一聚合物层和第二聚合物层各自还可以包含固相组分以提供机械强度。在这点上，基于第一聚合物层和第二聚合物层各自聚合物基体的重量，可以以5重量%～80重量%的量包含固相组分。
当基于聚合物基体的重量固相组分的量小于5重量%时，支持聚合物层的效果(例如聚合物层的机械强度)会不足。另一方面，当固相组分的量超过80重量%时，离子传导率下降，由此电池性能会劣化，且在充放电期间由于刚性特征而产生脆性。基于该原因，基于聚合物基体的重量，固相组分的量可以为20重量%～50重量%。
可以根据期望的机械强度来调节固相组分的量。
所述固相组分为对锂离子无反应性的固体化合物，且可以为具有10nm～5μm平均粒径的固相粒子。当固相组分的平均粒径太小时，固相组分会以团聚形式存在，且隔离层的支持会不足。另一方面，当固相组分的平均粒径太大时，隔离层不必要地变厚。基于该原因，固相组分可以具有50nm～200nm的平均粒径。
在示例性实施方案中，所述固相组分可以为选自如下材料中的至少一种材料：对锂离子无反应性的氧化物、氮化物和碳化物，但本发明的实施方案不限制于此。
对锂离子无反应性的氧化物没有特别限制。然而，在示例性实施方案中，对锂离子无反应性的氧化物可以为选自如下材料中的至少一种材料：MgO、TiO2(金红石)和Al2O3。
另外，在本发明的另一个示例性实施方案中，基于第二聚合物层的厚度，第一聚合物层的厚度可以为10%～100%。明显的是，第一聚合物层具有机械强度，由此随着第一聚合物层的厚度增大，得到更高的机械强度，但锂二次电池的总尺寸随第一聚合物层的厚度的增大而增大，且内阻随第一聚合物层的厚度的增大而增大。
在此情况中，第一聚合物层可以包含比第二聚合物层中包含的更大量的固相组分，由此机械强度得以保持，且第一聚合物层可以具有小的厚度。在这点上，基于第二聚合物层的厚度，第一聚合物层的厚度可以为50%～100%。
当基于第二聚合物层的厚度第一聚合物层的厚度小于50%时，难以实现期望的离子传导率和期望的抵抗外力的机械强度。另一方面，当第一聚合物层的厚度超过100%时，第一聚合物层比第二聚合物层更厚，由此内阻提高。
另外，本发明还提供一种电极组件，所述电极组件包含正极、负极和设置在所述正极和所述负极之间的聚合物电解质。
在根据本发明的电极组件中，例如可通过如下来制造正极：将通过包含正极活性材料的正极混合物添加至诸如NMP等的溶剂中而制备的浆料涂布到正极集电器上，随后对涂布的正极集电器进行干燥。正极混合物可任选地还包含粘合剂、导电剂、填料、粘度控制剂和粘合促进剂。
通常将正极集电器制成3～500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其不会在制造的电池中造成化学变化并具有高电导率即可。例如，正极集电器可以由如下物质制成：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；或经碳、镍、钛或银进行表面处理的铝或不锈钢等。另外，正极集电器可在其表面上具有细小的不规则处，从而提高正极活性材料与正极集电器之间的粘附。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式中的任意形式使用正极集电器。
正极活性材料为造成电化学反应的材料，可以为包含至少两种过渡金属的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物的实例包括但不限于，被一种或多种过渡金属置换的层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)；被至少一种过渡金属置换的锂锰氧化物；具有式LiNi1-yMyO2的锂镍基氧化物，其中M为选自如下元素中的至少一种元素：Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn和Ga，且0.01≤y≤0.7)；由Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae(其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<1，M为Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，且A=F、P或Cl)表示的锂镍钴锰复合氧化物如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2等；以及由Li1+xM1-yM'yPO4-zXz表示的橄榄石基锂金属磷酸盐，其中M=过渡金属，优选Fe、Mn、Co或Ni，M'=Al、Mg或Ti，X=F、S或N，-0.5≤x≤+0.5，0≤y≤0.5，且0≤z≤0.1。
