JP5015146B2 - エネルギー貯蔵システム用の電極と、その製造方法と、この電極を含むエネルギー貯蔵システム - Google Patents
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Description
本発明はさらに、この電極の製造方法と、この電極を含むエネルギー貯蔵システムとに関するものである。
(a)細孔の分布:これが活物質表面への電解質イオンの接近し易さ(accessibilite)を決定する。炭素の表面へ接近可能なイオンの量が電極の容量(ファラド(F)で表示)すなわちそのエネルギー密度を決定し、一方、イオンの易動度(mobilite)が電極の表面抵抗(オーム.cm2(Ω.cm2)で表示)に寄与する。この表面抵抗はパワー密度に反比例する。活性炭の細孔分布は一般に下記(1)〜(3)で表わされる:
(1)全孔容積(volume poreux total)(例えば、活性炭1g当たりの窒素の容積cm3で表記)、
(2)孔の寸法の関数としての上記容積の分布(パーセンテージで表示)。これはミクロポアー(<2nm)、メソポアー(2〜50nm)、マクロポアー(>50nm)に分類される。
(3)活性炭の比表面積またはBET表面積(m2/gで表示)、
(b)純度:電極の老化(エージング)挙動を活性炭中に存在する酸化還元不純物、特に炭素の電気特性に有害となる不純物の種類および量で測定する。
(c)粒度分布:特に、電極製造時の炭素の加工性に影響を与える。
下記文献には、主としてミクロポアー(特許文献2、3)またはメソポアー(特許文献4)からなる特定の多孔質構造を有する活性炭から得られる高いエネルギー密度を有するスーパーコンデンサが記載されている。
下記文献には物理的に活性化した後に水で洗浄して得られる活性炭のスーパーコンデンサでの使用が記載されている。
下記文献に記載のように、スーパーコンデンサの大規模な用途、例えば自動車業界での使用ではコストを1/5削減し、エネルギー貯蔵容量を増加させる必要がある。
IEEEスペクトル(2005年1月、29頁)
(a)多孔率:
(1)活性炭の全多孔率の少なくとも75%、好ましくは少なくとも78%を占める、DFT法によって測定したミクロポアー容積(孔径<2nm)が0.5〜0.75cm3/g、好ましくは0.5〜0.65cm3/g、
(2)BET比表面積が1200〜1800m2/g、好ましくは1200〜1600m2/g、
(b)純度:
(1)ASTM D2866−83規格の方法で測定した全灰分が1.5重量%以下、
(2)無機化(HNO3/H2O2処理)後にICP発光分析法で測定した不純物、塩化物の場合には水で抽出後にイオンクロマトグラフィで分析して測定した不純物の重量パーセントが以下の通り:
[塩化物]≦80ppm
[クロム]≦20ppm
[銅]≦50ppm
[鉄]≦300ppm
[マンガン]≦20ppm
[ニッケル]≦10ppm
[亜鉛]≦20ppm
(c)レーザー散乱で測定した粒度分布が以下の通り:
3μm≦d50≦15μm、
10μm≦d90≦60μm、
(d)CEFIC法で測定したpHが3.5〜9、好ましくは4.5〜8。
(1)電極の密度または電極の活物質のフィルムの密度が0.45g/cm3以上、好ましくは0.5g/cm3以上で、
(2)5mA/cm2で測定した初期容積キャパシタンス(capacite volumique initial)が47F/cm3以上、好ましくは50F/cm3以上で、
(3)±5mA/cm2、0〜2.3Vで測定した、初期容積キャパシタンスに対する10,000サイクル後の容積キャパシタンスの比が0.85以上、好ましくは0.9以上で、
(4)1kHzで測定した(2つの同一の電極と1つのセパレータとからなる)電池の初期表面抵抗が1以下で、好ましくは0.9以下、さらに好ましくは0.85Ω.cm2以下で、
(5)初期抵抗に対する10,000サイクル後の電池の表面抵抗の比が1.5以下、好ましくは1.3以下である。
しかも、上記特徴を有する活性炭が低コストの材料、例えば植物起源の原料(木材、果実殻等)から余りコストのかからない当業者に周知の活性化法(物理的な活性化法)で製造でき、経済的観点から特に魅力的である。
(a)少なくとも80重量部かつ97重量部以下のACを含む出発材料の粉末状炭素材料と溶媒とを、好ましくは粉末状炭素材料1重量部当たり溶媒3〜50重量部の比率にして、混合する。溶媒はエタノールのような任意の水性または有機溶媒にすることができる。
