JP2004514637A - エネルギー密度が高く、出力密度が高い電気化学二重層を有するエネルギー貯蔵セル - Google Patents
エネルギー密度が高く、出力密度が高い電気化学二重層を有するエネルギー貯蔵セル Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004514637A JP2004514637A JP2002544737A JP2002544737A JP2004514637A JP 2004514637 A JP2004514637 A JP 2004514637A JP 2002544737 A JP2002544737 A JP 2002544737A JP 2002544737 A JP2002544737 A JP 2002544737A JP 2004514637 A JP2004514637 A JP 2004514637A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- activated carbon
- volume
- electrode
- pore volume
- energy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 210000000352 storage cell Anatomy 0.000 title claims abstract description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 164
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 17
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 claims abstract description 12
- 239000011122 softwood Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 31
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 12
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000006870 function Effects 0.000 description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 3
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004769 chrono-potentiometry Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 230000008571 general function Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000037081 physical activity Effects 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
【課題】エネルギー貯蔵セル、特にスーパーコンデンサの電極で用いられる木材、軟材、特に松の木をベースにした活性炭の製造方法。
【解決手段】活性炭のメソ細孔容積を総細孔容積の75%以下にし、ミクロ細孔容積を総細孔容積の75%以下にする。エネルギー貯蔵セルの電極の製造方法では好ましは上記活性炭をスラリーにし、このスラリーを支持体上に塗布する。
【解決手段】活性炭のメソ細孔容積を総細孔容積の75%以下にし、ミクロ細孔容積を総細孔容積の75%以下にする。エネルギー貯蔵セルの電極の製造方法では好ましは上記活性炭をスラリーにし、このスラリーを支持体上に塗布する。
Description
【0001】
【発明の分野】
本発明は、多孔構造を有する木材、好ましくは軟質木材、特に松の木をベースにした活性炭の製造方法に関するものである。
本発明の活性炭は電気化学二重層を有するエネルギー貯蔵セル(電池)用電極の製造で使用される。
本発明はさらに、上記製造方法で得られた電極と、この電極を備えた電気化学二重層を有するエネルギー貯蔵電池と、電極の製造方法とに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
エネルギーの電気化学的貯蔵は基本的に以下の3種類の装置で行われ、各装置はそれぞれ独自の特性を有している。
【0003】
「電気化学的蓄電池(バッテリー)」の場合には2つの非極性電極がイオン導電体によって分離されている。電荷移動がゆっくりした酸化/還元反応によって起こるので、利用可能な最大出力は小さい(<400W/kg)。しかし、貯蔵エネルギーは大きい(>30Wh/kg)。
【0004】
「コンデンサ」の場合には2つの極性電極が薄い誘電体で分離されている。この形式の装置の動作原理は誘電体の両側の電極への電荷蓄積によって電気二重層が形成されることをベースにしている。この現象は極めて迅速に起こり、蓄電−放電時間を約1ミリ秒にすることができる。従って、この装置で得られるパルス電力は非常に高い(>104W/kg)。しかし、貯蔵エネルギー量は低い(<10−2Wh/kg)。
【0005】
「スーパーコンデンサ」の場合には、比表面積の大きい2枚の極性化可能な電極がイオン性導電体によって分離されている。貯蔵電荷量は電極の比表面積に比例するので、従来のコンデンサに比べてこの装置は非常に有利である。このスーパーコンデンサは貯蔵エネルギーおよび得られる電力の点で上記のバッテリーとコンデンサの中間に位置する装置である。
【0006】
スーパーコンデンサは種々の用途で用いられている。このスーパーコンデンサをエネルギー密度(キロワット−時間/kg)と出力密度(ワット/kg)の面から説明することもできる。エネルギー密度が高いコンデンサは相対的に高い静電容量を貯蔵し、それを2、3分間でゆっくりと放電する。逆に、出力密度が高いコンデンサはエネルギーを急速に(2、3ミリ秒で)伝達できる。必要とするエネルギーおよび出力に対する要求は各用途によって異なり、例えばメモリバックのアップ装置では所定のエネルギー密度が要求されるが、エネルギーを急速に伝達する必要はない(低出力で長い放電時間)。これに対して自動車のエンジンをスタートさせる用途では、極めて高い出力が要求され、エネルギーを2、3ミリ秒で伝達しなければならない。その他の用途で要求されるエネルギーおよび出力は、これら2つの極限を組み合わせたもので、これらの中間にある。
【0007】
リグノセルロース材から得られた活性炭をベースにした電極を有するエネルギー貯蔵用電気装置は公知である。この電気装置は一般に電気化学炭素二重層コンデンサまたはCDLCとして知られており、一対の電極(少なくとも一方はカーボンペースト電極)と、セパレータと、イオン不浸透性の導電性コレクタとから成る。
この活性炭の特徴は比表面積が大きい(一般に約500〜2,500m2/g)点にある。この比表面積は原料または先駆物質(石炭、木材、果物の皮等)と、それに加えた物理的、化学的作用の種類によって異なる。
【0008】
この活性炭の細孔はその寸法によってミクロ細孔(直径<2nm)、メソ細孔(直径<2〜50nm)またはマクロ細孔(直径<50nm)に分類される。電気エネルギー貯蔵装置を含む多くの用途では比表面積が大きく、コストが低い活性炭が有用である。
CDLCのエネルギー密度および出力密度にある種の活性炭が影響を与えるということは知られている。換言すれば、活性炭の改良でコンデンサの出力密度またはエネルギー密度を改良することができる。
【0009】
活性先駆物質を高温のアルカリ浴中で加熱処理して得られた炭素が知られている(下記文献参照):
【特許文献1】米国特許第5,430,606号明細書
この炭素を用いて作られたエネルギー貯蔵電池は優れたエネルギー密度を示すが、出力密度の結果は不十分である。従って、このエネルギー貯蔵電池はエネルギーを急速に伝達する必要のある用途では用いることはできない。さらに、この方法は製造コストが高いという欠点がある。
【0010】
基本的にマイクロ細孔から成る独特な多孔構造を有する活性炭を用いた高エネルギー密度のCDLCも知られている(下記文献参照):
【特許文献2】米国特許第5,905,629号明細書
さらに、当量のメソ細孔を含む活性炭を用いた高出力密度のCDLCも知られている(下記文献参照):
【特許文献3】米国特許第5,926,361号明細書
これらの炭素は活性化プロセスの後に活性炭先駆物質を加熱処理して得られる。しかし、これらのCDLCはエネルギー密度が高く且つエネルギー伝達を急速に行う必要のある中間の用途には適さない。しかも、この炭素の製造コストは高い。
【0011】
ミクロ細孔が10〜60%、メソ細孔が20〜70%、マクロ細孔が20%以下で、細孔容積が0.3〜2.0cm3/gで、比表面積が1000〜2500m2/gの炭素も知られている(下記文献参照):
【特許文献4】欧州特許第1,049,116号明細書
この炭素はポリマーからのみ得られる。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電気化学二重層を有するエネルギー貯蔵電池の電極に適した多孔質特性を有する木材の活性炭の製造方法を提供することにある。
本発明の一つの目的は多孔質炭素材料の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的はこの材料をベースにした電極と、出力密度とエネルギー密度とのバランスが同じ形式の既存の電池より改良されたエネルギー貯蔵電池を提供することにある。本発明のさらに他の目的は上記エネルギー貯蔵電池の製造方法を提供することにある。
本明細書で「エネルギー貯蔵電池」とは電気化学エネルギーを貯蔵するための任意の装置、スーパーコンデンサ、特にCDLCを意味する。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明の電池は木材、好ましくは軟材、特に、特定の細孔分散度(distribution poreuse)、特にメソ細孔(mesopores)およびミクロ細孔(mixropores)の含有率が総細孔容積の75体積%以下である松をベースにした活性炭から作られる。
【0014】
【実施の態様】
上記細孔分散度の一部は原料の木材、好ましくは軟材、特に松の特性に起因する。松から得られる炭素が特に好ましい。この材料は高純度であるという利点もある。
この活性炭は総細孔容積の75体積%以下、好ましくは40〜60体積%のメソ細孔率を有する。メソ細孔容積が0.4〜0.8cm3/gの活性炭を用いるのが好ましい。この活性炭の細孔容積は0.8cm3/g以上、好ましくは1cm3/g以上で、平均細孔幅は15〜50nm、比表面積は800m2/gであるのが好ましい。
この活性炭はさらに、マクロ細孔の含有率が0.3cm3/g以下(総細孔容積の関数)であるのが好ましい。マクロ細孔の相対含有率はミクロ細孔とメソ細孔の含有率より少ないのが好ましい。従って、本発明の活性炭は総細孔容積の25体積%以下、好ましくは10体積%以下、さらに好ましくは1体積%以下のマクロ細孔を有するのが有利である。
【0015】