粘合剂的实例包括但不限于，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物和高度水解的聚乙烯醇。
导电材料没有特别限制，只要其不会在制造的电池中造成化学变化并具有电导率即可。导电材料的实例包括但不限于：石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。特别地，商购获得的导电材料包括：由雪佛龙化学公司(Chevron Chemical)制造的乙炔黑系列；由电气化学工业株式会社新加坡私有公司(Denka Singapore private limited)制造的超导电乙炔炭黑(Denka black)；由海湾石油公司(Gulf Oil)制造的产品；由爱迈克公司(Armak)制造的科琴黑EC系列；由卡博特公司(Cabot)制造的VulcanXC-72；以及由特密高公司(Timcal)制造的Super P。
填料没有特别限制，只要其为不会在制造的电池中造成化学变化的纤维状材料即可。填料的实例包含烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维。
粘度控制剂是用于控制电极混合物的粘度由此促进电极混合物的混合及其到集电器上的涂布的组分，且基于负极混合物的总重量，所述粘度控制剂以30重量%的量添加。粘度控制剂的实例包括但不限于，羧甲基纤维素和聚偏二氟乙烯。在某些情况中，上述溶剂也可以充当粘度控制剂。
粘合促进剂是用于提高电极活性材料和电极集电器之间的粘附而添加的辅助成分，且基于粘合剂的量可以以10重量%以下的量添加。粘合促进剂的实例包括但不限于，草酸、己二酸、甲酸、丙烯酸衍生物和衣康酸衍生物。
通过例如将浆料涂布至负极集电器，并对涂布的负极集电器进行干燥，可以制造负极，其中所述浆料通过将包含负极活性材料的负极混合物添加至诸如NMP等的溶剂中而制备。负极混合物可任选地还包含关于正极构造的上述组分如粘合剂、导电剂、填料、粘度控制剂和粘合促进剂。
典型地将负极集电器制成3～500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其不会在制造的电池中造成化学变化并具有电导率即可。例如，负极集电器可以由如下物质制成：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。负极集电器也可在其表面上具有细小的不规则处，从而提高负极集电器与负极活性材料之间的粘附，且可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用所述负极集电器。
所述负极活性材料的实例包括但不限于，碳和石墨材料，如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、硬碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯和活性炭；可与锂合金化的金属如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti以及含有这些元素的化合物；金属及其化合物的复合物与碳和石墨材料的复合物；和含锂的氮化物。其中，更优选使用碳基活性材料、锡基活性材料、硅基活性材料或硅-碳基活性材料。这些负极活性材料可单独，或以其两种以上组合的方式使用。
根据本发明的发明人得到的实验结果，二次电池在具有高能量的充电状态下经历最高的危险，并在如下四种情况中发生由于在充电状态下隔膜的收缩或充电状态下的类似情况造成的短路：带电的正极与带电的负极之间的接触；带电的正极与负极集电器之间的接触；负极集电器与正极集电器之间的接触；以及正极集电器与带电的负极之间的接触。
