ES2320697T3

ES2320697T3 - Pelicula de materia activa carbonifera, electrodo para sistemas de almacenamiento de energia, su procedimiento de fabricacion y sistema de almacenamiento de energia que comprende dicho electrodo.

Info

Publication number: ES2320697T3
Application number: ES06764653T
Authority: ES
Inventors: Thierry Aubert; Patrice Simon; Pierre-Louis Taberna
Original assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Current assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date: 2005-05-23
Filing date: 2006-05-22
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2026-05-22
Also published as: JP2008543039A; US7907387B2; ATE423388T1; JP5015146B2; WO2006125901A2; WO2006125901A3; EP1883937A2; FR2886045B1; US20080233273A1; DE602006005236D1; FR2886045A1; EP1883937B1

Abstract

Película de materia activa carbonífera para electrodo de sistemas de almacenamiento de energía del tipo de doble capa, tales como los supercondensadores, caracterizada porque está constituida a base de, al menos, un carbón activo (CA), que presenta las características siguientes: a) porosidad: b) - volumen microporoso (diámetro < 2 nm) determinado según el método DFT comprendido entre 0,5 cm 3 /g y 0,75 cm 3 /g y, de manera preferente, comprendido entre 0,5 cm 3 /g y 0,65 cm 3 /g, y que representa, al menos, el 75% y, de manera preferente, al menos el 78% de la porosidad total de dicho carbón, - superficie específica BET comprendida entre 1.200 y 1.800 m 2 /g y, de manera preferente, comprendida entre 1.200 y 1.600 m 2 /g, pureza: - grado de cenizas totales, determinado según el método ASTM D2866-83 menor que el 1,5% en peso, - los porcentajes másicos de las impurezas siguientes, determinados mediante mineralización (ataque con HNO3/H2O2) seguido de un análisis por espectrometría de emisión (ICP) o, para los cloruros, por extracción con agua seguido por un análisis por cromatografía iónica, son tales que: - [cloruros] <= 80 ppm - [cromo] <= 20 ppm - [cobre] <= 50 ppm [hierro] <= 300 ppm - [manganeso]<= 20 ppm - [níquel] <= 10 ppm - [cinc] <= 20 ppm c) granulometría, determinada por difracción láser, tal que 3 mim <= D50 <= 15 mim 10 mim <= D90<= 60 mim d) pH, determinado según el método CEFIC, comprendido entre 3,5 y 9, de manera preferente comprendido entre 4,5 y 8, y, al menos, a base de un material polímero, con un espesor menor o igual que 1 mm y, de manera preferente, comprendido entre 30 y 500 mim.

Description

Película de materia activa carbonífera, electrodo para sistemas de almacenamiento de energía, su procedimiento de fabricación y sistema de almacenamiento de energía que comprende dicho electrodo.

La invención tiene por objeto electrodos destinados principalmente a los sistemas de almacenamiento de energía del tipo de doble capa (supercondensadores). La invención se refiere, así mismo, al procedimiento de preparación de estos electrodos así como a los sistemas de almacenamiento de energía que contienen a dichos electrodos.

Los sistemas de almacenamiento de energía, denominados "supercapacidades", "supercondensadores", "condensadores de doble capa eléctrica" o en inglés "ultracapacitors" o "EDLC" (Electric Double Layer Capacitors), están constituidos por colectores de corriente sobre los cuales se ha aplicado una película de materia activa. Este sistema se sumerge, a continuación, en un disolvente que contiene una sal y que permite almacenar la energía eléctrica para una utilización ulterior.

Las materias activas más utilizadas en los sistemas de almacenamiento de energía del tipo de doble capa son los carbones activos, debido a su superficie específica importante (generalmente en el intervalo comprendido entre 500 y 2.500 m^{2}/g) y en razón de sus costes que son relativamente bajos. Éstos se diferencian por su origen o precursor (hulla, lignito, madera, cáscaras de frutos, etc.) así como por el tipo de activación que han sufrido, física (es decir con el vapor de agua) o química (ácido fosfórico, sosa o potasa, por ejemplo) y/o por el tipo de tratamiento ulterior de purificación que les confiere un conjunto de propiedades características.

