CN1554102A - 高能量密度和高功率密度的电化学双电层储能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备基于木材，优选软木特别是松树木的活性炭的方法，所述活性炭用于制造储能电池特别是超级电容器的电极。所述的活性炭具有少于总孔体积75％的中孔体积和具有少于总孔体积75％的微孔体积。本发明还涉及制备储能电池电极的方法，它包含将这样的活性炭涂覆在载体上，优选通过将浆液涂层。使用所述活性炭的储能电池具有提供较好的兼顾能量密度和功率密度性能的优点。

Description

高能量密度和高功率密度的电化学双电层储能电池
本发明涉及制备基于木材，优选基于软木特别是松木的活性炭的方法，所述活性炭具有特定孔隙结构用以制造电化学双电层储能电池的电极。
本发明还涉及这样得到的电极和包含这样的电极的电化学双电层储能电池，以及制造这样的电极的方法。
能量的电化学储存可以通过三种不同的设备进行，每种设备具有它们自己的特征。
在常规的电化学蓄电池中，两个非极性电极通过离子导体分隔开。通过缓慢的氧化/还原反应进行电荷的转移。最大有效功率(puissance)低(＜400瓦/千克)。相反，储存的能量高(＞30瓦小时/千克)。
在常规的电容器中，两个极性电极通过很薄的绝缘体分隔开。在这样类型的系统中，操作原理基于在绝缘体任一侧的电极中聚集电荷形成双电层。此现象非常快速而且在毫秒级时间内充电-放电。这样的系统产生的脉冲功率非常高(＞104瓦/千克)。相反，储存的能量很低(＜10-2瓦小时/千克)。
在超电容器中，高比表面的两个极性电极通过离子导体分隔开。由于储存电荷的量与这些电极比表面成比例，因此这样的设备的优点与常规的电容器相比是非常优异的。而且，就储存的能量和有效功率而言，超电容器作为在蓄电池和电容器之间的中间设备。
在各种应用中均使用超电容器。可以用其能量密度(千瓦小时/千克)和功率密度(瓦/千克)特征描述这样的电容器。具有高能量密度的电容器储存相对高的电容，它在几分钟时间内缓慢放电。相反，高功率密度的电容器可快速释放它们的能量(在几个毫秒内)。不同的实际应用对能量和功率有不同的要求。例如，存储备份的设备(appareils de sauvegarde de memoire)要求适当高的能量密度，但是不要求快速释放能量(低功率，放电时间长)。另外，诸如汽车的启动等应用要求很高的功率和大部分能量应在几毫秒内释放。其它应用要求能量密度和功率密度结合，取两个极端的中间值。
已知包含基于由木质纤维素材料形成的活性炭的电极的储能电子设备。这些设备通常称为电化学炭双电层电容器或CDLC，通常由一对电极(至少一个为碳糊电极(electrode à pate de charbon))、隔膜和不透离子、传导电流的收集器组成。
活性炭的特点是高的总比表面(通常在500-2500m2/g范围中)。通过它们的来源或前体区分它们(煤炭、木、果壳等)还有按其所经受的活化作用的类型即物理或化学的活化类型进行区分。
活性炭中的孔根据尺寸大小分为微孔(直径＜2nm)、中孔(直径为2-50nm)或大孔(直径＞50nm)。
高的比表面和相对低的费用导致活性炭可在很多应用中有效用，其中包括电能量存储设备。
已知某些类型活性炭对CDLC的能量密度和功率密度有影响。事实上，已可以在功率密度或能量密度方面对电容器作改进。
由例如US5430606可知，通过在高温碱浴中对活化前体进行热处理得到炭。用这些炭制成的储能电池表现出好的能量密度，但是在功率密度水平上性能不佳。而且，它不能在要求快速释放能量的应用中使用。另外，此制备方法花费昂贵。
还由US5905629已知，具有很高的能量密度的CDLC是由基本上由微孔组成的特殊孔结构的活性炭得到。此外，由US5926361已知，具有很高的功率密度的CDLC是由具有相当量的中孔的活性炭得到。对活性炭的前体进行热处理后通过活化作用方法得到这些炭。
可是，这些CDLC不能适用于同时需要高能量密度和能量快速释放的应用。此外，这样的炭的制备方法昂贵。
另外，由EP1049116已知，炭具有孔体积为0.3-2.0cm3/g，其中10-60％微孔，20-70％中孔，不高于20％的大孔，此炭具有1000-2500m2/g的比表面。所描述的这些炭完全由聚合物得到。
本发明的目的是提供制备活性木炭的方法，此炭具有适用于电化学双电层的储能电池电极的多孔型外形。