根据在上述条件下在干燥室内使用带电电极进行实验而得到的实验结果，能够确认，在带电负极与正极集电器之间的接触处发生最严重的热逃逸，这与预期的相反。细致的研究发现，这种事件是由在例如作为正极集电器的Al箔处发生由4Al+3O2→2Al2O3表示的快速放热反应造成的。在电池爆炸的大部分情况中，未发现Al箔。
根据实验确认，仅在带电负极与正极集电器之间的接触处发生热逃逸，但不能推断其他三种情况是安全的。在电池中，正极与负极之间的任何接触都是危险的。
相反，在根据本发明的电极组件中，聚合物基体和固相组分在高温下不会接触，并由此可以防止如同在实验中诸如爆炸等的事件的发生，从而具有优异的高温安全性。
另外，在制造电极组件的过程如层压过程中将液相组分部分地引入电极中，由此浸渍电极，因此电极的离子传导率提高，导致电池的性能提高。
另外，电解质在电极中被均匀润湿，由此可以最小化电极随电解质不均匀渗透的劣化，这是在大面积制造中最大的问题。由此，在根据本发明的电极组件中，得自聚合物电解质的有机电解质可以被包含或嵌入电极中，这与有机电解质的状态有关。在这点上，得自聚合物电解质的被包含或嵌入电极中的有机电解质的量没有特别限制，且基于被包含在整个电极组件中的有机电解质的总量，可以为例如10～90%。
另外，根据本发明，由于聚合物电解质包含有机电解质和聚合物基体，在所述聚合物基体中线性聚合物和交联聚合物形成粘弹性结构，且根据需要所述粘弹性结构可以处于包含固相组分的状态，尽管电极的体积膨胀和收缩在电池的充电和放电期间连续重复，但体积变化会因粘弹性结构而下降，由此电池可以具有高耐久性，因此，电池具有更高的循环特性。
本发明还提供制造电极组件的方法，
所述方法包括：
将线性聚合物、交联聚合物用单体、包含离子盐的有机电解质、以及任选的固相组分和聚合引发剂均匀混合；
将用于形成第一聚合物层的混合物涂布在电极上并将用于形成第二聚合物层的混合物涂布在所述第一聚合物层上；
通过UV照射或应用加热实施聚合来形成隔膜层；以及
将对电极安装在所述隔离层上，并对制得的结构进行压制。
本发明还提供包含所述电极组件的锂二次电池。所述锂二次电池可以包含电极组件和任选的含锂盐的非水电解质。在一个示例性实施方案中，锂二次电池可不包含单独的含锂盐的非水电解质或可仅包含少量单独的含锂盐的非水电解质。
本发明还提供包含锂二次电池作为单元电池的中型或大型电池模块和包含所述电池模块的电池组。
特别地，所述电池组可用于需要高倍率特性和高温安全性的中型或大型装置中。例如，可以将电池组用作如下装置的电源：电动机驱动的电动工具；电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)；电动双轮车辆如电动自行车和电动踏板车；以及电动高尔夫球车，且所述电池组可用于电力存储系统，但不能将实施方案限制于此。
附图说明
图1是包含根据本发明的具有多层结构的聚合物电解质的电极组件的垂直截面图；
图2是显示实施例2和比较例3的电池的充电和放电特性的图；且
图3是显示实施例2的电池的循环寿命特性的测量结果的图。
具体实施方式
现在，参考附图对本发明进行更详细的说明。提供这些实例仅用于示例性目的且不应将这些实例解释为限制本发明的范围和主旨。
<实施例1>
制备用于形成第一聚合物层的混合物
以70:30的重量比对5%PVdF-HFP和有机电解质(1M LiPF6,EC/PC=1/1)进行混合，并将丙酮用作溶解聚合物的溶剂，由此制备用于形成提供机械强度的第一聚合物层的混合物。
制备用于形成第二聚合物层的混合物
以22:78的重量比对5%PVdF-HFP和有机电解质(1M LiPF6,EC/PC=1/1)进行混合，并将丙酮用作溶解聚合物的溶剂，由此制备用于形成提供离子传导率的第二聚合物层的混合物。
制备聚合物电解质膜
将所制得的用于形成第一聚合物层的混合物浇铸在玻璃板上，并蒸发丙酮以制备电解质膜(第一聚合物层)，并将用于形成第二聚合物层的制备的混合物浇铸在第一聚合物层上并蒸发丙酮，由此完成包含第一聚合物层和第二聚合物层的聚合物电解质膜的制备。