Las tres propiedades esenciales de las materias activas, por ejemplo de los carbones activos, de los que se tiene interés para esta aplicación, son las siguientes:

a): la distribución porosa, que determina la accesibilidad de los iones del electrolito a la superficie de la materia activa: la cantidad de iones accesibles a la superficie del carbón determina la capacidad, expresada en Faradays (F) del electrodo, es decir su densidad de energía, mientras que la movilidad de los iones contribuye a la resistencia superficial del electrodo, expresada en ohmios.cm^{2} (\Omega.cm^{2}), la cual es inversamente proporcional a la densidad de potencia. La distribución porosa de los carbones activos se describe, en general, por medio:

\bullet: \vtcortauna del volumen poroso total, expresado por ejemplo en cm^{3} de nitrógeno por gramo de carbón activo,

\bullet: \vtcortauna de la distribución, en porcentaje, de este volumen en función del tamaño de los poros, que se clasifican en microporos (diámetro < 2 nm), mesoporos (diámetro comprendido entre 2 y 50 nm) o macroporos (diámetro > 50 nm),

\bullet: \vtcortauna de la superficie específica o superficie BET expresada en m^{2}/g de carbón activo,

b): la pureza: el comportamiento de los electrodos al envejecimiento está determinado, en particular, por la naturaleza y por la cantidad de impurezas que pueden ser reducidas por oxidación, que están presentes en el carbón activo, que se revelan perjudiciales para las propiedades eléctricas del carbón,

c): la granulometría, que influye en particular sobre la aplicación del carbón en el transcurso de la fabricación del electrodo.

Se conocían ciertos tipos de carbones activos, cuya porosidad permite obtener de una manera más particular densidades de energía importantes o densidades de potencia elevadas para los supercondensadores, por ejemplo descritos en la publicación EP 1049116.

En la publicación US 5.430.606 se han descrito carbones activos, obtenidos por activación química con sosa y lavado con agua; los sistemas de almacenamiento de energía, fabricados con estos carbones, presentan buenas prestaciones iniciales en términos de densidad de energía, pero no ha sido proporcionada ninguna indicación sobre su comportamiento al envejecimiento. Por otra parte, el procedimiento de obtención descrito es costoso, puesto que la activación es de tipo química.

Las publicaciones US 5.905.629, US 6.060.424 y US 5.926.361 describen supercondensadores de fuerte densidad de energía, obtenidos a partir de carbones activos que tienen una estructura porosa particular, constituida esencialmente bien por microporos (US 5.905.629 y US 6.060.424), o bien por mesoporos (US 5.926.361), pero no se ha dado cualquier indicación sobre el comportamiento al envejecimiento de los electrodos, propiedad fundamental para los supercondensadores. Por otra parte, estos carbones se obtienen mediante un procedimiento costoso, que consiste en una activación química con ácido fosfórico del precursor del carbón activo, seguido por un lavado con agua para eliminar las impurezas y por un tratamiento térmico suplementario.

La publicación JP 09063907 describe la utilización en los supercondensadores de un carbón activo, obtenido por activación física y a continuación lavado con agua y caracterizado por un tamaño comprendido entre 6 y 10 \mum y una superficie específica comprendida entre 1.000 y 1.500 m^{2}/g. Sin embargo, no se ha suministrado cualquier indicación sobre las impurezas que están presentes en el carbón final ni sobre las condiciones reales de envejecimiento a las que han sido sometidas los supercondensadores.

Tal como se ha descrito en la publicación IEEE Spectrum de enero de 2005, página 29, la utilización a gran escala de los supercondensadores, tal como, por ejemplo, en la industria del automóvil, necesita una reducción de su coste en un factor de 5 y un aumento de su capacidad de almacenamiento de energía: ninguna de las soluciones técnicas conocidas permite obtener supercondensadores que presenten, a la vez, densidades de energía y de potencia elevadas y estables en el transcurso del tiempo, a un precio compatible con los esfuerzos económicos del mercado del automóvil.

