KR101990613B1 - 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 상기 리튬이차전지용 음극은 음극활물질을 포함하는 음극활성층, 및 상기 음극활성층 위에 위치하는 전기전도성 고분자 박막을 포함한다.
상기 리튬이차전지용 음극은 새로운 개념의 고체 전해질 계면(SEI) 층으로서 전기전도성 고분자 박막을 적용시켜서 음극 표면으로의 전자 이동 속도를 제어하고 이에 따라 리튬 이온이 천천히 환원됨을 이용하여 표면에 리튬 이온의 균일한 플레이팅을 구현할 수 있다.

Description

리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 표면으로의 전자 이동 속도 제어가 가능하고, 리튬 이온이 균일하게 분포되어 리튬 이온이 음극 표면에 고르게 플레이팅될 수 있는 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지(예를 들면, 리튬 이온 전지), 니켈 수소 전지 그 외의 이차 전지는, 차량 탑재용 전원, 또는 노트북 등의 휴대 단말기의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량으로 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 리튬이차전지는 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 이용될 수 있어서, 향후 계속적인 수요 증대가 전망되고 있다.
상기 리튬이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 다공성 세퍼레이터를 설치한 후 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
한편, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 전지를 통상 리튬 금속 전지라 한다. 상기 리튬 금속 전지에서, 리튬 이온이 음극에서 환원될 때, 빠른 전자 이동 때문에 덴드라이트 형성 또는 불균일한 음극 표면을 유발하여 리튬의 효율성을 떨어뜨린다.
이를 해결하기 위한 종래 기술로는 질산세슘(CsNO3)과 같은 전해액 첨가제에 의한 전자 반발(electro-repulsion)을 통하여 리튬 이온의 고른 분포를 유도함으로써 리튬 음극 모폴로지를 제어하고 사이클 효율을 향상시킨 참고 사례가 있으나 첨가제가 용매에 소량만 녹는다는 점과 리튬 염의 농도에 따른 환원전위가 달라서 제어 범위가 제한적이라는 문제점이 있어왔다.
이에 따라 리튬이차전지에서 리튬 이온이 균일하게 분포되어 리튬 이온이 음극 표면에 고르게 플레이팅될 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.
J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (11), pp 4450-4456
본 발명의 목적은 음극 표면으로의 전자 이동 속도 제어가 가능하고, 리튬 이온이 균일하게 분포되어 리튬 이온이 음극 표면에 고르게 플레이팅될 수 있는 리튬이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬이차전지용 음극을 포함하여 개선된 전지 성능 및 안전성을 갖는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 음극활물질을 포함하는 음극활성층, 및 상기 음극활성층 위에 위치하는 전기전도성 고분자 박막을 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극을 제공한다.
상기 음극활물질은 리튬 금속 또는 리튬 금속의 합금이고, 상기 리튬 금속의 합금은 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속과의 합금인 것일 수 있다.
상기 음극활성층은 바인더 및 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 전기전도성 고분자 박막의 두께는 5 내지 500 nm인 것일 수 있다.
상기 전기전도성 고분자는 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리파라페닐렌(poly(p-phenylene)), PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 전기전도성 고분자 박막은 3차원 공유결합성 유기 골격프레임(covalent organic framework) 구조를 포함하는 것일 수 있다.
상기 3차원 공유결합성 유기 골격프레임은 하기 화학식 (2a) 내지 (2c)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 단량체와, 하기 화학식 (3a) 내지 (3c)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 단량체가 가교되어 이루어진 것일 수 있다.
Figure 112016056116718-pat00001
(상기 R, R'및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 상기 전기전도성 고분자를 형성할 수 있는 단량체이고, 상기 X 및 Y는 서로 반응하여 가교결합을 형성할 수 있는 작용기이다.)
본 발명은 또한 음극활물질을 포함하는 음극활성층을 제조하는 단계; 전기전도성 고분자를 용매에 첨가하여 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물을 상기 음극활성층 위에 도포하여 전기전도성 고분자 박막을 제조하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
상기 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물을 제조하는 단계에서 상기 용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물은 상기 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물 전체 중량에 대하여 상기 전기전도성 고분자를 5 내지 15 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한 서로 대향 배치되는 양극과 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하며, 상기 음극은 제1항에 따른 리튬이차전지용 음극인 것인 리튬이차전지를 제공한다.