上記活性炭に活性化処理を施して天然の炭素材料より表面積を増加させる。この原材料の活性化は化学処理または熱処理で実施できる。活性化方法は例えば下記文献に記載されている:
【特許文献5】米国特許第4,107,084号明細書
【特許文献6】米国特許第4,155,878号明細書
【特許文献7】米国特許第5,212,144号明細書
【特許文献8】米国特許第5,270,017号明細書
熱的な活性化では(最初の原料の炭化後の)高温での炭素のガス化によって活性炭の多孔度が有効に得られ、一方、脱水/縮合の化学反応で行う活性化では活性炭の多孔度が低温で得られる。
【0016】
本発明で用いられる活性炭の先駆物質は木材、好ましくは軟材、特に松である。用いる木材は任意の形状、例えば木材チップ、木紛、木材を鋸で引いた切り粉、おが屑、これらの組合せで用いることができる。
活性炭は化学活性、好ましくは熱的活性すなわち物理的活性で得られる。
【0017】
化学活性は一般に単純な加熱炉で工業的に実施することができる。原料の先駆物質を化学活性剤に含浸し、混合物を450℃〜700℃の温度に加熱する。化学活性剤によってタール、その他の生成物質の形成が減少し、収率が向上する。好ましい化学活性剤としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、硫化物および硫酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、塩化物および燐酸塩、燐酸、ポリ燐酸、塩化亜鉛、硫酸、発煙硫酸およびこれらの混合物が挙げられる。これらの物質の中で燐酸および塩化亜鉛が好ましい。最も好ましいのは燐酸である。先駆物質をこれらの活性化剤に含浸し、約550℃で活性化する。既に述べたように、活性炭は熱的活性で得るのが好ましい。
【0018】
熱的活性では先駆物質を500〜800℃の温度で炭化熱処理して木炭を得た後、木炭を700℃以上、好ましくは800〜1100℃、さらに好ましくは950〜1050℃の温度で活性化する。
木炭に熱活性化は薄い層で実施する。「薄い層」とは約2〜5cmの厚さの層を意味する。この熱活性化は加熱炉内で先駆物質を重力で上から下へ移動させて行うのが好ましい。この熱活性化は蒸気および/または二酸化炭素の存在下で実施するのが有利である。
【0019】
上記方法で得られる活性炭は電気化学二重層を有するエネルギー貯蔵電池の電極の製造に特に適している。上記木炭の製造方法は経済的であるという点でさらに有利である。
【0020】
一般的なCDLCは(1)少なくとも片方(好ましくは両方)がカーボンペースト電極である一対の電極と、(2)イオン導電性の多孔質セパレータと、(3)イオン不透過性コレクタとから成る。
この電池は3Wh/kg以上、特に4Wh/kg以上のエネルギー密度と、4Wh/kg以上、特に5Wh/kg以上のエネルギー出力を有するのが好ましい。
出力密度/エネルギー密度のバランスが改良された本発明の新規なエネルギー貯蔵電池は木材をベースにした活性炭から得られる。本発明の活性炭はその総細孔容積に対するミクロ細孔比率が総細孔容積の75体積%以下、好ましくは20〜40体積%である。ミクロ細孔容積が0.2〜0.6cm3/gである活性炭を用いるのが好ましい。
【0021】
出力密度およびエネルギー密度が高いCDLC用電極の製造方法は、上記定義のメソ細孔およびミクロ細孔容積を有する木材から得られた活性炭を支持体上に塗布する工程を含む。
上記電極(1)を製造する場合には、活性炭を粉砕して、d50単位で表して、約30ミクロメータ、好ましくは約10ミクロメータの寸法にするのが好ましい。
塗布は粉末活性炭と、結合剤と、溶剤とから成るスリップを予め作り、それをコーティングして行うのが好ましい。このスリップを支持体に塗布した後、溶剤を蒸発させて薄膜にする。
【0022】
本発明方法では、水性溶剤または有機溶剤中で、活性炭を結合剤、例えばポリマー結合剤と混合する。ポリマー結合剤としては溶剤に可溶な熱可塑性ポリマーまたは弾性ポリマー或いはこれらの混合物を用いることができる。これらポリマーの中でせ特にポリオキシエチレン(POE)またはポリオキシプロピレン(POP)等のポリエーテル、および/または、ポリビニルアルコール(PVA)等のポリアルコール、或いは、エチレン−酢酸ビニル(EVA)コポリマーが挙げられる。溶剤は用いた結合剤を溶解するのに適した任意の水性溶剤または有機溶剤にすることができる。このような溶剤の例は、POE、POP、PVAおよび/またはEVAをベースとしたポリマー結合剤用のアセトニトリルである。
【0023】
活性炭は10/90〜60/40、好ましくは30/70〜50/50の重量比でポリマーと混合するのが好ましい。
得られたペーストをコーティングによって支持体上に塗布する。例えば、一般には平らなテンプレートを用いて剥離可能な支持体上に塗布するのが有利である。その後、例えばフード下で溶剤を蒸発させて薄層を得る。薄層の厚さは一般には2、3ミクロメータ〜1ミリメータであり、これは特にカーボンペーストの濃度および塗布パラメータによる。厚さは100〜500ミクロメータ、さらには150〜250ミクロメータであるのが好ましい。
【0024】
エネルギー密度および出力密度が高いCDLCを製造するのに適した電解質は、改良されたエネルギー密度および出力密度を有する活性炭をベースにした少なくとも1つの導体を含む高イオン導電性の任意の媒体、例えば酸、塩または塩基の水溶液から成る。必要な場合には非水性電解質(水を溶剤として用いない)、例えばアセトニトリルまたはγ−ブチロラクトンまたはプロピレンカーボネート中のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート(Et4NBF4)を用いることもできる。
【0025】
この電解質は電池構造内で下記の3つの一般的機能すなわちイオン伝導率の促進剤として機能、イオン源として機能および必要に応じて用いられる炭素粒子の結合剤としての機能を有する。これらの機能を満たすためには十分な量の電荷質を用いなければならない。
カーボンペーストは活性炭、結合剤および溶剤を含むのが好ましい。電極の一方は公知の別の物質で作ることもできる。
イオン不浸透性コレクター(集電装置)(3)はイオン非導電性の任意の導電性物質にすることができる。このコレクタの製造に適した物質は炭素、銅、鉛、アルミニウム、金、銀、鉄、ニッケル、タンタル、導電性ポリマー、導電物質を充填して導電性にした非導電性ポリマーおよびこれらの類似物質である。このコレクタ(3)は電極(1)に電気的に接触していなければならない。
【0026】
電極の間に配置されるセパレータ(2)は一般に多孔質材料で作られる。このセパレータ(2)の機能は電解質のイオンは通過させ、電極(1)間を電気的に絶縁することにある。セパレータ(2)の細孔は両電極間での電極−電極接触を避けるのに十分な小さな寸法にしなければならない(両電極が接触すると漏電や電極に蓄積された電荷の急激な損失を引き起こす)。一般に、出力密度およびエネルギー密度が高い公知のCDLC用の任意の電池セパレータを用いることができる。セパレータ(2)はイオンは通過させるが、電子は通過させないイオン浸透性メンブレンにすることができる。
【0027】
以下、本発明の製造方法およびエネルギー貯蔵電池を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、以下の実施例は単に説明のためであり、本発明を限定するものではない。
【0028】
【実施例】
実施例の活性炭2S〜5Sは本出願人から市販されており、請求項1に記載の方法(蒸気分圧を調整し、炉内での滞留時間を増加させて、多孔度を品質2Sから3S、4S、5Sへと段階的に上げていく)で工業的に得られる。
【0029】
実施例1
セカ社から市販の松材から得た品質2Sの熱的に活性化した炭素を用いて下記のカーボンペースト電極を製造した。この活性炭は水蒸気の存在下で1000℃の温度で薄い層で活性化して得た。
40gの活性炭2Sを500mlのアセトニトリル中で60gのポリオキシエチレン(POE)300,000(アルドリッチ、Aldrich社から市販)と混合し、均質なスリップを得た。
【0030】
次いで、このスリップをPTFEテンプレート上にドクターブレードを用いてコーティングで塗布した。
フード下で約12時間、室温で溶剤を蒸発させ、乾燥時の厚さが約200ミクロメータの薄膜を得た。
この薄膜から中空パンチを用いて有効面積が2cm2のディスクを切り出す。
【0031】
実施例2
セカ社から市販の松材から得た品質3Sの活性炭を用いて、実施例1と同じ方法でカーボンペースト電極を製造した。この活性炭は薄い層にして水蒸気の存在下で1000℃の温度で活性化した。
実施例3
セカ社から市販の松材から得た品質4Sの活性炭を用いて実施例1と同じ方法でカーボンペースト電極を製造した。この活性炭は水蒸気の存在下で1000℃の温度で活性化した。
【0032】
実施例4
セカ社から市販の松材から得た品質5Sの活性炭を用いて実施例1と同じ方法でカーボンペースト電極を製造した。この活性炭は水蒸気の存在下で1000℃の温度で活性化した。
実施例5(比較例)
実施例1で説明した方法と同じ方法でカーボンペースト電極を製造したが、ピッチ(brai)のメソ相から得た品質Osaka M15の活性炭(大阪ガス株式会社から市販)を用いた。
【0033】
実施例6(比較例)
実施例1で説明した方法と同じ方法でカーボンペースト電極を製造したが、ピッチ(brai)のメソ相から得た品質Osaka M20の活性炭(大阪ガス株式会社から市販)を用いた。
実施例7(比較例)
実施例1で説明した方法と同じ方法でカーボンペースト電極を製造したが、ピッチ(brai)のメソ相から得た品質Osaka M30の活性炭(大阪ガス株式会社から市販)を用いた。
【0034】
実施例8(比較例)
実施例1で説明した方法と同じ方法でカーボンペースト電極を製造したが、無機炭素から得た品質Puref−Lowの活性炭(Norit Nederland 社から市販)を用いた。
実施例9(比較例)
実施例1で説明した方法と同じ方法でカーボンペースト電極を製造したが、泥炭(tourbe)から得た品質Norit SX+(Norit Nederland 社から市販)を用いた。
【0035】
実施例10(比較例)
実施例1で説明した方法と同じ方法でカーボンペースト電極を製造したが、泥炭(tourbe)から得た品質Norit SX Ultra (Norit Nederland 社から市販)の活性炭を用いた。
【0036】
各試料の活性表面は77Kでの窒素吸着量/脱着量で求めた。また、各試料に特徴的な細孔平均寸法と多孔率は下記の方法で求めた。先ず、ASTM D4365記載の方法で直径が20nm以下の細孔容積の表面積を求める。メソ細孔の密度はASTM 4641の方法で求める。最後に、マクロ細孔の含有率をASTM D4284の方法すなわち水銀浸透によって求める。次いで、総細孔容積と、ASTM D4365で求めたBET比表面積から式:D=4V/Sで細孔の平均直径を計算した。
【0037】
得られた結果は[表1]および[表2]に記載してある。これらの結果から、松材から得られた炭素をベースとする電極の細孔構造は市販の他の炭素から製造した電極に見られる構造とは基本的に異なるということが分かる。総細孔容積は広範囲に分布しているが、本発明電極はミクロ細孔とメソ細孔の含有率で明らかに区別できる。すなわち、比較例ではミクロ細孔とメソ細孔の比率がバランスしているのに対し、本発明電極ではミクロ細孔が32容積%以下、メソ細孔が48容積%以上である。従って、松材をベースにした炭素から得た本発明の試料は細孔構造のレベルで既に比較例と区別できるということは明らかである。