La invención propone supercondensadores compuestos por, al menos, un electrodo, que comprende un colector de corriente, que está revestido sobre una o sobre dos caras con una película a base de, al menos, un carbón activo, que se denominará en toda la descripción que sigue como CA, que presenta las características siguientes:

a): porosidad:

\bullet: \vtcortauna volumen microporoso (diámetro < 2 nm) determinado según el método DFT comprendido entre 0,5 cm^{3}/g y 0,75 cm^{3}/g y, de manera preferente, comprendido entre 0,5 cm^{3}/g y 0,65 cm^{3}/g, y que representa, al menos, el 75% y, de manera preferente, al menos el 78% de la porosidad total de dicho carbón,

\bullet: \vtcortauna superficie específica BET al nitrógeno comprendida entre 1.200 y 1.800 m^{2}/g y, de manera preferente, comprendida entre 1.200 y 1.600 m^{2}/g,

b): pureza:

\bullet: \vtcortauna grado de cenizas totales, determinado según el método ASTM D2866-83 menor que el 1,5% en peso,

\bullet: \vtcortauna los porcentajes másicos de las impurezas siguientes, determinados mediante mineralización (ataque con HNO3/H2O2) seguido de un análisis por espectrometría de emisión (ICP) o, para los cloruros, por extracción con agua seguido por un análisis por cromatografía iónica, son tales que:

\bullet: \vtcortauna [cloruros] \leq 80 ppm

\bullet: \vtcortauna [cromo] \leq 20 ppm

\bullet: \vtcortauna [cobre] \leq 50 ppm

\bullet: \vtcortauna [hierro] \leq 300 ppm

\bullet: \vtcortauna [manganeso] \leq 20 ppm

\bullet: \vtcortauna [níquel] \leq 10 ppm

\bullet: \vtcortauna [cinc] \leq 20 ppm

c): granulometría, determinada por difracción láser, tal que

\quad: 3 \mum \leq D50 \leq 15 \mum

\quad: 10 \mum \leq D90 \leq 60 \mum

d): pH, determinado según el método CEFIC, comprendido entre 3,5 y 9, de manera preferente comprendido entre 4,5 y 8.

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Los electrodos, de conformidad con la invención, cuya película de materia activa es tal como la que ha sido definida precedentemente, presentan las características siguientes, cuando son utilizados con un electrolito orgánico, tal como, por ejemplo, el tetraflúorborato de tetraetilamonio (Et_{4}NBF_{4}) en acetonitrilo:

\bullet: \vtcortauna densidad de electrodo o masa volúmica de la película de materia activa del electrodo mayor o igual que 0,45 g/cm^{3}, de manera preferente mayor o igual que 0,5 g/cm^{3},

\bullet: \vtcortauna capacidad volúmica inicial mayor o igual que 47, de manera preferente mayor o igual que 50 F/cm^{3}, medida a 5 mA/cm^{2},

\bullet: \vtcortauna relación entre la capacidad volúmica al cabo de 10.000 ciclos, medida a +/- 5 mA/cm^{2} entre 0 y 2,3 V y la capacidad volúmica inicial mayor o igual que 0,85, de manera preferente mayor o igual que 0,9,

\newpage

\bullet: \vtcortauna resistencia superficial inicial de la célula (compuesta por 2 electrodos idénticos y por un separador), medida a 1 kHz, menor o igual que 1, de manera preferente menor o igual que 0,9 y, de manera ventajosa, menor o igual que 0,85 \Omega.cm^{2},

\bullet: \vtcortauna relación entre la resistencia superficial de la célula al cabo de 10.000 ciclos y la resistencia inicial menor o igual que 1,5, de manera preferente menor o igual que 1,3.

\vskip1.000000\baselineskip

Estos electrodos son particularmente útiles para la fabricación de sistemas de almacenamiento de energía de doble capa, tales como los supercondensadores. En efecto, con relación a los electrodos fabricados con los carbones comercializados vendidos para esta aplicación, tales como el "YP17" comercializado por la sociedad Kuraray o el "A Supra" comercializado por la sociedad Norit, ensayados en los ejemplos comparativos indicados a continuación, los electrodos de la invención tienen una masa volúmica o densidad de electrodo excepcionalmente elevada, que conduce, de manera natural, a capacidades volúmicas y, por lo tanto, a densidades de energía excelentes, al mismo tiempo que conservan resistencias muy bajas, por lo tanto densidades de potencia elevadas.