本発明の一つの実施例では、一種または複数のACの20重量部以下を、例えば活性炭、アセチレンブラック、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブの中から選択される一種または複数の他の炭素材料で置換することができる。カーボンナノチューブ(CNT)は周知の材料で、一般に一層(単層ナノチューブSWNT)または複数層(多層ナノチューブMWNT)のシートに巻かれたグラファイト箔で構成されている。この2種類のCNTは市場で入手でき、公知の方法で製造できる。ファラデー挙動を改良するために導電性ポリマーで被覆されたナノチューブ、および/または、金属酸化物が添加されたナノチューブを用いることもできる。
本発明の一つの実施例では(a)段階を超音波を用いて、例えば5〜60分間実施する。本発明の一つの実施例では(a)段階を少なくとも50℃、例えば50℃〜80℃の温度で実施する。
本発明の一つの実施例では、ポリマー結合剤がPTFEまたはスチレン/ブタジエンの水性懸濁液である。本発明の一つの実施例では、ポリマー結合剤がアセトンまたはN−メチルピロリドンのような有機溶媒中のPVDFまたはPVDF−HFP(VF2/HFP)コポリマーの溶液である。有機溶媒は可塑剤の役目をするエチレンおよび/またはプロピレンカーボネートを含むことができる。
支持体上に(c)または(d)段階で得られたペースト、インクまたはスラリーで被覆(塗布)して電極フィルムを製造する。この被覆は剥離可能な支持体上に例えばテンプレート(一般に平面形状のもの)を用いて実施するのが有利である。電流コレクタに直接塗布して電極を直接製造することもできる。
例えば下記文献に記載の押出技術によってAC/ポリマー結合剤フィルムを製造しても本発明の範囲を逸脱するものではない。
電流コレクターはイオンを伝導せず、エネルギー貯蔵システムの操作条件下で電気化学的に安定な任意の導電性材料にすることができる。この電流コレクタの製造に用いるのに適した材料は炭素、非反応性金属および合金、例えばアルミニウム、チタンおよびステンレス鋼、導電性ポリマー、ポリマーを導電性にする導電体を充填した非導電性ポリマーおよびこれらに類似する材料である。
本発明の一つの好ましい実施例では電流コレクタに下記の処理を行う:
(1)厚さが75〜150μmになるようにラミネーションし、
(2)機械的エッチングをし、
(3)表面処理、例えばいわゆるエッチング技術または例えば塗料(この塗料は例えばポリウレタンベースにでき、必要に応じてポリマーを導電性にするアセチレンブラック型の導電体を添加できる)の気化による結合下地層の塗布を行なう。
本発明のさらに別の対象は、少なくとも一方(好ましくは両方)が上記定義の本発明の電極である一対の電極と、電子的に非導電性の多孔質イオン伝導性セパレータと、電解質とを含むスーパーコンデンサのような二重層型エネルギー貯蔵システムにある。
電極の一方を従来技術で周知の別の材料で構成することもできる。
以下、活物質のフィルム、電極および本発明の同一の電極を2つ有するエネルギー貯蔵電池の製造方法を詳細に説明する。しかし、下記実施例は説明のためであり、本発明を限定するものではない。
(1)9重量部の乾燥した活性炭と、90.5重量部の70℃のエタノールとを15分間超音波混合した後、0.5重量部の60重量%PTFE水溶液を超音波混合し、
(2)80℃で溶媒を部分蒸発させ、得られたペーストをエタノールの存在下で不活性支持体(ガラス板)上でPTFEのフィブリル化が完了するまで混練し、
(3)ペーストを100℃でほぼ真空下に乾燥させ、
(4)予め150μmにラミネートし、180番のサンドペーパーで機械的にエッチングし、50重量%のアセチレンブラックを含むポリウレタンベースの塗料で被覆した2枚の発泡アルミニウム(99.9%のアルミニウム)のコレクタの片面を上記ペーストで被覆し、電極を形成した。積層後の全体の厚さは450μmである。