图1是包含根据本发明的具有多层结构的聚合物电解质130的电极组件100的垂直截面图；
具有多层结构的聚合物电解质130包含两个层，所述两个层包含用于提供机械强度以抵抗外力的第一聚合物层131和用于确保锂离子传导路径的第二聚合物层132。如图1中的箭头所示，能够确认，包含在第一聚合物层和第二聚合物层131和132中的各个层中的有机电解质扩散入正极和负极中。
<比较例1>
将实施例1的用于形成第一聚合物层的混合物浇铸在玻璃板上，并蒸发丙酮，以制备电解质膜。
<比较例2>
将实施例1的用于形成第二聚合物层的混合物浇铸在玻璃板上，并蒸发丙酮，以制备电解质膜。
<实验例1>
测量机械性质和离子传导率
对实施例1和比较例1和2的电解质膜的拉伸强度和离子传导率进行了测量，并将测量结果示于下表1中。
<表1>
离子传导率(mS/cm) 拉伸强度(Mpa)
实施例1 1.4 2.2
比较例1 0.0021 6.5
比较例2 4.2 0.02
如上表1中所示，比较例1的电解质膜展示了优异的机械/物理性质而具有差的离子传导率，比较例2的电解质膜展示了弱的机械强度而具有高离子传导率。通过比较能够确认，实施例1的聚合物电解质膜比比较例1和2的电解质膜展示更高的离子传导率和机械强度。
同时，参考图1，电极组件100包含正极110、负极120和具有多层结构的聚合物电解质130。特别地，具有多层结构的聚合物电解质130设置在正极110与负极120之间。
下文中，使用利用Li金属作为负极120制造的半电池对具有多层结构的聚合物电解质130对电池性能的影响进行了评价。
<实施例2>
将LiCoO2、PVdF和炭黑添加至N-甲基吡咯烷酮以制备浆料，将所述浆料涂布至Cu箔，并在约130℃下将涂布的Cu箔干燥2小时，由此完成正极的制造。将实施例1的第一聚合物层涂布在正极上，并将第二聚合物层涂布在其上，由此完成具有多层结构的聚合物电解质膜的形成。使用涂布有制备的聚合物电解质的正极和作为对电极的Li金属来制造半电池。
<比较例3>
使用实施例2的正极和隔膜、作为对电极的Li金属和有机电解质(1M LiPF6，EC/PC=1/1)来制造半电池。
<实验例2>
电池性能试验
对根据实施例2和比较例3制造的半电池的充放电特性进行了评价。在恒定电流和0.1C的电流密度下实施充电，直至电压达到4.25V，并保持在4.25V的恒定电压下，直至电流密度达到0.05C。另外，在恒定电流和0.1C的电流密度下实施放电，直至电压到达3.0V。在相同的条件下重复15个充放电循环。将评价结果示于图2和3中。
在图2中，与实施例2相对应的图用虚线表示，且与比较例3相对应的图用实线表示。
参考图2和3，能够确认，实施例2的半电池具有比使用液体电解质的比较例3的半电池更高的电池电阻，同时展示了优异的容量和充放电特性，如同使用液体电解质的比较例3中的半电池。另外能够确认，实施例2的半电池在15个充放电循环期间未发生容量的下降。即，实施例2的电池展示了优异的循环特性。
工业应用性
如上所述，根据本发明的聚合物电解质具有多层结构，所述多层结构包含第一聚合物层和第二聚合物层，所述第一聚合物层用于提供高的柔性和机械强度，第二聚合物层用于随其中包含的有机电解质扩散入电极中而在电池中确保锂离子传导路径，由此所述聚合物电解质可以防止因从外部施加的力而造成的内部短路并展示优异的离子传导率。
另外，根据本发明的锂二次电池，电解质均匀润湿电极，由此可最小化电极随电解质的不均匀渗透而造成的劣化，这是大面积制造中的最大问题。
另外，在根据本发明的锂二次电池中，由于聚合物电解质包含有机电解质和聚合物基体，在所述聚合物基体中线性聚合物和交联聚合物形成粘弹性结构，并且如果需要，所述粘弹性结构处于包含固相组分的状态，尽管电极的体积膨胀和收缩在充电和放电期间连续重复，但体积变化会因粘弹性结构而下降，由此锂二次电池可以具有高耐久性，因此电池具有更高的循环特性。
本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。

Claims (24)