本发明的目的还有提供制备多孔炭化材料的方法。本发明的另一个目的是提供基于这样的材料的电极和与已有的此类电池相比较，具有在功率密度和能量密度较好兼顾的储能电池。本发明的另一个目的是制备这样的改进的储能电池的方法。
在本说明书中，术语“储能电池”理解为是指所有的储存电化学能量的设备，超电容器，并且特别是CDLC。
由基于木材，优选软木，尤其是松木的活性炭得到本发明的这些电池，这些活性炭具有特别的孔隙分布，特别是中孔和微孔的含量少于总孔体积75％。
此特别的孔隙分布部分归因于原料木材，优选软木，尤其是松木的质量。另外，特别优选由松木得到的炭，它的特点是高纯度。
这些活性炭中的中孔的含量少于总孔体积的75％，优选40-60％之间。使用的活性炭的中孔体积优选在0.4-0.8cm3/g之间。优选的是，这些炭的孔体积大于0.8cm3/g，优选大于1cm3/g，孔平均宽度在15-50nm之间而且比表面大于800m2/g。
还优选这些活性炭(根据总孔体积)大孔含量少于0.3cm3/g。大孔相对含量优选小于微孔和中孔的含量。而且，活性炭有利地包含的大孔少于总孔体积的25％，优选少于10％，更优选少于1％。
这些炭经过活化过程以提高自然炭化材料的表面积。通过化学过程或者通过热过程进行这样的粗制材料的活化作用。活化过程的实例例如在US4107084、4155878、5212144和5270017专利中有所描述。
通过热活化作用产生的活性炭有效的孔隙率是在高温下炭气化作用的结果(在粗制原材料开始炭化之后)，而通过脱水/缩合化学反应活化的产物的多孔性在低温下产生。
根据本发明使用的活性炭的前体是木材，优选软木，尤其是松木。使用的木材可以是例如木片、木屑、木材粉末、木锯屑形式和它们的组合。
活性炭可以通过化学活化作用或优选通过热活化或物理活化作用得到。
化学活化作用通常在简单的炉中工业化实施。粗制原材料的前体浸渍有化学活化剂，此混合物加热至450-700℃。化学活化剂减少焦油(goudron)和其它衍生物的生成，从而提高产率。合适的化学活化剂包括碱金属氢氧化物，碳酸盐，硫化物和硫酸盐；碱土金属碳酸盐，氯化物和磷酸盐；磷酸；多磷酸；氯化锌；硫酸；发烟硫酸；和它们的混合物。这些试剂中优选磷酸和氯化锌。所有这些试剂中优选磷酸。用活化剂浸渍前体然后在约550℃活化前体。如上所述，优选通过热活化作用得到活性炭。
在这种情况下，为了得到木炭，原材料前体在500-800℃之间经过炭化热处理，之后在高于700℃温度下活化，优选在800-1100℃之间，更优选温度在950-1050℃之间活化。
木炭的热活化作用在薄层中发生。“薄”是指层的厚度在约2-5cm之间。优选在炉中进行活化，其中原材料前体因重力作用从高至低运动。有利地，活化作用在水蒸气和/或二氧化碳存在下进行。
可根据上述方法得到的活性炭特别优选用于制备电化学双电层储能电池的电极。
此外，制备这些木炭的方法的优点在于经济合算。
常规CDLC由下列组成：(1)一对电极，其中至少一个(优选两个)是碳糊电极，(2)传导离子的多孔隔膜，和(3)不透离子的收集器(collecteur)，以确保电极和电解质的电接触。
优选电池具有能量密度高于3瓦小时/千克，特别是高于4瓦小时/千克，而且能量功率高于4千瓦/千克，特别是高于5千瓦/千克。
具有更好的兼顾功率密度/能量密度的新型储能电池由基于木材的活性炭得到。这些活性炭的特点是它们的微孔的比例小于总的孔体积的75％，优选在20-40％之间。优选所使用的活性炭的微孔体积在0.2-0.6cm3/g之间。
具有高功率密度和能量密度的CDLC的电极的制备方法包括将由木材得到的活性炭涂覆至载体上，此活性炭具有如上述所定义的中孔和微孔的体积。
为了制造电极(1)，优选压碎活性炭至由d50表示的尺寸大小为约30微米而且优选至d50约为10微米。
优选预先制备包含活性炭粉末、粘合剂和溶剂的浆液来实现涂覆。浆液涂覆于载体上，然后蒸发溶剂形成薄膜。
根据本发明的方法，在水性溶剂或有机溶剂中，将活性炭与粘合剂混合，粘合剂例如如聚合物粘合剂。可以使用例如可溶于所述溶剂中的热塑性聚合物或弹性体聚合物或它们的混合物作为聚合物粘合剂。在这些聚合物中，特别列举出聚醚，如聚氧化乙烯(POE)，聚氧化丙烯(POP)，和/或多元醇如聚乙烯醇(PVA)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。溶剂可以是所有适合于溶解所使用的粘合剂的水性溶剂或有机溶剂。例如对于基于POE，POP，PVA和/或EVA的聚合物粘合剂，这样的溶剂可以是乙腈。