【0038】
【表1】
【0039】
次に、実施例1〜10で得られた電極を用いて計測電池を作り、CDLCでの性能を出力密度およびエネルギー密度の点で評価した。先ず、電極に有機電解液(γ−ブチロラクトン中の0.6Mのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート溶液)を大気圧で1時間30分間含浸した。含浸後の電極を用いて電池を作った。2枚の電極を処理済みのアルミニウム板の各面上に配置した後、セパレータ:PUMA50/0.30バリヤー紙(ボロレ、Bollore社から市販)を間に挟んで互いに向き合うように組み立てる。2つの電極をポテンシオスタットに接続する(一方を先ず較正バネ(calibrated spring)に接続する)。
【0040】
【表2】
【0041】
CDLCの2つの電極間に電位差を与えると、電解液側ではイオン種が、電極側には電荷が蓄積されて各電極/電解質インターフェースに自発的に電気化学二重層が形成される。こうして蓄積された電荷量は印加した電圧および電極の表面容量に比例する。各二重層は容量によって特徴付けられる。系全体は直列な2つの容量 で定義され、総容量は下記の式で表される:
1/C=1/C1+1/C2
貯蔵エネルギーは系全体の総容量に正比例する。コンデンサの総抵抗率および直列抵抗率は系を特徴付ける第2の重要なパラメータである。CDLCの出力はその値から直接評価される。
【0042】
コンデンサに組み立てた電極の出力密度とエネルギー密度をクロノポテンシオメトリーで評価した。用いた電流密度は1.5mA/cm2、ガルバノスタット循環(galvanostatic cycling)限界は0〜2.5Vにした。得られた曲線からコンデンサの直列抵抗率と容量が得られる。直列抵抗率は放電開始時の抵抗降下の測定から計算する。
【0043】
コンデンサの容量は下記放電曲線の傾きから決定する:
C=I放電(Δt/ΔU)
貯蔵エネルギーは容量に正比例し、下記の式で求める:
E=1/2CV2
【0044】
直列抵抗率は放電開始時および緩和相後の抵抗降下から測定する:
Rs=ΔU/I放電
出力は下記の式に従って抵抗率から求める:
P=V2/4R
計測電池に2cm2の電極を組込んでエネルギー密度と出力密度とを評価した。測定結果は[表3]に示す。
【0045】
【表3】
【0046】
この測定結果から、本発明電極はバランスの取れた出力密度とエネルギー密度とを有している。すなわち、このタイプの電極はエネルギー密度に優れ、しかも、エネルギー伝達が速いことを必要とする中間的用途のCDLCに適していることが分かる。
以上、出力密度とエネルギー密度を改良できる炭素をCDLC用カーボンペーストの製造での使用について説明したが、本発明の炭素は活性炭を電極材料として用いる他のタイプの電気装置(例えばバッテリー、「燃料電池」、その他)でも有用である。
【発明の分野】
本発明は、多孔構造を有する木材、好ましくは軟質木材、特に松の木をベースにした活性炭の製造方法に関するものである。
本発明の活性炭は電気化学二重層を有するエネルギー貯蔵セル(電池)用電極の製造で使用される。
本発明はさらに、上記製造方法で得られた電極と、この電極を備えた電気化学二重層を有するエネルギー貯蔵電池と、電極の製造方法とに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
エネルギーの電気化学的貯蔵は基本的に以下の3種類の装置で行われ、各装置はそれぞれ独自の特性を有している。
【0003】
「電気化学的蓄電池(バッテリー)」の場合には2つの非極性電極がイオン導電体によって分離されている。電荷移動がゆっくりした酸化/還元反応によって起こるので、利用可能な最大出力は小さい(<400W/kg)。しかし、貯蔵エネルギーは大きい(>30Wh/kg)。
【0004】
「コンデンサ」の場合には2つの極性電極が薄い誘電体で分離されている。この形式の装置の動作原理は誘電体の両側の電極への電荷蓄積によって電気二重層が形成されることをベースにしている。この現象は極めて迅速に起こり、蓄電−放電時間を約1ミリ秒にすることができる。従って、この装置で得られるパルス電力は非常に高い(>104W/kg)。しかし、貯蔵エネルギー量は低い(<10−2Wh/kg)。
【0005】
「スーパーコンデンサ」の場合には、比表面積の大きい2枚の極性化可能な電極がイオン性導電体によって分離されている。貯蔵電荷量は電極の比表面積に比例するので、従来のコンデンサに比べてこの装置は非常に有利である。このスーパーコンデンサは貯蔵エネルギーおよび得られる電力の点で上記のバッテリーとコンデンサの中間に位置する装置である。
【0006】
スーパーコンデンサは種々の用途で用いられている。このスーパーコンデンサをエネルギー密度(キロワット−時間/kg)と出力密度(ワット/kg)の面から説明することもできる。エネルギー密度が高いコンデンサは相対的に高い静電容量を貯蔵し、それを2、3分間でゆっくりと放電する。逆に、出力密度が高いコンデンサはエネルギーを急速に(2、3ミリ秒で)伝達できる。必要とするエネルギーおよび出力に対する要求は各用途によって異なり、例えばメモリバックのアップ装置では所定のエネルギー密度が要求されるが、エネルギーを急速に伝達する必要はない(低出力で長い放電時間)。これに対して自動車のエンジンをスタートさせる用途では、極めて高い出力が要求され、エネルギーを2、3ミリ秒で伝達しなければならない。その他の用途で要求されるエネルギーおよび出力は、これら2つの極限を組み合わせたもので、これらの中間にある。
【0007】
リグノセルロース材から得られた活性炭をベースにした電極を有するエネルギー貯蔵用電気装置は公知である。この電気装置は一般に電気化学炭素二重層コンデンサまたはCDLCとして知られており、一対の電極(少なくとも一方はカーボンペースト電極)と、セパレータと、イオン不浸透性の導電性コレクタとから成る。
この活性炭の特徴は比表面積が大きい(一般に約500〜2,500m2/g)点にある。この比表面積は原料または先駆物質(石炭、木材、果物の皮等)と、それに加えた物理的、化学的作用の種類によって異なる。
【0008】
この活性炭の細孔はその寸法によってミクロ細孔(直径<2nm)、メソ細孔(直径<2〜50nm)またはマクロ細孔(直径<50nm)に分類される。電気エネルギー貯蔵装置を含む多くの用途では比表面積が大きく、コストが低い活性炭が有用である。
CDLCのエネルギー密度および出力密度にある種の活性炭が影響を与えるということは知られている。換言すれば、活性炭の改良でコンデンサの出力密度またはエネルギー密度を改良することができる。
【0009】
活性先駆物質を高温のアルカリ浴中で加熱処理して得られた炭素が知られている(下記文献参照):
【特許文献1】米国特許第5,430,606号明細書
この炭素を用いて作られたエネルギー貯蔵電池は優れたエネルギー密度を示すが、出力密度の結果は不十分である。従って、このエネルギー貯蔵電池はエネルギーを急速に伝達する必要のある用途では用いることはできない。さらに、この方法は製造コストが高いという欠点がある。
【0010】
基本的にマイクロ細孔から成る独特な多孔構造を有する活性炭を用いた高エネルギー密度のCDLCも知られている(下記文献参照):
【特許文献2】米国特許第5,905,629号明細書
さらに、当量のメソ細孔を含む活性炭を用いた高出力密度のCDLCも知られている(下記文献参照):
【特許文献3】米国特許第5,926,361号明細書
これらの炭素は活性化プロセスの後に活性炭先駆物質を加熱処理して得られる。しかし、これらのCDLCはエネルギー密度が高く且つエネルギー伝達を急速に行う必要のある中間の用途には適さない。しかも、この炭素の製造コストは高い。
【0011】
ミクロ細孔が10〜60%、メソ細孔が20〜70%、マクロ細孔が20%以下で、細孔容積が0.3〜2.0cm3/gで、比表面積が1000〜2500m2/gの炭素も知られている(下記文献参照):
【特許文献4】欧州特許第1,049,116号明細書
この炭素はポリマーからのみ得られる。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電気化学二重層を有するエネルギー貯蔵電池の電極に適した多孔質特性を有する木材の活性炭の製造方法を提供することにある。
本発明の一つの目的は多孔質炭素材料の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的はこの材料をベースにした電極と、出力密度とエネルギー密度とのバランスが同じ形式の既存の電池より改良されたエネルギー貯蔵電池を提供することにある。本発明のさらに他の目的は上記エネルギー貯蔵電池の製造方法を提供することにある。
本明細書で「エネルギー貯蔵電池」とは電気化学エネルギーを貯蔵するための任意の装置、スーパーコンデンサ、特にCDLCを意味する。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明の電池は木材、好ましくは軟材、特に、特定の細孔分散度(distribution poreuse)、特にメソ細孔(mesopores)およびミクロ細孔(mixropores)の含有率が総細孔容積の75体積%以下である松をベースにした活性炭から作られる。
【0014】
【実施の態様】
上記細孔分散度の一部は原料の木材、好ましくは軟材、特に松の特性に起因する。松から得られる炭素が特に好ましい。この材料は高純度であるという利点もある。
この活性炭は総細孔容積の75体積%以下、好ましくは40〜60体積%のメソ細孔率を有する。メソ細孔容積が0.4〜0.8cm3/gの活性炭を用いるのが好ましい。この活性炭の細孔容積は0.8cm3/g以上、好ましくは1cm3/g以上で、平均細孔幅は15〜50nm、比表面積は800m2/gであるのが好ましい。
この活性炭はさらに、マクロ細孔の含有率が0.3cm3/g以下(総細孔容積の関数)であるのが好ましい。マクロ細孔の相対含有率はミクロ細孔とメソ細孔の含有率より少ないのが好ましい。従って、本発明の活性炭は総細孔容積の25体積%以下、好ましくは10体積%以下、さらに好ましくは1体積%以下のマクロ細孔を有するのが有利である。
【0015】
上記活性炭に活性化処理を施して天然の炭素材料より表面積を増加させる。この原材料の活性化は化学処理または熱処理で実施できる。活性化方法は例えば下記文献に記載されている:
【特許文献5】米国特許第4,107,084号明細書
【特許文献6】米国特許第4,155,878号明細書
【特許文献7】米国特許第5,212,144号明細書
【特許文献8】米国特許第5,270,017号明細書
熱的な活性化では(最初の原料の炭化後の)高温での炭素のガス化によって活性炭の多孔度が有効に得られ、一方、脱水/縮合の化学反応で行う活性化では活性炭の多孔度が低温で得られる。
【0016】
本発明で用いられる活性炭の先駆物質は木材、好ましくは軟材、特に松である。用いる木材は任意の形状、例えば木材チップ、木紛、木材を鋸で引いた切り粉、おが屑、これらの組合せで用いることができる。
活性炭は化学活性、好ましくは熱的活性すなわち物理的活性で得られる。
【0017】