상기 리튬이차전지는, 양극의 구성이 황 원소, 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지인 것일 수 있다.
상기 황 계열 화합물은 Li2Sn (n≥1), 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: 2.5≤x≤50, n≥2)중에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극은 상기 음극 표면으로의 전자 이동 속도를 제어하고 이에 따라 리튬 이온이 천천히 환원됨을 이용하여 리튬 이온이 균일하게 분포되도록 함으로써 리튬 이온이 음극 표면에 고르게 플레이팅 될 수 있다. 또한, 상기 리튬이차전지용 음극은 전극의 부피팽창률을 낮출 수 있고, 부피팽창률 상승으로 인한 전극 손상을 예방할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 분해 사시도이다.
도 2는 비교예에서 제조된 베어 리튬(bare lithium) 전극의 사진이다.
도 3은 실시예에서 제조된 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물이 도포된 리튬 전극의 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 음극을 플레이팅시킨 후, 그 두께 변화를 측정하기 위한 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 5은 실시예 1에서 제조된 음극을 플레이팅시킨 후, 그 두께 변화를 측정하기 위한 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극은 음극활물질을 포함하는 음극활성층, 및 상기 음극활성층 위에 위치하는 전기전도성 고분자 박막을 포함한다.
상기 리튬이차전지용 음극은 상기 음극 표면으로의 전자 이동 속도를 제어하고 이에 따라 리튬 이온이 천천히 환원될 수 있도록 하는 상기 전기전도성 고분자 박막을 포함함으로써, 리튬 이온이 음극 표면에 고르게 플레이팅 될 수 있다.
상기 음극활성층은 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 음극활물질로서, 리튬 금속 또는 리튬 금속의 합금을 포함할 수 있다. 상기 음극활물질로 상기 리튬 금속 또는 상기 리튬 금속의 합금을 포함하는 경우, 리튬 이온이 상기 음극에서 환원될 때 빠른 전자 이동 때문에 덴드라이트 형성 또는 불균일한 음극 표면을 유발하여 리튬의 효율성을 떨어뜨릴 수 있다. 그러나, 상기 본 발명의 리튬이차전지용 음극은 상기 전기전도성 고분자 박막을 포함함으로써 이러한 문제를 해결할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금은 구체적으로 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속과의 합금일 수 있다.
또, 상기 음극활성층은 상기 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다.
구체적으로 상기 바인더는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극활성층 총 중량에 대하여 20 중량% 이하, 혹은 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 음극활성층은 상기 음극활물질과 함께 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등일 수 있으며, 상기 도전재는 상기 음극활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 리튬이차전지용 음극에 있어서, 상기한 음극활성층 위에는 전기전도성 고분자 박막을 포함한다. 상기 전기전도성 고분자 박막은 보호층이 아닌 새로운 개념의 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 층으로서, 상기 전기전도성 고분자 박막을 이용하여 상기 음극 표면으로의 전자 이동 속도를 제어하고 이에 따라 리튬 이온이 천천히 환원됨을 이용하여 리튬 이온이 균일하게 분포되도록 함으로써 상기 리튬 이온이 상기 음극 표면에 고르게 플레이팅되도록 할 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 전기전도성 고분자 박막은 보호층이 아닌 고체 전해질 계면(SEI) 층의 개념이므로 얇은 막으로 제조하는 것이 매우 중요하다. 이에 따라, 상기 전기전도성 고분자 박막의 두께는 5 nm 내지 500 nm일 수 있고, 바람직하게 100 nm 내지 200 nm일 수 있다.
상기 전기전도성 고분자 박막의 두께가 5 nm 미만이면 리튬 음극이 완전하게 코팅되지 않아 불균일한 막이 형성되어 균일한 플레이팅을 유도할 수 없고, 500 nm 초과하면 이온 전도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 전기전도성 고분자 박막은 전기전도성 고분자를 포함한다. 상기 전기전도성 고분자로는 종래에 알려진 전기전도성 고분자이면 어느 것이나 사용 가능하고, 예를 들면 상기 전기전도성 고분자는 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리파라페닐렌(poly(p-phenylene)), PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전기전도성 고분자 박막은 상기 전기전도성 고분자의 3차원 공유결합성 유기 골격프레임(covalent organic framework, COF) 구조로 형성될 수 있다.