1.一种具有多层结构的聚合物电解质，所述多层结构包含用于提供抵抗外力的机械强度的第一聚合物层和用于确保锂离子传导路径的第二聚合物层，其中所述第一聚合物层以基于所述第一聚合物层的聚合物基体的重量为0重量%～60重量%的量包含含离子盐的有机电解质，且所述第二聚合物层以基于所述第二聚合物层的聚合物基体的重量为60重量%～400重量%的量包含含离子盐的有机电解质。
2.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述第一聚合物层设置在接触正极和负极中任意一个的所述第二聚合物层的上表面和/或下表面上。
3.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述第二聚合物层设置在接触正极和负极中任意一个的所述第一聚合物层的上表面和/或下表面上。
4.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述离子盐为锂盐。
5.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述第一聚合物层和所述第二聚合物层各自包含两个相，所述两个相包含：
有机电解质，其包含离子盐，并在制造电极组件的过程中从隔离层部分地引入电极中以提高所述电极的离子传导率；和
选自线性聚合物和交联聚合物中的至少一种聚合物基体，所述线性聚合物对所述有机电解质具有亲合力，并对正极和负极提供粘合强度，且所述交联聚合物具有三维网络结构。
6.如权利要求5所述的聚合物电解质，其中所述第一聚合物层和第二聚合物层各自具有1MPa～100MPa的拉伸强度。
7.如权利要求5所述的聚合物电解质，其中所述第一聚合物层和第二聚合物层各自具有20%～500%的伸长率。
8.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中基于所述第一聚合物层的聚合物基体的重量，所述含离子盐的有机电解质在所述第一聚合物层中的量为0.1重量%～60重量%。
9.如权利要求5所述的聚合物电解质，其中所述第一聚合物层和第二聚合物层各自具有10-5S/cm～10-3S/cm的离子传导率。
10.如权利要求5所述的聚合物电解质，其中所述线性聚合物对所述交联聚合物的重量比为1:9～8:2。
11.如权利要求5所述的聚合物电解质，其中所述线性聚合物为选自如下物质中的至少一种物质：聚氧化物类非交联聚合物和极性非交联聚合物。
12.如权利要求5所述的聚合物电解质，其中所述聚合物基体包含聚氧化物类非交联聚合物和极性非交联聚合物两者。
13.如权利要求5所述的聚合物电解质，其中所述交联聚合物为具有至少两个官能团的单体的聚合物、或具有至少两个官能团的单体与具有单个官能团的极性单体的共聚物。
14.如权利要求5所述的聚合物电解质，其中所述第一聚合物层和第二聚合物层各自还包含用于提供机械强度的固相组分。
15.如权利要求14所述的聚合物电解质，其中基于所述聚合物基体的重量，所述固相组分的含量为5重量%～80重量%。
16.如权利要求14所述的聚合物电解质，其中所述固相组分为对锂离子无反应性的固体化合物，所述固体化合物包含平均粒径为10nm～5μm的固相粒子。
17.如权利要求16所述的聚合物电解质，其中所述固体化合物为选自如下材料中的至少一种材料：对锂离子无反应性的氧化物、氮化物和碳化物。
18.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中基于所述第二聚合物层的厚度，所述第一聚合物层的厚度为10%～100%。
19.一种电极组件，其具有将权利要求1的聚合物电解质设置在正极与负极之间的结构。
20.一种锂二次电池，其包含权利要求19的电极组件。
21.一种电池模块，其包含权利要求20的锂二次电池作为单元电池。
22.一种电池组，其包含权利要求21的电池模块。
23.如权利要求22所述的电池组，其中所述电池组用作中型或大型装置的电源。
24.如权利要求23所述的电池组，其中所述中型或大型装置为电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆或电力存储系统。
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