优选活性炭与聚合物以10/90至60/40之间的重量比例混合，优选30/70至50/50之间。
接着，得到的糊料通过涂层(enduction)的方法涂覆在载体上。
它具有的优点是涂覆在可剥离的载体上进行，例如借助于模板(gabarit)，通常是平面形状的模板。
然后，蒸发溶剂，例如在通风橱下。得到薄膜，其厚度特别是取决于糊料的炭浓度和沉积参数，但是它通常在几个微米至毫米之间。优选厚度在100至500微米之间，更优选在150至250微米之间。
使用合适的电解质生产具有高能量密度和功率密度的CDLC，此CDLC包括至少一个基于活性炭的电极，它具有改进的释放能量密度和功率密度的能力，所述电解质由任何高的离子传导性介质组成，如酸、盐或碱水溶液。如果需要，还可以使用非水性电解质(其中水不能用做溶剂)，如四氟硼酸四乙铵(Et4NBF4)在乙腈或γ-丁内酯或碳酸异丙二醇酯中。
在电池结构中，电解质可以同时具有三种功能：作为离子传导促进剂，作为离子源和必要时作为炭颗粒粘合剂。足够的电解质被用于满足这些功能(尽管可以使用单独粘合剂提供粘合功能)。
优选，炭糊包括活性炭、粘合剂和溶剂。
电极之一可由本领域中已知的其它材料组成。
不透过离子的电流收集器(3)可以是所有不传导离子的导电材料。满足用于生成这样的收集器的材料包括：碳、铜、铅、铝、金、银、铁、镍、钽、导电聚合物、填充导电材料以使其导电的非导电聚合物，以及相似的材料。收集器(3)必须电连接于电极(1)。
在电极之间有通常为高孔性材料的隔膜(2)，它们的功能是确保在电极(1)之间电子隔绝(isolation electronique)而让电解质的离子通过。隔膜(2)的孔应该足够小以阻止在相反电极之间电极-电极接触(接触导致短路而且迅速丧失在电极中积累的电荷)。通常，所有常规电池的隔膜均可用于具有高能量密度和高功率密度的CDLC中。隔膜(2)可以是离子透过膜，它可以允许离子通过但是阻碍电子的通过。
本发明的储能电池及其制造方法在下面的实施例中更详细地进行描述。这些实施例用于说明本发明但不限制本发明。
实施例
下述实施例的2S至5S级活性炭由申请人的公司出售，它们是根据权利要求1的方法通过工业生产而得到，此方法通过调整水蒸汽分压和提高在炉中的停留时间，形成越来越多的孔，令质量由2S至3S至4S至5S级变化。
实施例1
如下所述，使用可由CECA获得、由松木得到的2S级的热活化的炭来生成碳糊电极。在水蒸汽存在下，在1000℃温度通过在薄层中进行活化作用而得到此活性炭。
首先在500ml乙腈中将40g 2S活性炭与60g聚氧化乙烯(POE)300000(Aldrich生产)混合直至得到均相浆液。
随后，借助刮刀通过涂覆将此浆液涂在PTFE模板上。
在室温于通风橱中蒸发溶剂约12小时。得到干厚度约为200微米的薄膜。
使用中空冲压机由此薄膜切下可用表面积为2cm2的圆片。
实施例2
使用实施例1中所描述的相同的方式，用由松木得到的3S级活性炭(CECA生产)，制备炭糊电极。此活性炭在温度为1000℃、水蒸汽的存在下在薄层中活化。
实施例3
使用实施例1中所描述的相同的方式，用由松木得到的4S级活性炭(CECA生产)，制备炭糊电极。此活性炭在温度为1000℃、水蒸汽的存在下在薄层中活化。
实施例4
使用实施例1中所描述的相同的方式，用由松木得到的5S级活性炭(CECA生产)，制备炭糊电极。此活性炭在温度为1000℃、水蒸汽的存在下在薄层中活化。
实施例5(对比实施例)
使用实施例1中所描述的相同的方式，用由沥青中间相(mesophasede brai)得到的OSAKA M15活性炭(OSAKA GAS Co.Ltd.生产)，制备炭糊电极。
实施例6(对比实施例)
使用实施例1中所描述的相同的方式，用由沥青中间相得到的OSAKA M20活性炭(OSAKA GAS Co.Ltd.生产)，制备炭糊电极。
实施例7(对比实施例)
使用实施例1中所描述的相同的方式，用由沥青中间相得到的OSAKA M30活性炭(OSAKA GAS Co.Ltd.生产)，制备炭糊电极。
实施例8(对比实施例)
使用实施例1中所描述的相同的方式，用由无机炭得到的PUREF-LOW活性炭(Norit Nederland生产)，制备炭糊电极。
实施例9(对比实施例)
使用实施例1中所描述的相同的方式，用由泥炭得到的Norit SX+级活性炭(Norit Nederland生产)，制备炭糊电极。