Además, los carbones activos, que tienen las características indicadas precedentemente, pueden ser preparados a partir de materias poco onerosas, tales como materias primas de origen vegetal (madera, cáscaras de frutos, etc.), por métodos de activación perfectamente conocidos por el técnico en la materia y poco costosos tales como la activación física, lo que les hace particularmente atractivo desde el punto de vista económico.

Las invención tiene por objeto, así mismo, un procedimiento para la preparación de las películas de materia activa a base de, al menos, un carbón activo, que tiene las características indicadas precedentemente, así como a los electrodos que comprenden una película de este tipo, aplicada sobre una o sobre dos caras de un colector de corriente.

Este procedimiento de preparación comprende las etapas siguientes:

(a): la mezcla de una materia pulverulenta carbonífera de partida, que comprende, al menos, 80 y hasta 97 partes en peso de CA y de un disolvente, de manera preferente en la proporción de 3 a 50 partes en peso de disolvente por 1 parte de materia pulverulenta.

\quad: El disolvente puede ser cualquier disolvente acuoso u orgánico tal como el etanol.

\quad: Según un modo de realización, pueden ser reemplazadas hasta 20 partes en peso del o de los CA por uno o varios materiales carboníferos diferentes, elegidos, por ejemplo, entre los carbones activos, los negros de acetileno o de carbono, los nanotubos de carbono. Los nanotubos de carbono (NTC) son conocidos y están constituidos, en general, por hojas de grafito enrolladas en una hoja (nanotubo de pared simple -Single Wall Nanotube SWNT-) o en varias hojas (nanotubo de pared múltiple -Multi Wall Nanotube MWNT-). Estos 2 tipos de NTC están disponibles en el comercio o pueden ser preparados según métodos conocidos. De igual manera se pueden utilizar nanotubos recubiertos con polímero conductor con objeto de mejorar su comportamiento farádico y/o pueden ser utilizados nanotubos dopados con un óxido metálico.

\quad: Según un modo de realización, la etapa a) se efectúa mediante tratamiento con ultrasonidos durante un período de tiempo comprendido, por ejemplo, entre 5 y 60 minutos.

\quad: Según un modo de realización, la etapa a) se lleva a cabo a una temperatura de, al menos, 50ºC, por ejemplo entre 50 y 80ºC,

(b): se añade un aglutinante polímero y se mezcla hasta homogeneización. Como aglutinantes polímeros pueden ser utilizados, por ejemplo, los polímeros termoplásticos o elastómeros o sus mezclas solubles en un disolvente. Entre estos polímeros, se pueden citar, en particular, los poliéteres, tales como el polioxietileno (POE) y el polioxipropileno (POP), los polialcoholes tal como el alcohol polivinílico (PVA), los copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), el politetraflúoretileno (PTFE), los copolímeros de estireno/butadieno, el polifluoruro de vinilideno (PVDF), la carboximetilcelulosa (CMC) y la poliimida. De manera ventajosa, se utilizan aglutinantes en suspensión acuosa o en solución en un disolvente.

\quad: De manera preferente, la materia carbonífera está mezclada con el polímero en una relación en peso comprendida entre 99/1 y 70/30, de manera preferente entre 98/2 y 90/10.

\quad: Según un modo de realización, el aglutinante es una suspensión acuosa de PTFE o de estireno/butadieno.