상기 유기 골격프레임은 2 이상의 단량체의 가교에 의한 3차원 가교 네트워크 구조인 것으로, 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
Figure 112016056116718-pat00002
구체적으로, 상기 3차원 공유결합성 유기 골격프레임은 상기 화학식 (2a) 내지 (2c)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 단량체와, 상기 화학식 (3a) 내지 (3c)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 단량체가 가교되어 이루어진 것이다.
상기 R과 R'중 어느 하나 또는 이들 모두는 상기 전기전도성 고분자를 형성할 수 있는 단량체이고, 상기 단량체는 본 발명에서 특별히 한정되지 않으나, 일 예로 상기 전기전도성 고분자가 폴리티오펜인 경우 상기 단량체로서 티오펜을 사용할 수 있고, 상기 전기전도성 고분자가 폴리아닐린인 경우 상기 단량체로서 아닐린을 사용할 수 있고, 상기 전도성 고분자가 폴리피롤인 경우 상기 단량체로서 피롤을 사용할 수 있다.
바람직하게, 상기 화학식 (2a) 내지 (2c)에서, R은 티오펜, 아닐린, 피롤 및 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 화학식 (3a) 내지 (3c)에서, R'는 티오펜, 아닐린, 피롤 및 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 단 상기 화학식 (2a) 내지 (2c) 및 (3a) 내지 (3c)에서 R과 R'는 동시에 벤젠인 것은 아니다.
상기 X 및 Y는 서로 반응하여 가교결합을 형성할 수 있는 작용기로서, 상기 X 및 Y는 아미노기, 히드록시기, 이소시아네이트기, 카르복실산기, 또는 알데히드기일 수 있다. 상기 X와 Y는 전자를 주고 받음에 따라 반응을 하게 되는데, 이때 상기 R 또는 R'의 전기음성도에 따라 원활한 반응을 위하여 상기 X가 아미노기 또는 히드록시기인 경우, 상기 Y는 이소시아네이트기, 카르복실산기, 또는 알데히드기일 수 있고, 반대로 상기 Y가 아미노기 또는 히드록시기인 경우, 상기 X가 이소시아네이트기, 카르복실산기, 또는 알데히드기일 수도 있다.
다만, 상기 화학식 (2a) 내지 (2c) 및 화학식 (3a) 내지 (3c)가 각각 X 또는 Y를 포함하는 것으로 예시하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고 상기 화학식 (2a) 내지 (2c) 및 화학식 (3a) 내지 (3c)가 한 분자 내에 X 및 Y를 동시에 포함하고 있는 경우도 가능하다.
한편, 상기 음극은 상기 음극활성층의 지지를 위한 집전체를 더 포함할 수도 있다.
구체적으로 상기 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있고, 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조방법은 음극활물질을 포함하는 음극활성층을 제조하는 단계(단계 1), 전기전도성 고분자를 용매에 첨가하여 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물을 제조하는 단계(단계 2) 및 상기 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물을 상기 음극활성층 위에 도포하여 전기전도성 고분자 박막을 제조하는 단계(단계 3)를 포함한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 상기 단계 1은 음극활성층을 형성하는 단계로서, 음극활물질, 그리고 선택적으로 바인더 및 도전재를 혼합하여 제조한 음극활성층 형성용 조성물을 음극 집전체에 도포한 후 건조하여 상기 음극활물질층을 형성하거나, 또는 별도의 공정없이 리튬 금속 박막 그 자체를 음극활성층으로 사용할 수도 있다.
상기 음극활성층 형성용 조성물은 음극활물질, 그리고 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 분산시켜 제조될 수 있으며, 이때 사용가능한 음극활물질, 바인더 및 도전재의 종류와 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 용매의 바람직한 예로는 디메틸셀폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등을 들 수 있다.
상기 제조된 음극활물질층 형성용 조성물을 상기 집전체에 도포하는 방법으로는 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 사용할 수도 있다. 이때 상기 집전체는 앞서 설명한 바와 동일하다.