化学活性は一般に単純な加熱炉で工業的に実施することができる。原料の先駆物質を化学活性剤に含浸し、混合物を450℃〜700℃の温度に加熱する。化学活性剤によってタール、その他の生成物質の形成が減少し、収率が向上する。好ましい化学活性剤としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、硫化物および硫酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、塩化物および燐酸塩、燐酸、ポリ燐酸、塩化亜鉛、硫酸、発煙硫酸およびこれらの混合物が挙げられる。これらの物質の中で燐酸および塩化亜鉛が好ましい。最も好ましいのは燐酸である。先駆物質をこれらの活性化剤に含浸し、約550℃で活性化する。既に述べたように、活性炭は熱的活性で得るのが好ましい。
【0018】
熱的活性では先駆物質を500〜800℃の温度で炭化熱処理して木炭を得た後、木炭を700℃以上、好ましくは800〜1100℃、さらに好ましくは950〜1050℃の温度で活性化する。
木炭に熱活性化は薄い層で実施する。「薄い層」とは約2〜5cmの厚さの層を意味する。この熱活性化は加熱炉内で先駆物質を重力で上から下へ移動させて行うのが好ましい。この熱活性化は蒸気および/または二酸化炭素の存在下で実施するのが有利である。
【0019】
上記方法で得られる活性炭は電気化学二重層を有するエネルギー貯蔵電池の電極の製造に特に適している。上記木炭の製造方法は経済的であるという点でさらに有利である。
【0020】
一般的なCDLCは(1)少なくとも片方(好ましくは両方)がカーボンペースト電極である一対の電極と、(2)イオン導電性の多孔質セパレータと、(3)イオン不透過性コレクタとから成る。
この電池は3Wh/kg以上、特に4Wh/kg以上のエネルギー密度と、4Wh/kg以上、特に5Wh/kg以上のエネルギー出力を有するのが好ましい。
出力密度/エネルギー密度のバランスが改良された本発明の新規なエネルギー貯蔵電池は木材をベースにした活性炭から得られる。本発明の活性炭はその総細孔容積に対するミクロ細孔比率が総細孔容積の75体積%以下、好ましくは20〜40体積%である。ミクロ細孔容積が0.2〜0.6cm3/gである活性炭を用いるのが好ましい。
【0021】
出力密度およびエネルギー密度が高いCDLC用電極の製造方法は、上記定義のメソ細孔およびミクロ細孔容積を有する木材から得られた活性炭を支持体上に塗布する工程を含む。
上記電極(1)を製造する場合には、活性炭を粉砕して、d50単位で表して、約30ミクロメータ、好ましくは約10ミクロメータの寸法にするのが好ましい。
塗布は粉末活性炭と、結合剤と、溶剤とから成るスリップを予め作り、それをコーティングして行うのが好ましい。このスリップを支持体に塗布した後、溶剤を蒸発させて薄膜にする。
【0022】
本発明方法では、水性溶剤または有機溶剤中で、活性炭を結合剤、例えばポリマー結合剤と混合する。ポリマー結合剤としては溶剤に可溶な熱可塑性ポリマーまたは弾性ポリマー或いはこれらの混合物を用いることができる。これらポリマーの中でせ特にポリオキシエチレン(POE)またはポリオキシプロピレン(POP)等のポリエーテル、および/または、ポリビニルアルコール(PVA)等のポリアルコール、或いは、エチレン−酢酸ビニル(EVA)コポリマーが挙げられる。溶剤は用いた結合剤を溶解するのに適した任意の水性溶剤または有機溶剤にすることができる。このような溶剤の例は、POE、POP、PVAおよび/またはEVAをベースとしたポリマー結合剤用のアセトニトリルである。
【0023】
活性炭は10/90〜60/40、好ましくは30/70〜50/50の重量比でポリマーと混合するのが好ましい。
得られたペーストをコーティングによって支持体上に塗布する。例えば、一般には平らなテンプレートを用いて剥離可能な支持体上に塗布するのが有利である。その後、例えばフード下で溶剤を蒸発させて薄層を得る。薄層の厚さは一般には2、3ミクロメータ〜1ミリメータであり、これは特にカーボンペーストの濃度および塗布パラメータによる。厚さは100〜500ミクロメータ、さらには150〜250ミクロメータであるのが好ましい。
【0024】
エネルギー密度および出力密度が高いCDLCを製造するのに適した電解質は、改良されたエネルギー密度および出力密度を有する活性炭をベースにした少なくとも1つの導体を含む高イオン導電性の任意の媒体、例えば酸、塩または塩基の水溶液から成る。必要な場合には非水性電解質(水を溶剤として用いない)、例えばアセトニトリルまたはγ−ブチロラクトンまたはプロピレンカーボネート中のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート(Et4NBF4)を用いることもできる。
【0025】
この電解質は電池構造内で下記の3つの一般的機能すなわちイオン伝導率の促進剤として機能、イオン源として機能および必要に応じて用いられる炭素粒子の結合剤としての機能を有する。これらの機能を満たすためには十分な量の電荷質を用いなければならない。
カーボンペーストは活性炭、結合剤および溶剤を含むのが好ましい。電極の一方は公知の別の物質で作ることもできる。
イオン不浸透性コレクター(集電装置)(3)はイオン非導電性の任意の導電性物質にすることができる。このコレクタの製造に適した物質は炭素、銅、鉛、アルミニウム、金、銀、鉄、ニッケル、タンタル、導電性ポリマー、導電物質を充填して導電性にした非導電性ポリマーおよびこれらの類似物質である。このコレクタ(3)は電極(1)に電気的に接触していなければならない。
【0026】
電極の間に配置されるセパレータ(2)は一般に多孔質材料で作られる。このセパレータ(2)の機能は電解質のイオンは通過させ、電極(1)間を電気的に絶縁することにある。セパレータ(2)の細孔は両電極間での電極−電極接触を避けるのに十分な小さな寸法にしなければならない(両電極が接触すると漏電や電極に蓄積された電荷の急激な損失を引き起こす)。一般に、出力密度およびエネルギー密度が高い公知のCDLC用の任意の電池セパレータを用いることができる。セパレータ(2)はイオンは通過させるが、電子は通過させないイオン浸透性メンブレンにすることができる。
【0027】
以下、本発明の製造方法およびエネルギー貯蔵電池を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、以下の実施例は単に説明のためであり、本発明を限定するものではない。
【0028】
【実施例】
実施例の活性炭2S〜5Sは本出願人から市販されており、請求項1に記載の方法(蒸気分圧を調整し、炉内での滞留時間を増加させて、多孔度を品質2Sから3S、4S、5Sへと段階的に上げていく)で工業的に得られる。
【0029】
実施例1
セカ社から市販の松材から得た品質2Sの熱的に活性化した炭素を用いて下記のカーボンペースト電極を製造した。この活性炭は水蒸気の存在下で1000℃の温度で薄い層で活性化して得た。
40gの活性炭2Sを500mlのアセトニトリル中で60gのポリオキシエチレン(POE)300,000(アルドリッチ、Aldrich社から市販)と混合し、均質なスリップを得た。
【0030】
次いで、このスリップをPTFEテンプレート上にドクターブレードを用いてコーティングで塗布した。
フード下で約12時間、室温で溶剤を蒸発させ、乾燥時の厚さが約200ミクロメータの薄膜を得た。
この薄膜から中空パンチを用いて有効面積が2cm2のディスクを切り出す。
【0031】
実施例2
セカ社から市販の松材から得た品質3Sの活性炭を用いて、実施例1と同じ方法でカーボンペースト電極を製造した。この活性炭は薄い層にして水蒸気の存在下で1000℃の温度で活性化した。
実施例3
セカ社から市販の松材から得た品質4Sの活性炭を用いて実施例1と同じ方法でカーボンペースト電極を製造した。この活性炭は水蒸気の存在下で1000℃の温度で活性化した。
【0032】
実施例4
セカ社から市販の松材から得た品質5Sの活性炭を用いて実施例1と同じ方法でカーボンペースト電極を製造した。この活性炭は水蒸気の存在下で1000℃の温度で活性化した。
実施例5(比較例)
実施例1で説明した方法と同じ方法でカーボンペースト電極を製造したが、ピッチ(brai)のメソ相から得た品質Osaka M15の活性炭(大阪ガス株式会社から市販)を用いた。
【0033】
実施例6(比較例)
実施例1で説明した方法と同じ方法でカーボンペースト電極を製造したが、ピッチ(brai)のメソ相から得た品質Osaka M20の活性炭(大阪ガス株式会社から市販)を用いた。
実施例7(比較例)
実施例1で説明した方法と同じ方法でカーボンペースト電極を製造したが、ピッチ(brai)のメソ相から得た品質Osaka M30の活性炭(大阪ガス株式会社から市販)を用いた。
【0034】
実施例8(比較例)
実施例1で説明した方法と同じ方法でカーボンペースト電極を製造したが、無機炭素から得た品質Puref−Lowの活性炭(Norit Nederland 社から市販)を用いた。
実施例9(比較例)
実施例1で説明した方法と同じ方法でカーボンペースト電極を製造したが、泥炭(tourbe)から得た品質Norit SX+(Norit Nederland 社から市販)を用いた。
【0035】
実施例10(比較例)
実施例1で説明した方法と同じ方法でカーボンペースト電極を製造したが、泥炭(tourbe)から得た品質Norit SX Ultra (Norit Nederland 社から市販)の活性炭を用いた。
【0036】
各試料の活性表面は77Kでの窒素吸着量/脱着量で求めた。また、各試料に特徴的な細孔平均寸法と多孔率は下記の方法で求めた。先ず、ASTM D4365記載の方法で直径が20nm以下の細孔容積の表面積を求める。メソ細孔の密度はASTM 4641の方法で求める。最後に、マクロ細孔の含有率をASTM D4284の方法すなわち水銀浸透によって求める。次いで、総細孔容積と、ASTM D4365で求めたBET比表面積から式:D=4V/Sで細孔の平均直径を計算した。
【0037】
得られた結果は[表1]および[表2]に記載してある。これらの結果から、松材から得られた炭素をベースとする電極の細孔構造は市販の他の炭素から製造した電極に見られる構造とは基本的に異なるということが分かる。総細孔容積は広範囲に分布しているが、本発明電極はミクロ細孔とメソ細孔の含有率で明らかに区別できる。すなわち、比較例ではミクロ細孔とメソ細孔の比率がバランスしているのに対し、本発明電極ではミクロ細孔が32容積%以下、メソ細孔が48容積%以上である。従って、松材をベースにした炭素から得た本発明の試料は細孔構造のレベルで既に比較例と区別できるということは明らかである。
【0038】
【表1】
【0039】
次に、実施例1〜10で得られた電極を用いて計測電池を作り、CDLCでの性能を出力密度およびエネルギー密度の点で評価した。先ず、電極に有機電解液(γ−ブチロラクトン中の0.6Mのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート溶液)を大気圧で1時間30分間含浸した。含浸後の電極を用いて電池を作った。2枚の電極を処理済みのアルミニウム板の各面上に配置した後、セパレータ:PUMA50/0.30バリヤー紙(ボロレ、Bollore社から市販)を間に挟んで互いに向き合うように組み立てる。2つの電極をポテンシオスタットに接続する(一方を先ず較正バネ(calibrated spring)に接続する)。