\quad: Según un modo de realización, el aglutinante es una solución de PVDF o de copolímero PVDF-HFP (VF2-HFP) en un disolvente orgánico, tal como la acetona o la N-metil-pirrolidona, pudiendo contener el disolvente, así mismo, carbonato de etileno y/o de propileno, que juega el papel de plastificante,

(c): la evaporación parcial del disolvente, a una temperatura comprendida, de manera preferente, entre 50 y 100ºC, con objeto de obtener una pasta o una tinta o una barbotina, según la consistencia deseada,

(d): de manera eventual, el amasado de la pasta, de manera preferente hasta la obtención de un comportamiento mecánico adecuado para la etapa siguiente de moldeo,

(e): el moldeo de la pasta, de la tinta o de la barbotina en forma de película delgada, por ejemplo mediante enlucido sobre un soporte,

\quad: Para la fabricación de las películas de electrodos se parte de pasta, de tinta o de barbotina obtenida como se ha indicado precedentemente en la etapa (c) o (d), que se aplica sobre un soporte, de manera principal por enlucido. Es ventajoso que el enlucido sea realizado sobre un soporte pelable, en general en forma plana, por ejemplo por medio de una plantilla. Así mismo se puede fabricar directamente el electrodo si se realiza el enlucido directamente sobre el colector de corriente,

(f): el secado de la película, por ejemplo bajo vacío primario a una temperatura de, al menos, 80ºC, se obtiene una película cuyo espesor depende principalmente de la proporción CA/aglutinante y de la técnica de conformado aplicada: éste está comprendido, en general, entre algunas \mum y un mm y, de manera preferente, está comprendido entre 30 y 500 \mum.

\quad: No se saldrá de la invención si se preparan las películas de CA/aglutinante polímero por medio de un procedimiento de extrusión tal como el que ha sido descrito, por ejemplo, en la publicación WO 98/34977,

(g): el recubrimiento de una o de las dos caras de un colector de corriente con la película obtenida en (f).

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El colector de corriente puede ser de cualquiera material conductor de la electricidad que no sea conductor frente a los iones y que sea electroquímicamente estable en las condiciones de funcionamiento del sistema de almacenamiento de energía. Los materiales que son satisfactorios para ser utilizados en la producción de estos colectores comprende: el carbono, los metales y las aleaciones pasivas tal como el aluminio, el titanio y los aceros inoxidables, los polímeros electrónicamente conductores, los polímeros electrónicamente no conductores cargados con material conductor con el fin de hacer que el polímero sea electrónicamente conductor, y los materiales similares.

Según un modo ventajoso, los colectores son hojas, rejillas o foraminados de aluminio con un espesor comprendido entre 30 y 200 \mum, de manera preferente comprendido entre 75 y 150 \mum.

Según un modo de realización preferido de la invención, estos colectores sufren el siguiente tratamiento:

\bullet: \vtcortauna la laminación hasta un espesor comprendido entre 75 y 150 \mum,

\bullet: \vtcortauna el despulido mecánico,

\bullet: \vtcortauna el tratamiento superficial, por ejemplo según la técnica denominada "mordentado -etching-" o tal como la aplicación de una subcapa de anclaje, por ejemplo por vaporización de una pintura; esta pintura puede ser, por ejemplo, a base de poliuretano y se le puede haber añadido, eventualmente, un conductor de tipo negro de acetileno, para que sea conductora.

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La presente invención se refiere al procedimiento destinado a la preparación de la película de materia activa a base de CA, que comprende las etapas (a) hasta (f) o (a) hasta (e) del procedimiento detallado precedentemente, así como al procedimiento de fabricación de un electrodo, que contiene dicha película, que comprende las etapas (a) hasta (g) o (a) hasta (f).

La invención tiene por objeto, así mismo, sistemas de almacenamiento de energía del tipo con doble capa, tales como los supercondensadores, que comprenden un par de electrodos uno al menos de los cuales (y de manera preferente los dos) es un electrodo según la invención tal como se ha definido precedentemente, un separador no conductor electrónicamente, poroso y conductor de iones, y un electrolito.

Los electrolitos apropiados para producir supercondensadores consisten en cualquier medio altamente conductor de iones, tal como una solución acuosa de un ácido, de una sal o de una base. En caso deseado, los electrolitos no acuosos pueden ser utilizados también, tal como el tetraflúorborato de tetraetilamonio (Et_{4}NBF_{4}) en acetonitrilo o la gama-butirolactona o el carbonato de propileno.

Uno de los electrodos puede estar compuesto por otro material conocido en el sector.

