JP7232500B2 - ハイブリッド材料の製造方法、ハイブリッド材料、電極の製造方法、電極、及び電気化学デバイス - Google Patents
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Description
本開示のハイブリッド材料の製造方法の優位性を分かりやすく説明するために、非特許文献1と同じCOFと導電性高分子を含むハイブリッド材料を製造し、特性を評価した。
AQ-COFを一般的なソルボサーマル合成法により合成した。10mLのパイレックス(登録商標)チューブに、2,4,6-トリホルミルフロログルシノール(TFP)(40mg、0.2mmol)、2,6-ジアミノアントラキノン(DAAQ)(68mg、0.3mmol)、ジメチルアセトアミド/メシチレン(2.4mL、体積比3/1)、及び6M酢酸(0.1mL)を充填した。得られた混合物を室温で1分間超音波処理し、3回凍結脱気した。チューブを密封し、真空下で3日間120℃に加熱した。反応混合物を室温に冷却し、暗赤色の沈殿を遠心分離により収集し、DMF及びアセトンで洗浄した。粉末をソックスレー抽出器によりTHFで24時間徹底的に洗浄し、120℃で一晩真空乾燥した。AQ-COFを赤色粉末として収率80%で単離した。
30mLのガラス瓶中で、2,5-ジブロモ-3,4-エチレンジオキシチオフェン(DBrEDOT)360mgをアセトン15mLに溶解することにより溶液を調整した。AQ-COF200mgを溶液に加え、25℃で1時間撹拌した。つづいて、アセトンを減圧下(20kPa、25℃)で蒸発させた。得られた赤色粉末をヘキサン(5mL)ですすいで表面のDBrEDOTを除去し、真空乾燥し、窒素雰囲気下でガラス瓶に封入した。その後、ガラス瓶を60℃で3日間加熱し、更に85℃で1日間加熱した。冷却後、黒色粉末を、10mLのアセトン、20mLの亜ジチオン酸ナトリウム水溶液(1M)、20mLの水、及び10mLのアセトンで洗浄した。つづいて、粉末を真空下120℃で一晩乾燥した。PEDOT@AQ-COFが黒色粉末として得られた(300mg)。PEDOT@AQ-COFの元素分析の結果から、PEDOTとAQ-COFの重量比は、PEDOT:AQ-COF=1.4:1であることが示された。
C120.3H91.2Br2N6O42.6S10.05
計算値:C(51.89%),H(3.30%),N(3.02%),S(11.57%)
実測値:C(49.50%),H(3.30%),N(3.01%),S(11.58%)
PEDOT@AQ-COF(91重量%)とポリフッ化ビニリデン(PVDF)のバインダー(9重量%)をNMP中で分散させることにより活物質スラリーを調整し、調整したスラリーをガラス状炭素(GC)電極の上面に塗布した。GC電極の幾何学的表面積は0.07cm2であり、活物質の充填量は0.29mg/cm2である。バイオロジック社製SP-150シングルポテンショスタット電気化学分析機を使用して、1M硫酸水溶液中で標準的な三電極法により電気化学実験を行った。活物質が塗布されたGC電極、白金線、及びAg/AgCl水溶液電極は、それぞれ、作用極、対極、及び参照極とみなされる。
酸化還元活性なAQ-COFを、一般的な溶媒熱合成条件下で、2,4,6-トリホルミルフロログルシノール(TFP)と2,6-ジアミノアントラキノン(DAAQ)の縮合により合成した。得られたAQ-COFの結合、結晶性、及び永続的多孔度を、それぞれ、FT-IR、PXRD、及び窒素収着測定により測定した。AQ-COFは、β-ケトンアミン架橋された六角形のネットワークを有する二次元層と一次元ナノチャンネルを有する結晶性の多孔質ポリマーに適合した。ブルナウアー-エメット-テラー(BET)表面積及び細孔容積は、それぞれ、1203m2/g、0.78cm3/gと算出された。
PEDOT@AQ-COFのポロシティを評価するために、77Kで窒素収着等温線測定を行った。図1は、測定された窒素収着等温線を示す。BET表面積は、131m2/gと算出された。ポロシティの大幅な低下は、AQ-COFの細孔にPEDOTがホストされたことを示す。PEDOT@AQ-COFはタイプIの等温線を示し、マイクロポアの存在が示唆された。
図2は、熱重量分析(TGA)の結果を示す。100℃以下の重量減は、吸着した水の排気である。200℃から400℃までの間の重量減は、PEDOTの分解であろう。400℃以上の重量減は、AQ-COFの分解である。このように、実施例のハイブリッド材料は、少なくとも200℃以下の温度範囲で安定に存在しうることが示された。
図3は、サイクリックボルタンメトリー(CV)の測定結果を示す。曲線は、掃引速度によって還元ピークが異なる可逆的な充電-放電プロセスを示した。-0.2Vから0.6Vの電位窓で、PEDOT@AQ-COFを使用した電極の性能を評価した。1mV/sの掃引速度において、それぞれ約-0.05V(酸化ピーク)及び-0.07V(還元ピーク)でピークが現れた。CV曲線の形状は、PEDOT@AQ-COFの容量特性が、ファラデー性の酸化還元反応と電気二重層キャパシタの双方からなることを示した。したがって、このハイブリッド材料は、蓄電池や燃料電池などの蓄電デバイスの電極として使用することもできるし、キャパシタの電極として使用することもできる。