【0040】
【表2】
【0041】
CDLCの2つの電極間に電位差を与えると、電解液側ではイオン種が、電極側には電荷が蓄積されて各電極/電解質インターフェースに自発的に電気化学二重層が形成される。こうして蓄積された電荷量は印加した電圧および電極の表面容量に比例する。各二重層は容量によって特徴付けられる。系全体は直列な2つの容量 で定義され、総容量は下記の式で表される:
1/C=1/C1+1/C2
貯蔵エネルギーは系全体の総容量に正比例する。コンデンサの総抵抗率および直列抵抗率は系を特徴付ける第2の重要なパラメータである。CDLCの出力はその値から直接評価される。
【0042】
コンデンサに組み立てた電極の出力密度とエネルギー密度をクロノポテンシオメトリーで評価した。用いた電流密度は1.5mA/cm2、ガルバノスタット循環(galvanostatic cycling)限界は0〜2.5Vにした。得られた曲線からコンデンサの直列抵抗率と容量が得られる。直列抵抗率は放電開始時の抵抗降下の測定から計算する。
【0043】
コンデンサの容量は下記放電曲線の傾きから決定する:
C=I放電(Δt/ΔU)
貯蔵エネルギーは容量に正比例し、下記の式で求める:
E=1/2CV2
【0044】
直列抵抗率は放電開始時および緩和相後の抵抗降下から測定する:
Rs=ΔU/I放電
出力は下記の式に従って抵抗率から求める:
P=V2/4R
計測電池に2cm2の電極を組込んでエネルギー密度と出力密度とを評価した。測定結果は[表3]に示す。
【0045】
【表3】
【0046】
この測定結果から、本発明電極はバランスの取れた出力密度とエネルギー密度とを有している。すなわち、このタイプの電極はエネルギー密度に優れ、しかも、エネルギー伝達が速いことを必要とする中間的用途のCDLCに適していることが分かる。
以上、出力密度とエネルギー密度を改良できる炭素をCDLC用カーボンペーストの製造での使用について説明したが、本発明の炭素は活性炭を電極材料として用いる他のタイプの電気装置(例えばバッテリー、「燃料電池」、その他)でも有用である。
Claims (18)
- (a)木材、好ましくは軟質材、好ましくは松を500〜800℃の温度で炭化し、(b)得られた薄層状の木炭を水蒸気および/または二酸化炭素の存在下で800〜1100℃の温度で熱的に活性化して、(b)段階後に得られた活性炭がメソ細孔の容積が総細孔容積の75体積%以下で、ミクロ細孔の容積が総細孔容積の75体積%以下となるようにしたことを特徴とする多孔性炭素材料の製造方法。
- (b)段階後に得られた活性炭のメソ細孔含有率を総細孔容積の40〜60体積%にする請求項1に記載の方法。
- (b)段階後に得られた活性炭のミクロ細孔含有率を総細孔容積の20〜40体積%にする請求項1または2に記載の方法。
- (b)段階後に得られた活性炭の細孔容積を0.8cm3/g以上、好ましくは1cm3/g以上にする請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- (b)段階後に得られた活性炭のミクロ細孔容積を0.2cm3/g〜0.6cm3/gにする請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- (b)段階後に得られた活性炭のメソ細孔容積を0.4cm3/g〜0.8cm3/gにする請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- (b)段階後に得られた活性炭の比表面積を800m2/以上にする請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法で得られる活性炭をベースにした電極。
- 総細孔容積の75%の以下のメソ細孔容積と、総細孔容積の75%以下のミクロ細孔容積とを有する木材をベースにした活性炭をベースにした電極。
- 活性炭と結合剤を10/90〜90/10の重量比で含む請求項8または9に記載の電極。
- 結合剤がポリマー、好ましくは熱可塑性ポリマー、好ましはポリエーテルおよび/またはポリアルコールである請求項8〜10のいずれか一項に記載の電極。
- (a)請求項1〜7のいずれか一項に記載の活性炭を作り、(b)得られた活性炭を支持体上に塗布することから成る電気化学二重層を有するエネルギー貯蔵セル用電極の製造方法。
- 松を原料とした活性炭と結合材とを溶剤に溶かしたスリップを作り、このスリップを支持体上に塗布し、溶剤を蒸発させる、請求項12に記載の方法。
- 結合剤がポリマー、好ましくは熱可塑性ポリマー、好ましはポリエーテルおよび/またはポリアルコールである請求項12または13に記載の方法。
- 活性炭と結合剤を90/10〜10/90、好ましくは30/70〜70/30の重量比で混合する請求項12〜14のいずれか一項に記載の方法。
- コーティングによって塗布する請求項12〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項8〜11のいずれか一項に記載の少なくとも1つの電極を含む電気化学二重層を有するエネルギー貯蔵セル。
- エネルギー密度が3Wh/kg以上、好ましくは4Wh/kg以上で、エネルギー出力が4kW/kg以上、好ましくは5kW/kg以上である請求項16に記載のセル。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0015283A FR2817387B1 (fr) | 2000-11-27 | 2000-11-27 | Cellules de stockage d'energie a double couche electrochimique a haute densite d'energie et forte densite de puissance |
PCT/FR2001/003724 WO2002043088A2 (fr) | 2000-11-27 | 2001-11-26 | Cellules de stockage d'energie a double couche electrochimique a haute densite d'energie et forte densite de puissance |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004514637A true JP2004514637A (ja) | 2004-05-20 |
Family
ID=8856908
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002544737A Withdrawn JP2004514637A (ja) | 2000-11-27 | 2001-11-26 | エネルギー密度が高く、出力密度が高い電気化学二重層を有するエネルギー貯蔵セル |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20050014643A1 (ja) |
EP (1) | EP1340237A2 (ja) |
JP (1) | JP2004514637A (ja) |
KR (1) | KR20030051875A (ja) |
CN (1) | CN1554102A (ja) |
AU (1) | AU2002222044A1 (ja) |
BR (1) | BR0115643A (ja) |
CA (1) | CA2430263A1 (ja) |
FR (1) | FR2817387B1 (ja) |
MX (1) | MXPA03004524A (ja) |
RU (1) | RU2003119081A (ja) |
WO (1) | WO2002043088A2 (ja) |
Cited By (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006085925A (ja) * | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Denso Corp | リチウム二次電池用電極およびこの電極を用いたリチウム二次電池 |
JP2008543039A (ja) * | 2005-05-23 | 2008-11-27 | セカ ソシエテ アノニム | エネルギー貯蔵システム用の電極と、その製造方法と、この電極を含むエネルギー貯蔵システム |
JP2010510674A (ja) * | 2006-11-15 | 2010-04-02 | エナジーツー・インコーポレイテッド | 電気2重層キャパシタ装置 |
JP2012082134A (ja) * | 2004-07-30 | 2012-04-26 | Toyo Tanso Kk | 活性炭およびその製法 |
JP2013173633A (ja) * | 2012-02-23 | 2013-09-05 | Aomori Prefectural Industrial Technology Research Center | 活性炭およびその製造方法 |
US8580870B2 (en) | 2009-04-08 | 2013-11-12 | Energ2 Technologies, Inc. | Manufacturing methods for the production of carbon materials |
JP2013258392A (ja) * | 2012-05-18 | 2013-12-26 | Jsr Corp | 電極活物質、電極及び蓄電デバイス |
US8709971B2 (en) | 2005-11-21 | 2014-04-29 | University Of Washington | Activated carbon cryogels and related methods |
JP2014110371A (ja) * | 2012-12-04 | 2014-06-12 | Jm Energy Corp | 蓄電デバイス |
US8916296B2 (en) | 2010-03-12 | 2014-12-23 | Energ2 Technologies, Inc. | Mesoporous carbon materials comprising bifunctional catalysts |
US9112230B2 (en) | 2009-07-01 | 2015-08-18 | Basf Se | Ultrapure synthetic carbon materials |
JP2015198164A (ja) * | 2014-04-01 | 2015-11-09 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子 |
JP2015198169A (ja) * | 2014-04-01 | 2015-11-09 | 旭化成株式会社 | Edlc用電極及びedlc |
US9269502B2 (en) | 2010-12-28 | 2016-02-23 | Basf Se | Carbon materials comprising enhanced electrochemical properties |
US9409777B2 (en) | 2012-02-09 | 2016-08-09 | Basf Se | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