Entre los electrodos se encuentra un separador, generalmente constituido por un material de gran porosidad, cuyas funciones consisten en asegurar un aislamiento electrónico entre los electrodos al mismo tiempo que permite pasar a los iones del electrolito.

\newpage

El procedimiento de fabricación de una película de materia activa, de un electrodo y la célula de almacenamiento de energía, que comprende 2 electrodos idénticos, según la invención, están descritos con mayor detalle en los ejemplos siguientes. Estos ejemplos están dados a título ilustrativo y no a título limitativo de la invención.

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Ejemplos

En los ejemplos, los electrodos son fabricados de la manera siguiente:

\bullet: \vtcortauna se mezclan bajo ultrasonidos 9 partes en peso de carbón activo secado, 90,5 partes de etanol a 70ºC durante 15 min, y a continuación 0,5 partes de una suspensión acuosa al 60% en peso de PTFE,

\bullet: \vtcortauna se evapora en parte el disolvente a 80ºC y se mezcla la pasta obtenida en presencia de etanol sobre un soporte inerte (placa de vidrio) hasta fibrilación completa del PTFE,

\bullet: \vtcortauna se seca la pasta bajo vacío primario a 100ºC,

\bullet: \vtcortauna se recubre una cara de dos colectores constituidos por foraminado de aluminio (99,9% de aluminio) previamente laminado a 150 \mum, despulido mecánicamente con papel de vidrio de grado Nº 180 y recubierto con pintura a base de poliuretano, que comprende un 50% en peso de negro de acetileno, con la pasta para constituir el electrodo. El espesor total, tras la laminación, es de 450 \mum.

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Los sistemas son ensamblados en caja de guantes bajo atmósfera controlada de agua oxigenada (cuyos contenidos son menores que ppm). Se toman 2 electrodos cuadrados de 4 cm^{2} de superficie entre los cuales se intercala un separador de polímero microporoso. Se mantiene el conjunto con 2 cuñas de PTFE y 2 piezas de acero inoxidable. El elemento se coloca a continuación en una célula electroquímica estanca, que contiene como electrolito una solución de tetraflúorborato de tetraetilamonio a una concentración de 1,5 moles/litro de acetonitrilo.

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En los ejemplos, el protocolo para la medición de las prestaciones electroquímicas de las células, ensambladas de este modo, es el siguiente:

\bullet: \vtcortauna el ciclaje galvanostático: se impone a las bornas del condensador una corriente constante de + o - 5 mA/cm^{2} entre 0 y 2,3 V, lo que permite el establecimiento de una curva de carga-descarga. La capacidad se deduce de la pendiente de descarga del condensador y se expresa la capacidad por electrodo y por gramo de material activo multiplicándose este valor por dos y a continuación dividiéndolo por la masa de material activo por electrodo. Se mide la resistencia por espectroscopía de impedancia eléctrica. Este ensayo consiste en someter al condensador a una tensión sinusoidal de pequeña amplitud pero de frecuencia variable alrededor de un punto de funcionamiento estacionario. La corriente de respuesta está defasada con relación a la tensión de excitación; la impedancia compleja es entonces la relación entre la tensión y la intensidad, análoga a una resistencia. Se exprime la resistencia multiplicándose la parte real de la impedancia, para una frecuencia de 1 kHz, por la superficie del electrodo;

\bullet: \vtcortauna los ensayos de envejecimiento realizados de la manera siguiente: se efectúa un ciclaje galvanostático a +/- 50 mA/cm^{2} entre 0 y 2,3 V. La capacidad se deduce directamente de la línea de descarga del supercondensador, y la resistencia es medida cada vez que se produce el final de carga para una serie de impulsos de corriente a 1 kHz. Las medidas realizadas en cada ciclo permiten seguir la evolución de la capacidad y de la resistencia del supercondensador en función del número de ciclos de carga-descarga. El ciclaje se efectúa durante un tiempo que garantice la perfecta estanqueidad de la célula electroquímica, o bien durante una duración de 10.000 ciclos.