实施例10(对比实施例)
使用实施例1中所描述的相同的方式，用由泥炭得到的Norit SXUltra级活性炭(Norit Nederland生产)，制备炭糊电极。
通过在77K下氮气的吸附作用/解吸附作用来测定样品的活性表面。每个样品的孔的平均尺寸和多孔性特征由下面方式评估。另一方面，具有直径小于20nm孔体积的表面通过在ASTM D4365中所描述的方法来测试。通过在ASTM 4641中所描述的方法来评估中孔含量。最后，通过在ASTM D4284中所描述的掺入汞的方法来评估大孔的含量。接着，由孔的总体积和根据ASTM D4365的BET比表面根据式D＝4V/S计算出孔平均直径。
结果记录在表1和表2中。由这些结果发现，基于由松木得到的炭制备的电极具有的孔结构根本上区别于由市场上其它炭制备的电池的电极。尽管总孔体积分布宽，本发明的电极的微孔和中孔的含量是明显出众的。事实上，对比实施例中微孔和中孔的比例是均衡的，但本发明的电极具有少于32％的微孔体积和高于48％的中孔体积。总之，由基于松木的炭得到的样品在孔结构上区别于对比实施例的样品。
表1：比表面积和平均孔直径
    样品     BET比表面积(m2/g)     BETD平均()
    1     957     28.8
    2     971     31.3
    3     1196     29.7
    4     1382     31.3
    5     1508     18.6
    6     2148     21.1
    7     3284     23
    8     885     29
    9     1065     28.3
    10     1165     29.9
根据实施例1至10制备的电极随后用于组装测量电池，以根据功率密度和能量密度评估它们在CDLC中的性能。为此，在大气压力下，电极首先用有机液体电解质、0.6M四氟硼酸四乙铵的γ-丁内酯溶液浸渍1小时30分钟。接着，按如下所述使用浸渍的电极组装电容器。一对电极中的每一个都放置在处理的铝板上，然后将它们面对面组装并用PUMA50/0.30的纸隔膜分隔(Bollore生产)。使用恒电位仪将两个电极相连，其中一个首先与校准弹簧(ressort calibre)相连。
表2：绝对和相对孔隙度
    样品     V微(cm3/g)     V中(cm3/g)     V总(cm3/g)     ％微     ％中
    1     0.236     0.481     0.84     28     57
    2     0.268     0.576     1.03     26     56
    3     0.306     0.645     1.11     27     58
    4     0.455     0.704     1.46     31     48
    5     0.647     0.107     0.84     77     13
    6     0.719     0.43     1.30     55     33
    7     1.608     1.332     3.28     49     41
    8     0.294     0.38     0.89     33     43
    9     0.384     0.42     1.06     36     40
    10     0.431     0.5     1.23     35     40
当在CDLC两个电极之间施加电势差时，通过在电解质一边离子物质的积累和电极一边的电荷的积累，在每个电极/电解质界面自发地形成电化学双电层；因此积累的电荷的数量与所使用的电压成比例而且与电极表面电容成比例。每个双电层的特点是它的电容。整个系统由两个串联电容定义而且总电容表达如下：
1/C＝1/C1+1/C2
储存的能量直接与整个系统的总电容成比例。总电阻或电容器串联电阻是表征系统的第2主要参数。CDLC的功率由它的数值直接评估。
组装为电容器的电极的功率密度和能量密度由计时电势分析法评估。使用的电流密度是1.5mA/cm2，衡电流循环极限是0和2.5V。串联电阻和电容器的电容由得到的曲线推导出来。串联电阻由在放电开始时测量的电阻降(chute ohmique)计算得到。