図4は、定電流充放電における電位の時間変化を示す。約-0.05Vにおいて明らかに平坦域が見られた。これは、CVパターンにおける酸化ピーク及び還元ピークの位置と一致する。図5は、算出された比容量を示す。比容量は、1580F/g(2A/g)程度であった。比容量は、電流密度の増加とともに減少するが、1076F/g(50A/g)、908F/g(50A/g)であった。
等価直列抵抗(ESR)の値は、ナイキストプロットのx切片から得られる。キャパシタのESRは、5.4Ωと測定された。圧縮したペレット試料(L=0.29cm、W=0.27cm、H=0.03cm)の電気伝導率も測定した。図7は、電圧値と電流値の関係を示す。室温におけるR=34Ωであるから、電気伝導率σ=1/ρ=1.05S/cmと算出された。このように、実施例のハイブリッド材料は、高い電気伝導率を有する。
非特許文献1において合成されたAQ-COFの結晶構造データは、下記のように記載されている。
空間群:P6/m
格子定数:a=b=29.8330、c=3.6214
単位胞面積:770Å2
単位胞当たりの分子量:1026.93
これらの値から、単位胞堆積及び単位胞当たりの質量は、下記のように算出される。
単位胞体積:2788Å3=2.788×10-27m3
単位胞当たりの質量:1026.93[g/mol]/6.02×1023[/mol]≒1.71×10-21g
したがって、結晶構造から予想されるAQ-COFの密度は、(1.71×10-21g)/(2.788×10-27m3)≒0.613×106g/m3≒0.613g/cm3である。
膜面積:0.64cm2
膜厚:1μm
したがって、PEDOTを重合させる前のAQ-COF薄膜の重量は、0.64cm2×1×10-4cm×0.613g/cm3≒3.92×10-5gである。CVにより測定されたPEDOTの面密度は255μg/cm2と記載されているから、PEDOTの質量は、2.55×10-4g/cm2×0.64cm2≒1.632×10-4gである。これらから、PEDOTとAQ-COFの重量比は、PEDOT:AQ-COF=4.16:1である。
Claims (13)
- 導電性高分子を内包させることが可能な細孔を有する有機共有結合構造体に、前記有機共有結合構造体と導電性高分子の原料物質を溶媒に溶解又は懸濁することを通じて前記原料物質を含浸させるステップと、
前記有機共有結合構造体の細孔に内包された前記原料物質を重合させるステップと、
を備えることを特徴とするハイブリッド材料の製造方法。 - 前記重合させるステップは、
前記有機共有結合構造体の細孔に内包された前記原料物質を第1の条件下で重合させる第1重合ステップと、
前記第1の条件とは異なる第2の条件下で前記原料物質を更に重合させる第2重合ステップと、
を含むことを特徴とする請求項1に記載のハイブリッド材料の製造方法。 - 前記第2の条件は、前記第1の条件よりも高い反応温度を含むことを特徴とする請求項2に記載のハイブリッド材料の製造方法。
- 前記有機共有結合構造体は、アントラキノン部分とフロログルシノール部分とを含むことを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のハイブリッド材料の製造方法。
- 前記アントラキノン部分は、2,6-ジアミノアントラキノンに由来し、前記フロログルシノール部分は、2,4,6-トリホルミルフロログルシノールに由来することを特徴とする請求項4に記載のハイブリッド材料の製造方法。
- 前記導電性高分子は、ポリチオフェン骨格を含むことを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載のハイブリッド材料の製造方法。
- 前記原料物質は、2,5-ジブロモ-3,4-エチレンジオキシチオフェンを含むことを特徴とする請求項6に記載のハイブリッド材料の製造方法。
- 導電性高分子を内包させることが可能な細孔を有する有機共有結合構造体と、
前記有機共有結合構造体の細孔に、前記有機共有結合構造体と導電性高分子の原料物質を溶媒に溶解又は懸濁することを通じて内包された導電性高分子と、
を備えることを特徴とするハイブリッド材料。 - 請求項1から7のいずれかに記載の製造方法により製造されたハイブリッド材料又は請求項8に記載のハイブリッド材料を含む電極を形成するステップを備え、前記ステップにおいて前記ハイブリッド材料の少なくとも一部は前記電極の表面から露出していることを特徴とする電極の製造方法。
- 請求項1から7のいずれかに記載の製造方法により製造されたハイブリッド材料又は請求項8に記載のハイブリッド材料を含むことを特徴とする電極。
- 請求項10に記載の電極と電解質とを含む電気化学デバイス。
- 前記ハイブリッド材料は、電解質に接していることを特徴とする請求項11に記載の電気化学デバイス。
- 前記ハイブリッド材料は、正極側の電極に含まれることを特徴とする請求項11又は12に記載の電気化学デバイス。
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