\newpage

Ejemplo 1

(Según la invención)

Se prepara carbón activo que tiene las características siguientes:

1

Las características de las células de almacenamiento de energía, realizadas de conformidad con el procedimiento descrito precedentemente, están reunidas en la tabla siguiente:

2

Ejemplo 2

Se realizan 2 células que contienen, en lugar del carbón activo descrito en el ejemplo 1 y en las mismas proporciones, un carbón activo vendido por la sociedad Kuraray bajo la denominación "YP17" para una de ellas y un carbón activo comercializado por la sociedad Norit bajo la denominación "A Supra" para la otra; las características de estos 2 carbones activos, comerciales, están indicadas a continuación:

3

\newpage

Las características de las células a base de los carbones YP 17 y A Supra están reunidas en la tabla siguiente:

5

La comparación de las características de los electrodos del ejemplo 1 (de conformidad con la invención) y del ejemplo 2 muestra que el electrodo de conformidad con la invención conduce a un aumento comprendido entre un 13 y un 30% de las capacidades volúmicas inicial y tras envejecimiento, al mismo tiempo que conserva una resistencia muy baja.

Claims

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```
1. Película de materia activa carbonífera para electrodo de sistemas de almacenamiento de energía del tipo de doble capa, tales como los supercondensadores, caracterizada porque está constituida a base de, al menos, un carbón activo (CA), que presenta las características siguientes:

a)

porosidad:

\bullet

\vtcortauna volumen microporoso (diámetro < 2 nm) determinado según el método DFT comprendido entre 0,5 cm^{3}/g y 0,75 cm^{3}/g y, de manera preferente, comprendido entre 0,5 cm^{3}/g y 0,65 cm^{3}/g, y que representa, al menos, el 75% y, de manera preferente, al menos el 78% de la porosidad total de dicho carbón,

\bullet

\vtcortauna superficie específica BET comprendida entre 1.200 y 1.800 m^{2}/g y, de manera preferente, comprendida entre 1.200 y 1.600 m^{2}/g,

b)

pureza:

\bullet

\vtcortauna grado de cenizas totales, determinado según el método ASTM D2866-83 menor que el 1,5% en peso,

\bullet

\vtcortauna los porcentajes másicos de las impurezas siguientes, determinados mediante mineralización (ataque con HNO3/H2O2) seguido de un análisis por espectrometría de emisión (ICP) o, para los cloruros, por extracción con agua seguido por un análisis por cromatografía iónica, son tales que:

\bullet

\vtcortauna [cloruros] \leq 80 ppm

\bullet

\vtcortauna [cromo] \leq 20 ppm

\bullet

\vtcortauna [cobre] \leq 50 ppm

\bullet

\vtcortauna [hierro] \leq 300 ppm

\bullet

\vtcortauna [manganeso] \leq 20 ppm

\bullet

\vtcortauna [níquel] \leq 10 ppm

\bullet

\vtcortauna [cinc] \leq 20 ppm

c)

granulometría, determinada por difracción láser, tal que

\quad

3 \mum \leq D50 \leq 15 \mum

\quad

10 \mum \leq D90 \leq 60 \mum

d)

pH, determinado según el método CEFIC, comprendido entre 3,5 y 9, de manera preferente comprendido entre 4,5 y 8,

y, al menos, a base de un material polímero, con un espesor menor o igual que 1 mm y, de manera preferente, comprendido entre 30 y 500 \mum.
2. Electrodo, que comprende un colector de corriente, que está revestido sobre una o sobre dos caras con una película tal como se ha definido en la reivindicación 1, que presenta las características siguientes en un electrolito orgánico, tal como, por ejemplo, el tetraflúorborato de tetraetilamonio (Et_{4}NBF_{4}) en acetonitrilo:

\bullet

\vtcortauna densidad de electrodo o masa volúmica de la película de materia activa del electrodo mayor o igual que 0,45 g/cm^{3}, de manera preferente mayor o igual que 0,5 g/cm^{3},

\bullet

\vtcortauna capacidad volúmica inicial mayor o igual que 47, de manera preferente mayor o igual que 50 F/cm^{3} de electrodo, medida a 5 mA/cm^{2},

\bullet

\vtcortauna relación entre la capacidad volúmica al cabo de 10.000 ciclos, medida a +/- 5 mA/cm^{2} entre 0 y 2,3 V y la capacidad volúmica inicial mayor o igual que 0,85, de manera preferente mayor o igual que 0,9,