(1)定電流サイクリング(cyclage galvanostatique):0〜2.3Vの±5mA/cm2の間の定電流をコンデンサの端子に流して充電−放電曲線を描く。コンデンサの放電の傾きから容量(キャパシタンス)を求める。この値を2倍し、活物質の質量で割り、単位電極毎の活物質で割ることで単位電極当り活物質1g当たりの容量で表す。抵抗値は電気インピーダンス分光法で測定する。この試験ではコンデンサに静的機能点付近で低振幅の可変周波数の正弦波電圧を加える。応答電流は励起電圧と位相がずれ、従って、複素インピーダンスは抵抗と同じ電圧と電流との間の比である。すなわち、抵抗値は1kHzの周波数の時のインピーダンスの実数部に電極の面積を掛けたもので表される。
実施例1に記載の活性炭の代わりにKuraray社から商品名YP17で市販の活性炭と、Norit社から商品名A SUPRAで市販の活性炭とを同じ比率でそれぞれ含む2つの電池を製造した。この2つの市販活性炭の特徴は[表3]に示してある:
Claims (5)
- 下記(a)〜(g):
(a)少なくとも80重量部かつ97重量部以下の活性炭(AC)を含む出発材料の粉末状炭素材料と、水性または有機の溶媒とを、粉末状炭素材料1重量部に対して溶媒3〜50重量部の比率にして、少なくとも50℃の温度で混合し、
(b)熱可塑性ポリマーまたはエラストマーまたは上記溶媒に可溶なこれらの混合物の中から選択されるポリマー結合剤を、水性懸濁液または溶媒溶液の形で添加し、均一になるまで混合し、
(c)溶媒を部分蒸発させてペーストまたはインクまたはスラリーとし、
(d)ペーストを結合剤がフィブリル化するまでさらに混練し、
(e)上記のペースト、インクまたはスラリーを支持体上に塗布するか、電流コレクタ上に直接塗布して、薄いフィルムとし、
(f)フィルムを乾燥し、
(g)電流コレクタの片面または両面を(f)で得られたフィルムで被覆する、
の段階を含む、下記(a)〜(d)の特徴を有する、少なくとも一種の活性炭材料(AC)を有機電解質中に含む厚さが1mm以下のフィルムで片側または両側が被覆された電流コレクタを有す二重層型エネルギー貯蔵システム用電極の製造方法:
フィルムの特徴:
(a)多孔率:
(1)活性炭の全多孔率の少なくとも75%を占める、DFT法によって測定したミクロポアー容積(孔径<2nm)が0.5〜0.75cm 3 /g、
(2)BET比表面積が1200〜1800m 2 /g、
(b)純度:
(1)ASTM D2866−83規格の方法で測定した全灰分が1.5重量%以下、
(2)無機化(HNO 3 /H 2 O 2 処理)後にICP発光分析法で測定した不純物、塩化物の場合には水で抽出後にイオンクロマトグラフィで分析して測定した不純物の重量パーセントが以下の通り:
[塩化物]≦80ppm
[クロム]≦20ppm
[銅]≦50ppm
220<[鉄]≦300ppm
5<[マンガン]≦20ppm
[ニッケル]≦10ppm
[亜鉛]≦20ppm
(c)レーザー散乱で測定した粒度分布が以下の通り:
3μm≦d 50 ≦15μm、
10μm≦d 90 ≦60μm、
(d)CEFIC法で測定したpHが3.5〜9、
電極の特徴:
(1)電極の密度または電極の活物質のフィルムの密度が0.45g/cm 3 以上、
(2)5mA/cm 2 で測定した初期容積キャパシタンスが電極1cm 3 当たり50F以上、
(3)±5mA/cm 2 、0〜2.3Vで測定した10,000サイクル後の容積キャパシタンスと初期容積キャパシタンスとの比が0.85以上、
(4)1kHzで測定した(2つの同一の電極と1つのセパレータとからなる)電池の初期表面抵抗が1以下、
(5)10,000サイクル後の表面抵抗と初期表面抵抗との比が1.5以下。 - (a)段階で20重量部以下の活性炭(AC)を活性炭、アセチレンブラックまたはカーボンブラックまたはカーボンナノチューブの中から選択される一種または複数の他の炭素材料料で置換する請求項1に記載の方法。
- (b)段階のポリマー結合剤をPTFEまたはスチレン/ブタジエンの水性懸濁液か、アセトン、N−メチルピロリドン中のPVDFまたはVF2/HFPコポリマーの溶液にする請求項1または2に記載の方法。
- (b)段階でのポリマー結合剤に対する炭素材料の重量比を99/1〜70/30にする請求項1〜3のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法で作られた電極を少なくとも一つ有するエネルギー貯蔵システムまたはスーパーコンデンサ。
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