이후 상기 집전체 위에 형성된 음극활성층에 대해 건조 공정이 실시될 수 있으며, 이때 상기 건조 공정은 80 내지 120 ℃의 온도에서의 가열처리 또는 열풍건조 등의 방법에 의해 실시될 수 있다.
또, 상기 건조 후 제조된 음극활성층이 적절한 합제밀도를 갖도록 압연 등의 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다. 상기 압연 방법은 통상의 전극 제조에서의 압연 방법에 따라 실시될 수 있으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
다음으로, 상기 단계 2는 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물을 제조하는 단계이다.
상기 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물은 전기전도성 고분자를 용매에 첨가하여 제조할 수 있다. 상기 전기전도성 고분자에 대해서는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또한, 상기 용매는 사용되는 상기 전기전도성 고분자의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 구체적으로는 용해도 지수가 상기 전기전도성 고분자들과 유사하여 균일 혼합이 용이하고, 또 이후 용이한 용매 제거를 위해 끓는점(boiling point)이 가능한 낮은 것이 바람직할 수 있다. 그 구체적인 예로서는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(Nmethyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 및 이들의 혼합물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물은 상기 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물 전체 중량에 대하여 상기 전기전도성 고분자를 5 내지 15 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
전기전도성 고분자가 5 중량% 미만으로 포함될 경우 음극 표면을 밀도있게 코팅하지 못하여 불균일한 플레이팅을 일으킬 수 있다는 문제점이 발생할 수 있고, 15 중량% 초과하여 포함될 경우 쉽게 겔화가 일어나 용액상으로 취급하기에 한계가 있기 때문에 공정상 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 전기전도성 고분자 박막이 상기 전기전도성 고분자의 3차원 공유결합성 유기 골격프레임 구조로 형성되는 경우, 상기 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물은 상기 전기전도성 고분자 대신에 상기 화학식 (2a) 내지 (2c)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 단량체와, 상기 화학식 (3a) 내지 (3c)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 단량체를 상기 용매에 첨가하여 제조될 수도 있다.
다음으로는, 상기 단계 3은 상기 단계 1에서 제조한 음극활성층 위에 상기 단계 2에서 제조한 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물을 도포하여 상기 전기전도성 고분자 박막을 제조하는 단계이다.
상기 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물의 도포 방법으로는, 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing), 스핀 코팅(spin-coating), 딥 코팅(dip-coating) 등이 가능하며, 스핀 코팅인 것이 가장 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다.
이후 건조 공정은 150 내지 250 ℃에서, 진공 하에 12 내지 24 시간 실시되는 것이 바람직할 수 있다. 특히, 리튬 박막 위에 코팅한 후 건조할 경우에는 리튬의 녹는점(약 180℃) 이하에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 상기 전기전도성 고분자 박막이 상기 전기전도성 고분자의 3차원 공유결합성 유기 골격프레임 구조로 형성되는 경우, 상기 화학식 (2a) 내지 (2c)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 단량체와 상기 화학식 (3a) 내지 (3c)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 단량체는 상기 건조 공정 중에 서로 가교되어 상기 3차원 공유결합성 유기 골격프레임이 형성될 수 있고, 상기 건조 공정 이외에 별도의 가교 공정을 통하여 상기 3차원 공유결합성 유기 골격프레임이 형성되도록 할 수도 있다.
이때, 상기 단량체 내 가교결합을 형성할 수 있는 작용기로는 마일드(mild)한 조건에서도 가교 반응이 용이한 관능기를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 음극은 음극활성층 위에 전기전도성 고분자 박막을 포함함으로써, 음극 표면으로의 전자 이동 속도의 제어가 가능하고, 표면에 리튬 이온의 균일한 플레이팅을 구현할 수 있다. 또한, 상기 전기전도성 고분자 박막은 상기 전기전도성 고분자를 포함함으로써 부피팽창율을 저하시킬 수 있다. 따라서, 부피팽창율의 증가로 인한 전극 손상을 예방할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬이차전지는 상기 리튬이차전지용 음극을 포함한다.
구체적으로, 상기 리튬이차전지는 서로 대향 배치되는 양극활물질을 포함하는 양극과 음극활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 음극은 상기한 바와 동일하다.