\bullet

\vtcortauna resistencia superficial inicial de la célula (compuesta por 2 electrodos idénticos y por un separador), medida a 1 kHz, menor o igual que 1, de manera preferente menor o igual que 0,9 y, de manera ventajosa, menor o igual que 0,85 \Omega.cm^{2},
```
\global\parskip1.000000\baselineskip
```
\bullet

\vtcortauna relación entre la resistencia superficial al cabo de 10.000 ciclos y la resistencia inicial menor o igual que 1,5, de manera preferente menor o igual que 1,3.
3. Procedimiento para la preparación de un electrodo, tal como se ha definido en la reivindicación 2, caracterizado porque comprende las etapas siguientes:

(a)

la mezcla de una materia pulverulenta carbonífera de partida, que comprende, al menos, 80 y hasta 97 partes en peso de CA y de un disolvente, acuoso u orgánico, de manera preferente en la proporción de 3 a 50 partes en peso de disolvente por 1 parte de materia pulverulenta, de manera preferente a una temperatura de, al menos, 50ºC, por ejemplo comprendida entre 50 y 80ºC,

(b)

se añade un aglutinante polímero, en forma de suspensión acuosa o en solución en un disolvente, elegido entre los polímeros termoplásticos o los elastómeros o sus mezclas solubles en un disolvente, por ejemplo los poliéteres, tales como el polioxietileno (POE) y el polioxipropileno (POP), los polialcoholes tal como el alcohol polivinílico (PVA), los copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), el politetraflúoretileno (PTFE), los copolímeros de estireno/butadieno, el polifluoruro de vinilideno (PVDF) o los copolímeros del tipo PVDF-HFP, la carboximetilcelulosa (CMC) y la poliimida, y se mezcla hasta homogeneización,

(c)

la evaporación parcial del disolvente, a una temperatura comprendida, de manera preferente, entre 50 y 100ºC, para obtener una pasta o una tinta o una barbotina,

(d)

de manera eventual, el amasado de la pasta, de manera preferente hasta fibrilación del aglutinante,

(e)

el moldeo de la pasta, de la tinta o de la barbotina en forma de película delgada, por ejemplo mediante enlucido sobre un soporte, de manera preferente pelable, o directamente sobre el colector de la corriente,

(f)

el secado de la película, por ejemplo bajo vacío primario, a una temperatura de, al menos, 80ºC,

(g)

el recubrimiento de una o de las dos caras de un colector de corriente con la película obtenida en (f).
4. Procedimiento para la preparación de un electrodo según la reivindicación 3, caracterizado porque en la etapa (a) pueden reemplazarse hasta 20 partes en peso del o de los CA por uno o varios materiales carboníferos de otro tipo, elegidos, por ejemplo, entre los carbones activos, los negros de acetileno o de carbono, los nanotubos de carbono.
5. Procedimiento para la preparación de un electrodo según la reivindicación 3 o 4, caracterizado porque en la etapa (b) el aglutinante polímero es o bien una suspensión acuosa de PTFE o de estireno/butadieno, o bien es una solución de PVDF o de copolímero VF2-HFP en acetona, la N-metil-pirrolidona, y, eventualmente, en presencia de carbonato de etileno y/o de propileno.
6. Procedimiento para la preparación de un electrodo según una de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque en la etapa (b) la relación en peso entre la materia carbonífera y el aglutinante polímero está comprendida entre 99/1 y 70/30, de manera preferente entre 98/2 y 90/10.
7. Procedimiento para la preparación de un electrodo según una de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizado porque las películas de materia activa carbonífera y el aglutinante polímero son realizadas mediante extrusión (etapas (e) y (f)).
8. Procedimiento para la preparación de una película de materia activa, tal como se ha definido en la reivindicación 1, que comprende las etapas (a) hasta (f).
9. Sistema de almacenamiento de energía o supercondensador, que comprende, al menos, un electrodo según la reivindicación 2, y, de manera preferente, 2 electrodos según la reivindicación 2.