US9985289B2 (en) | 2010-09-30 | 2018-05-29 | Basf Se | Enhanced packing of energy storage particles |
KR20180074258A (ko) * | 2016-12-23 | 2018-07-03 | 희성금속 주식회사 | 팔라듐/탄소 촉매 제조에 사용되는 활성탄과 그 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 팔라듐/탄소 촉매 |
US10147950B2 (en) | 2015-08-28 | 2018-12-04 | Group 14 Technologies, Inc. | Materials with extremely durable intercalation of lithium and manufacturing methods thereof |
US10195583B2 (en) | 2013-11-05 | 2019-02-05 | Group 14 Technologies, Inc. | Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption |
JP2019517146A (ja) * | 2016-05-20 | 2019-06-20 | エイブイエックス コーポレイション | 高温で使用されるウルトラキャパシタ |
JP2019517145A (ja) * | 2016-05-20 | 2019-06-20 | エイブイエックス コーポレイション | マルチセル・ウルトラキャパシタ |
US10454103B2 (en) | 2013-03-14 | 2019-10-22 | Group14 Technologies, Inc. | Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers |
US10490358B2 (en) | 2011-04-15 | 2019-11-26 | Basf Se | Flow ultracapacitor |
US10522836B2 (en) | 2011-06-03 | 2019-12-31 | Basf Se | Carbon-lead blends for use in hybrid energy storage devices |
US10590277B2 (en) | 2014-03-14 | 2020-03-17 | Group14 Technologies, Inc. | Methods for sol-gel polymerization in absence of solvent and creation of tunable carbon structure from same |
JP2020524468A (ja) * | 2017-05-02 | 2020-08-13 | ザップゴー リミテッド | スーパーキャパシタデバイス |
US10763501B2 (en) | 2015-08-14 | 2020-09-01 | Group14 Technologies, Inc. | Nano-featured porous silicon materials |
WO2021176929A1 (ja) * | 2020-03-06 | 2021-09-10 | ソニーグループ株式会社 | 不要物質除去装置及び不要物質除去方法、並びに、分離装置及び分離方法 |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6991671B2 (en) | 2002-12-09 | 2006-01-31 | Advanced Technology Materials, Inc. | Rectangular parallelepiped fluid storage and dispensing vessel |
US8002880B2 (en) | 2002-12-10 | 2011-08-23 | Advanced Technology Materials, Inc. | Gas storage and dispensing system with monolithic carbon adsorbent |
JP4964404B2 (ja) * | 2003-03-07 | 2012-06-27 | 株式会社デンソー | リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
FR2867600B1 (fr) * | 2004-03-09 | 2006-06-23 | Arkema | Procede de fabrication d'electrode, electrode ainsi obtenue et supercondensateur la comprenant |
EP1734547B1 (en) * | 2004-03-31 | 2012-09-26 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Organic electrolyte capacitor using mesoporous carbon material as negative electrode |
US7951225B2 (en) * | 2005-05-03 | 2011-05-31 | Advanced Technology Materials, Inc. | Fluid storage and dispensing systems, and fluid supply processes comprising same |
CN101405069B (zh) * | 2006-01-30 | 2013-04-03 | 高级技术材料公司 | 用于流体储存/分配的碳质材料及利用其的装置和方法 |
JP5276001B2 (ja) * | 2006-10-17 | 2013-08-28 | マックスウェル テクノロジーズ インコーポレイテッド | エネルギー保存装置用電極 |
WO2009002893A2 (en) * | 2007-06-22 | 2008-12-31 | Advanced Technology Materials, Inc. | Component for solar adsorption refrigeration system and method of making such component |
WO2010020007A1 (en) * | 2008-08-20 | 2010-02-25 | The University Of Queensland | Nanoporous carbon electrodes and supercapacitors formed therefrom |
US8318356B2 (en) * | 2008-12-15 | 2012-11-27 | Corning Incorporated | Activated carbon materials for high energy density ultracapacitors |
US8784764B2 (en) * | 2008-12-15 | 2014-07-22 | Corning Incorporated | Methods for forming activated carbon material for high energy density ultracapacitors |
KR101611017B1 (ko) | 2009-04-09 | 2016-04-08 | 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 | 2차 전지용 집전체 및 이를 사용한 2차 전지 |
US20110159375A1 (en) * | 2009-12-11 | 2011-06-30 | Energ2, Inc. | Carbon materials comprising an electrochemical modifier |
US8482901B2 (en) * | 2010-01-22 | 2013-07-09 | Corning Incorporated | Microporous activated carbon for EDLCS |
CN101964258A (zh) * | 2010-07-29 | 2011-02-02 | 兰州理工大学 | 用于超级电容器电极的多孔成型木炭的制备方法 |
US8679231B2 (en) | 2011-01-19 | 2014-03-25 | Advanced Technology Materials, Inc. | PVDF pyrolyzate adsorbent and gas storage and dispensing system utilizing same |
CN102214514A (zh) * | 2011-03-21 | 2011-10-12 | 中南大学 | 一种超级电容器用高比电容活性炭电极材料的生产方法 |
CN102774833A (zh) * | 2011-05-10 | 2012-11-14 | 西北农林科技大学 | 由软木制备活性炭的方法 |
US9126139B2 (en) | 2012-05-29 | 2015-09-08 | Entegris, Inc. | Carbon adsorbent for hydrogen sulfide removal from gases containing same, and regeneration of adsorbent |
KR101676214B1 (ko) * | 2012-12-06 | 2016-11-29 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 비수계 리튬형 축전 소자 |
US9607776B2 (en) | 2013-10-24 | 2017-03-28 | Corning Incorporated | Ultracapacitor with improved aging performance |
CN108369870A (zh) * | 2016-06-06 | 2018-08-03 | 住友电气工业株式会社 | 用于双电层电容器电极的多孔碳材料、其制造方法以及双电层电容器电极 |
US11830672B2 (en) * | 2016-11-23 | 2023-11-28 | KYOCERA AVX Components Corporation | Ultracapacitor for use in a solder reflow process |
CN106744791A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-31 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 蜂窝状多孔碳材料的制备方法 |
JP7376360B2 (ja) | 2017-03-09 | 2023-11-08 | グループ14・テクノロジーズ・インコーポレイテッド | 多孔質足場材料の上のケイ素含有前駆体の分解 |