상기 리튬이차전지는 양극의 구성이 황 원소, 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있고, 그 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
이하, 도 1을 통하여 상기 리튬이차전지의 일 예시에 대하여 구체적으로 설명한다. 상기 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지(1)의 분해 사시도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도 1을 참조하면, 상기 리튬-황전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 전해질(도시하지 않음)을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해질에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다.
상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 단자 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
상기 양극(5)은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 금속 집전체상에 라미네이션하여 양극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 리튬-황 전지에 있어서, 상기 양극(5)은 일 예로서, 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 위치하며, 양극활물질과 선택적으로 도전제 및 바인더를 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극집전체로는 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 양극활물질로서 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn (n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: 2.5≤x≤50, n ≥2) 등일 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 상기한 양극활물질과 함께 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전제, 및 양극활물질간 또는 양극활물질과 집전체와의 결착력을 높이기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전제는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙과 같은 탄소계 물질; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자일 수 있으며, 양극활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 도전제의 함량이 5중량% 미만이면 도전제 사용에 따른 도전성 향상효과가 미미하고, 반면 20중량%를 초과하면 양극활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다. 또 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 바인더의 함량이 5중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 양극활물질간 또는 양극활물질과 집전체간 결착력 개선효과가 미미하고, 반면 20중량%를 초과하면 양극활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 양극(5)은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극활물질과 도전제 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을, 집전체 위에 도포한 후 건조 및 선택적으로 압연하여 제조될 수 있다.
이때 상기 유기용매로는 양극활물질, 바인더 및 도전제를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
한편, 전해질은, 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 유기용매로는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methylacetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propylacetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methylpropionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutylether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxyethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
상기 리튬염은 리튬이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)을 사용하는 것이 좋다.
상기 리튬염을 전해질에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬이차전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6mol% 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2mol%를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해질 내에서 대략 0.7mol% 내지 1.6mol%로 조절되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 전해질은 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
본 실시예에서는 원통형 리튬이차전지(1)를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 원통형 리튬이차전지(1)로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지는 우수한 방전용량, 사이클 수명 특성 및 율특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠 코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 음극의 제조]
<비교예1>
음극활성층으로 두께가 20 ㎛이고, 직경이 각각 14 mm 및 15 mm인 리튬 호일을 코인 모양으로 타발하여 준비하였다(도 2).
<실시예1>
전기전도성 고분자인 폴리티오펜을 무수 THF(tetrahydrofuran)에 녹인 후 10 중량%의 농도로 조절하여 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물을 제조하였다.
음극활성층으로 상기 비교예 1과 동일한 리튬 호일을 준비하고, 상기 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물을 스핀 코팅법(1000 rpm, 30 s)으로 코팅한 후, 상온 건조시켰다(도 3).
<실시예2>
상기 화학식 2a(R은 벤젠이고, X는 이소시아네이트기이다)로 표시되는 단량체와 상기 화학식 3c(R'는 티오펜이고, Y는 아미노기이다)로 표시되는 단량체를 무수 THF(tetrahydrofuran)에 녹인 후 10 중량%의 농도로 조절하여 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물을 제조하였다.
음극활성층으로 상기 비교예 1과 동일한 리튬 호일을 준비하고, 상기 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물을 스핀 코팅법(1000 rpm, 30 s)으로 코팅한 후, 상온 건조 공정중에 가교시켜 3차원 공유결합성 유기 골격프레임 구조로 형성되는 박막을 제조하였다.
[제조예 2: 리튬이차전지의 제조]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 호일을 각각 작업전극과 대극으로 활용하여 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 사이에 두고 대칭셀을 조립하였다. 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 전해액은 1M 농도의 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)와 1wt% 질산리튬(LiNO3)을 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르(diethyleneglycol dimethyl ether) : 1, 3-디옥솔란(1, 3-dioxolane) = 6:4(v/v)로 이루어진 유기용매에 용해시켜 제조하였다.
[실험예 1: 플레이팅된 대극 단면 두께 및 전극의 부피 팽창률 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬이차전지 코인 형태의 반전지에 대해 0.1C의 c-rate로 100%의 리튬을 대극으로 플레이팅(plating) 시킨 뒤, 셀을 분해하여 플레이팅된 대극의 단면 두께를 측정함으로써 전극의 부피 팽창률을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 4, 5에 나타내었다.