电容器的电容由放电曲线的斜率得到：
C＝I放电(Δt/ΔU)
储存的能量直接与此电容成比例，符合如下式：
E＝1/2CV2
串联电阻用在放电开始时和在松弛阶段(phase de relaxation)之后的电阻降进行测量：
Rs＝ΔU/I放电
随后，功率由电阻根据下式得到：
P＝V2/4R
在测量电池中组装2cm2的电极来评估能量密度和功率密度。测量结果列于下面表3中。
表3：能量密度和功率密度
    样品     E(Wh/kg)     P(kW/kg)
    1     4.051     4.200
    2     4.340     5.157
    3     5.008     5.669
    4     7.750     7.247
    5     4.886     0.657
    6     9.177     1.276
    7     12.478     1.878
    8     1.680     3.818
    9     2.480     4.895
    10     3.673     3.980
由这些结果可以看出，本发明的电极具有均衡的功率密度和能量密度，而且此类电极适合于CDLC，用于同时需要好的能量密度和能量的快速释放的应用的要求。
虽然，可以用于释放改善的功率密度和能量密度的这些炭可用于生产用于CDLC的炭糊，但这些炭还可以用于其它类型的电子设备，其中活性炭用作电极材料(如电池，“燃料电池”等)。

Claims (18)

1.制备多孔炭化材料的方法，包含下列步骤：
在500-800℃之间炭化木材，优选软木，特别是松木；
在800-1100℃之间的温度下，在水蒸汽和/或二氧化碳存在下以薄层热活化得到的木炭；
在步骤b)后得到的活性炭具有的中孔的体积小于总孔体积的75％，微孔体积小于总孔体积的75％。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤b)得到的活性炭中孔含量占总孔体积的40至60％之间。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于步骤b)得到的活性炭微孔含量占总孔体积的20至40％之间。
4.根据上述权利要求中任何一项的方法，其特征在于步骤b)得到的活性炭的孔体积大于0.8cm3/g，优选大于1cm3/g。
5.根据上述权利要求中任何一项的方法，其特征在于步骤b)得到的活性炭的微孔体积在0.2至0.6cm3/g之间。
6.根据上述权利要求中任何一项的方法，其特征在于步骤b)得到的活性炭的中孔体积在0.4至0.8cm3/g之间。
7.根据上述权利要求中任何一项的方法，其特征在于在步骤b)得到的活性炭的比表面大于800m2/g。
8.基于活性炭的电极，它包含可根据上述权利要求中任何一项的方法得到的活性炭。
9.基于活性炭的电极，它包含基于木材的活性炭，此活性炭的中孔的体积小于总孔体积的75％，微孔体积小于总孔体积的75％。
10.根据权利要求8或9的电极，其特征在于该电极以10/90至90/10之间的重量比例含有活性炭粘合剂，优选30/70至70/30之间。
11.根据权利要求8-10中任何一项的电极，其特征在于粘合剂是聚合物，优选为热塑性聚合物，有利地为聚醚和/或多元醇。
12.制备具有电化学双电层的储能电池的电极的方法，包括下述步骤：
根据权利要求1-7中任何一项制备活性炭；
在载体上涂覆活性炭。
13.根据权利要求12的制备方法，其特征在于先用由松木得到的活性炭与粘合剂在合适的溶剂中形成浆液，之后涂覆在载体上，然后蒸发溶剂。
14.根据权利要求12或13的方法，其特征在于粘合剂是聚合物，优选为热塑性聚合物，有利地为聚醚和/或多元醇。
15.根据权利要求12-14的方法，其特征在于将活性炭和粘合剂以90/10至10/90之间的重量比例混合，优选以30/70至70/30之间的重量比例混合。
16.根据权利要求12-15的方法，其特征在于涂覆通过涂层实现。
17.具有电化学双电层的储能电池，它包含至少一个权利要求8-11中任何一项的电极。
18.根据权利要求16的电池，能量密度高于3瓦小时/千克，优选高于4瓦小时/千克，而且能量功率高于4千瓦/千克，优选高于5千瓦/千克。
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