CN109119602B (zh) * | 2018-06-29 | 2020-10-02 | 浙江工业大学 | 一种多孔木碳改性金属锂负极材料的制备方法 |
CN109534339A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-03-29 | 常熟理工学院 | 一种松鳞基活性炭及其纳米复合材料的制备方法 |
KR102313771B1 (ko) * | 2020-01-07 | 2021-10-20 | 에스케이씨 주식회사 | 가공 탄소 및 이의 제조방법 |
US11174167B1 (en) | 2020-08-18 | 2021-11-16 | Group14 Technologies, Inc. | Silicon carbon composites comprising ultra low Z |
US11335903B2 (en) | 2020-08-18 | 2022-05-17 | Group14 Technologies, Inc. | Highly efficient manufacturing of silicon-carbon composites materials comprising ultra low z |
US11639292B2 (en) | 2020-08-18 | 2023-05-02 | Group14 Technologies, Inc. | Particulate composite materials |
US20230411628A1 (en) * | 2022-06-16 | 2023-12-21 | Robert Bosch Gmbh | Electrochemical cell catalyst layers |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2856162B2 (ja) * | 1996-07-30 | 1999-02-10 | 日本電気株式会社 | 電気二重層コンデンサ及びその製造方法 |
US4542444A (en) * | 1983-12-27 | 1985-09-17 | The Standard Oil Company | Double layer energy storage device |
CA2191211C (en) * | 1995-03-30 | 1999-11-30 | Takushi Ohsaki | Porous carbonaceous material, process for producing the same, and use thereof |
US5843393A (en) * | 1997-07-28 | 1998-12-01 | Motorola, Inc. | Carbon electrode material for electrochemical cells and method of making same |
US6865068B1 (en) * | 1999-04-30 | 2005-03-08 | Asahi Glass Company, Limited | Carbonaceous material, its production process and electric double layer capacitor employing it |
-
2000
- 2000-11-27 FR FR0015283A patent/FR2817387B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-11-26 AU AU2002222044A patent/AU2002222044A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-26 WO PCT/FR2001/003724 patent/WO2002043088A2/fr not_active Application Discontinuation
- 2001-11-26 CA CA002430263A patent/CA2430263A1/fr not_active Abandoned
- 2001-11-26 RU RU2003119081/09A patent/RU2003119081A/ru not_active Application Discontinuation
- 2001-11-26 US US10/432,590 patent/US20050014643A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-26 BR BR0115643-8A patent/BR0115643A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-11-26 CN CNA018222382A patent/CN1554102A/zh active Pending
- 2001-11-26 EP EP01997822A patent/EP1340237A2/fr not_active Withdrawn
- 2001-11-26 KR KR10-2003-7007006A patent/KR20030051875A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-11-26 JP JP2002544737A patent/JP2004514637A/ja not_active Withdrawn
- 2001-11-26 MX MXPA03004524A patent/MXPA03004524A/es not_active Application Discontinuation
Cited By (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012082134A (ja) * | 2004-07-30 | 2012-04-26 | Toyo Tanso Kk | 活性炭およびその製法 |
JP2006085925A (ja) * | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Denso Corp | リチウム二次電池用電極およびこの電極を用いたリチウム二次電池 |
JP2008543039A (ja) * | 2005-05-23 | 2008-11-27 | セカ ソシエテ アノニム | エネルギー貯蔵システム用の電極と、その製造方法と、この電極を含むエネルギー貯蔵システム |
US8709971B2 (en) | 2005-11-21 | 2014-04-29 | University Of Washington | Activated carbon cryogels and related methods |
US10600581B2 (en) | 2006-11-15 | 2020-03-24 | Basf Se | Electric double layer capacitance device |
JP2014160816A (ja) * | 2006-11-15 | 2014-09-04 | Energ2 Inc | 電気2重層キャパシタ装置 |
JP2010510674A (ja) * | 2006-11-15 | 2010-04-02 | エナジーツー・インコーポレイテッド | 電気2重層キャパシタ装置 |
US10141122B2 (en) | 2006-11-15 | 2018-11-27 | Energ2, Inc. | Electric double layer capacitance device |
US8467170B2 (en) | 2006-11-15 | 2013-06-18 | Energ2, Inc. | Electrodes and electric double layer capacitance devices comprising an activated carbon cryogel |
US8797717B2 (en) | 2006-11-15 | 2014-08-05 | University Of Washington | Electrodes and electric double layer capacitance devices comprising an activated carbon cryogel |
US8906978B2 (en) | 2009-04-08 | 2014-12-09 | Energ2 Technologies, Inc. | Manufacturing methods for the production of carbon materials |
US8580870B2 (en) | 2009-04-08 | 2013-11-12 | Energ2 Technologies, Inc. | Manufacturing methods for the production of carbon materials |
US9580321B2 (en) | 2009-07-01 | 2017-02-28 | Basf Se | Ultrapure synthetic carbon materials |
US9112230B2 (en) | 2009-07-01 | 2015-08-18 | Basf Se | Ultrapure synthetic carbon materials |
US10287170B2 (en) | 2009-07-01 | 2019-05-14 | Basf Se | Ultrapure synthetic carbon materials |
US8916296B2 (en) | 2010-03-12 | 2014-12-23 | Energ2 Technologies, Inc. | Mesoporous carbon materials comprising bifunctional catalysts |
US9680159B2 (en) | 2010-03-12 | 2017-06-13 | Basf Se | Mesoporous carbon materials comprising bifunctional catalysts |
US9985289B2 (en) | 2010-09-30 | 2018-05-29 | Basf Se | Enhanced packing of energy storage particles |
US9269502B2 (en) | 2010-12-28 | 2016-02-23 | Basf Se | Carbon materials comprising enhanced electrochemical properties |
US10490358B2 (en) | 2011-04-15 | 2019-11-26 | Basf Se | Flow ultracapacitor |
US10522836B2 (en) | 2011-06-03 | 2019-12-31 | Basf Se | Carbon-lead blends for use in hybrid energy storage devices |
US9409777B2 (en) | 2012-02-09 | 2016-08-09 | Basf Se | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