고분자 박막 두께(nm) 리튬 이온이 플레이팅된 대극의 두께(㎛) 부피 팽창률 (%)
비교예1 - 23.3 16.5
실시예1 170 20.0 0
실시예2 160 20.0~21.0 0~5
상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예 1에 따른 음극의 상기 전기전도성 고분자 박막 두께는 150 내지 200 nm로, 상당히 얇은 것을 확인할 수 있다. 따라서 음극 표면에서 전자 이동 속도 제어가 용이하고, 리튬 이온이 균일하게 분포되는 효과가 우수할 것으로 예측된다.
또한, 상기 비교예 및 실시예에서 제조된 음극의 부피팽창률을 살펴보면, 상기 실시예 1에서 제조된 음극은 부피팽창이 일어나지 않은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극은 부피팽창으로 인한 전극 손상을 예방할 수 있을 것으로 예측된다.
한편, 전기전도성 고분자 박막이 3차원 공유 결합성 유기 골격프레임 (covalent organic framework, COF) 구조로 형성되도록 제조한 실시예 2는 동일 조건으로 반복실험한 결과 20.0~21.0 ㎛ 범위의 대극 두께가 얻어지는 것을 확인하였고, 부피팽창률이 0~5 % 정도로 측정되는 것을 확인하였다. 실시예 2의 박막은 유기 골격프레임이 가교 네트워크를 형성하고 있어, 선형 고분자를 적용한 실시예 1과 달리 기계적 강성이 우수하여 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있을뿐만 아니라 액체 전해질에 대한 용해성이 낮으므로 막의 효능을 지속적으로 발휘할 수 있을 것으로 예측된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1: 리튬이차전지
3: 음극
5: 양극
7: 세퍼레이터
9: 전극 조립체
10, 13: 리드 부재
15: 케이스

Claims (13)

  1. 음극활물질을 포함하는 음극활성층, 및
    상기 음극활성층 위에 위치하는 전기전도성 고분자 박막을 포함하며,
    상기 전기전도성 고분자 박막은 3차원 공유결합성 유기 골격프레임 구조를 포함하고,
    상기 3차원 공유결합성 유기 골격프레임은 하기 화학식 (2a) 내지 (2c)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 단량체와, 하기 화학식 (3a) 내지 (3c)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 단량체가 가교되어 이루어진 것이며,
    상기 전기전도성 고분자 박막의 두께는 5 내지 500 nm인 것인 리튬이차전지용 음극.
    Figure 112019036553242-pat00009

    (상기 화학식에 있어서,
    R, R′ 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 상기 전기전도성 고분자를 형성할 수 있는 단량체로 티오펜, 아닐린, 피롤 및 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 이때 R과 R′은 동시에 벤젠이 아니며,
    X 및 Y는 서로 반응하여 가교결합을 형성할 수 있는 작용기로 아미노기, 히드록시기, 이소시아네이트기, 카르복실산기 또는 알데히드기이고, 이때 X 및 Y는 서로 같지 아니하다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질은 리튬 금속 또는 리튬 금속의 합금이고,
    상기 리튬 금속의 합금은 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속과의 합금인 것인 리튬이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극활성층은 바인더 및 도전재를 더 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전기전도성 고분자는 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리파라페닐렌(poly(p-phenylene)), PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬이차전지용 음극.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 음극활물질을 포함하는 음극활성층을 제조하는 단계;
    전기전도성 고분자를 용매에 첨가하여 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물을 상기 음극활성층 위에 도포하여 전기전도성 고분자 박막을 제조하는 단계
    를 포함하는 제1항에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물을 제조하는 단계에서
    상기 용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(Nmethyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물은 상기 전기전도성 고분자 박막 형성용 조성물 전체 중량에 대하여 상기 전기전도성 고분자를 5 내지 15 중량%로 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는, 양극의 구성이 황 원소, 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지인 것인 리튬이차전지용 음극.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 황 계열 화합물은 Li2Sn (n≥1), 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: 2.5≤x≤50, n≥2)중에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬이차전지용 음극.

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