JP2013173633A (ja) * | 2012-02-23 | 2013-09-05 | Aomori Prefectural Industrial Technology Research Center | 活性炭およびその製造方法 |
JP2013258392A (ja) * | 2012-05-18 | 2013-12-26 | Jsr Corp | 電極活物質、電極及び蓄電デバイス |
JP2014110371A (ja) * | 2012-12-04 | 2014-06-12 | Jm Energy Corp | 蓄電デバイス |
US10454103B2 (en) | 2013-03-14 | 2019-10-22 | Group14 Technologies, Inc. | Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers |
US10714744B2 (en) | 2013-03-14 | 2020-07-14 | Group14 Technologies, Inc. | Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers |
US10814304B2 (en) | 2013-11-05 | 2020-10-27 | Group14 Technologies, Inc. | Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption |
US10195583B2 (en) | 2013-11-05 | 2019-02-05 | Group 14 Technologies, Inc. | Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption |
US10590277B2 (en) | 2014-03-14 | 2020-03-17 | Group14 Technologies, Inc. | Methods for sol-gel polymerization in absence of solvent and creation of tunable carbon structure from same |
JP2015198169A (ja) * | 2014-04-01 | 2015-11-09 | 旭化成株式会社 | Edlc用電極及びedlc |
JP2015198164A (ja) * | 2014-04-01 | 2015-11-09 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子 |
US10763501B2 (en) | 2015-08-14 | 2020-09-01 | Group14 Technologies, Inc. | Nano-featured porous silicon materials |
US10147950B2 (en) | 2015-08-28 | 2018-12-04 | Group 14 Technologies, Inc. | Materials with extremely durable intercalation of lithium and manufacturing methods thereof |
US10608254B2 (en) | 2015-08-28 | 2020-03-31 | Group14 Technologies, Inc. | Materials with extremely durable intercalation of lithium and manufacturing methods thereof |
US10756347B2 (en) | 2015-08-28 | 2020-08-25 | Group14 Technologies, Inc. | Materials with extremely durable intercalation of lithium and manufacturing methods thereof |
JP2022058783A (ja) * | 2016-05-20 | 2022-04-12 | キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション | マルチセル・ウルトラキャパシタ |
JP2019517146A (ja) * | 2016-05-20 | 2019-06-20 | エイブイエックス コーポレイション | 高温で使用されるウルトラキャパシタ |
JP7441249B2 (ja) | 2016-05-20 | 2024-02-29 | キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション | マルチセル・ウルトラキャパシタ |
JP2019517145A (ja) * | 2016-05-20 | 2019-06-20 | エイブイエックス コーポレイション | マルチセル・ウルトラキャパシタ |
JP7061971B2 (ja) | 2016-05-20 | 2022-05-02 | キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション | マルチセル・ウルトラキャパシタ |
KR20180074258A (ko) * | 2016-12-23 | 2018-07-03 | 희성금속 주식회사 | 팔라듐/탄소 촉매 제조에 사용되는 활성탄과 그 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 팔라듐/탄소 촉매 |
JP2020524468A (ja) * | 2017-05-02 | 2020-08-13 | ザップゴー リミテッド | スーパーキャパシタデバイス |
WO2021176929A1 (ja) * | 2020-03-06 | 2021-09-10 | ソニーグループ株式会社 | 不要物質除去装置及び不要物質除去方法、並びに、分離装置及び分離方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1340237A2 (fr) | 2003-09-03 |
US20050014643A1 (en) | 2005-01-20 |
MXPA03004524A (es) | 2003-09-10 |
AU2002222044A1 (en) | 2002-06-03 |
BR0115643A (pt) | 2003-09-02 |
KR20030051875A (ko) | 2003-06-25 |
CN1554102A (zh) | 2004-12-08 |
RU2003119081A (ru) | 2005-01-10 |
FR2817387A1 (fr) | 2002-05-31 |
WO2002043088A3 (fr) | 2002-12-27 |
CA2430263A1 (fr) | 2002-05-30 |
WO2002043088A2 (fr) | 2002-05-30 |
FR2817387B1 (fr) | 2003-03-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2004514637A (ja) | エネルギー密度が高く、出力密度が高い電気化学二重層を有するエネルギー貯蔵セル | |
KR101046895B1 (ko) | 전극 제조 방법, 그 방법으로 제조한 전극 및 그 전극을포함하는 수퍼커패시터 | |
Xu et al. | Activated carbon fiber cloths as electrodes for high performance electric double layer capacitors | |
US6060424A (en) | High energy density carbons for use in double layer energy storage devices | |
KR100639112B1 (ko) | 에너지 저장 장치에 유용한 거대망상 탄소질 물질 | |
US7907387B2 (en) | Electrode for energy storage systems, production method thereof and energy storage system comprising said electrode | |
US5926361A (en) | High power density double layer energy storage devices | |
US8564934B2 (en) | Ultracapacitor with improved aging performance | |
JP2014530502A (ja) | 高電圧電気化学的二重層キャパシタ | |
TW201526048A (zh) | 具有改善老化性能的超級電容器 | |
US10276312B2 (en) | High surface area carbon materials and methods for making same | |
US5905629A (en) | High energy density double layer energy storage devices | |
TW201530583A (zh) | 具有改良老化性能之超級電容器 | |
JP2003282369A (ja) | 電気二重層キャパシタ用炭素材及びその製造方法 | |
US6043183A (en) | High power density carbons for use in double layer energy storage devices | |
KR101970134B1 (ko) | 활성탄과 그래핀 시트를 포함하는 전극, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 수퍼커패시터 | |
JP2001274044A (ja) | 非水系電解液を用いたキャパシタ | |
WO2021241334A1 (ja) | 電気化学デバイス | |
KR101660313B1 (ko) | 활성탄의 제조 방법 | |
KR100342069B1 (ko) | 왕겨활성탄을 원료로한 분극성 전극의 제조방법 및 그분극성 전극을 적용한 전기이중층 캐패시터 | |
JP5604227B2 (ja) | キャパシタ用活性炭の製造方法及び活性炭 | |
JP2005093778A (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
JPH11121285A (ja) | 電気二重層キャパシター | |
KR100715872B1 (ko) | 수산화칼륨을 이용한 메조포어가 발달된 고축전수퍼캐패시터 전극의 제조 방법 | |
Canal Rodríguez et al. | Customized Carbon Aerogels as positive electrode materials in Li-ion capacitors |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050201 |