CN102160135A - 纳米多孔碳电极以及由其形成的超级电容器 - Google Patents

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Abstract

一种通过在包含至少一种惰性气体的环境中，使得活化剂与咖啡废渣反应，制得活性碳的方法。还揭示了一种用于超级电容器的纳米多孔碳电极，以及电化学双层电容器(EDLC)。在1M的H2SO4水性电解质中，使用构建的超级电容器，获得的能量密度最高约为20Wh/kg，而且在高充电-放电速率下具有极佳的稳定性。在双电极电池(cell)中，观察到电极的比电容高达368F/g，具有矩形循环伏安曲线，在10,000个循环中具有稳定的性能。还揭示了一种使用有机电解质的EDLC，活化剂和比例的影响，以及由甘蔗渣制备的活性碳。

Description

纳米多孔碳电极以及由其形成的超级电容器
技术领域
本发明的一种形式一般涉及电化学双层电容器(EDLC)，也称作超级电容器(supercapacitor)和超电容器(ultracapacitor)，更具体来说涉及包括由活性碳形成的纳米多孔碳电极的EDLC。在其它的形式中，本发明还一般涉及用来由碳前体形成纳米多孔碳电极的方法，以及/或者涉及使得碳活化的方法。
背景技术
电化学双层电容器(EDLC)也被称为超级电容器和超电容器，其可以用于很多的用途，特别是用于能量均匀化和瞬时加载装置。例如，EDLC是电池可靠的替代品，用来在便携式电子应用中输送峰值功率需求。EDLC中的能量储存依赖于单纯通过静电作用力造成的电极处的电荷累积，与电池的不同在于，其不包括化学反应，因此可以获得很高的能量输送速率，以及稳定而可逆的电荷循环。
已知的商业EDLC中使用的电极材料是高表面积活性碳，这是一种高成本的组分。一个很重要的挑战是开发具有较高能量和功率密度的低成本的活性碳电极。
活性碳是碳的一种形式，对其进行过加工，使其具有极高的孔隙率，因此具有非常大的表面积。已知可以用坚果壳、木材或煤炭之类的碳源材料制备活性碳。
可以通过物理方法或者化学方法制备活性碳。在物理方法中，首先在惰性气氛(例如氮气或者氩气)中将碳前体(例如坚果壳、木材或煤炭)碳化。在对碳前体进行碳化之后，引入很稀薄的氧化性气体流(例如氧气或二氧化碳)。通过碳化的产品的部分氧化，制得多孔活性碳。在化学方法中，(在碳化之前或之后)将碳前体与活化剂(例如磷酸、氢氧化钾或氯化锌)混合，然后在氮气气氛下加热处理，制得活性碳。一般来说，化学活化优于物理活化，因为前者对材料进行活化所需的温度较低，所需的时间较短。
人们需要改进的EDLC或超级电容器，用于EDLC的电极，用来形成纳米多孔碳电极的方法，以及/或者使得碳活化的方法，用来解决或至少减轻现有技术存在的一个或多个问题。
在说明书中对任何在先出版物(或由此得到的资料)或任何已知事物的参考不作为并且不应被看作承认或认可或者以任何形式提示在先出版物(或由此得到的资料)或任何已知事物形成本说明书涉及的领域中的公知普通常识的一部分。
发明内容
在一个方面，由咖啡渣，优选咖啡废渣制备活性碳。这种形式的活性碳的用途的一个例子是超级电容器电极。在本文中，将这种形式的活性碳称作咖啡渣碳(“CGC”)。
在另一个方面，活性碳由其它的碳源制备，例如由甘蔗渣制备。在另一个方面，使用不同的活化剂制备活性碳，例如使用ZnCl2(氯化锌)，MgCl2(氯化镁)或FeCl3(氯化铁(III)或氯化铁)。在另一个方面，利用不同比例或浓度的活化剂在活性碳中控制或产生微孔和中孔的不同的量或比例。
在1M的H2SO4水性电解质中，使用CGC电极(一种构建的超级电容器)，获得的能量密度最高约为20Wh/kg，而且在高充电-放电速率下具有极佳的稳定性。在双电极电池(cell)中，观察到CGC电极的比电容高达368F/g，具有矩形循环伏安曲线，在10000个循环中具有稳定的性能。
所述CGC电极之所以具有所述良好的电化学性能，是因为其具有良好的形成的孔隙率，微孔分布约＜1nm，中孔约为2-4nm宽。如果存在电化学活性醌氧基团和氮官能团，也可以获得良好的电学性能。已知宽度最高达4纳米的中孔有助于在快速充电速率下的电解质传输。
根据第一个方面，提供了一种方法，该方法使得咖啡废渣与活化剂反应从而制备活性碳。在一种具体的形式中，该反应在包含至少一种惰性气体的环境中进行。
根据第二个方面，提供了一种制造用于超级电容器的电极的方法，所述电极至少部分由咖啡废渣与活化剂反应制得的活性碳制造。在一种具体的形式中，该反应在包含至少一种惰性气体的环境中进行。
根据第三个方面，本发明提供了一种用于超级电容器的纳米多孔碳电极，所述电极包含活性碳，所述活性碳是通过在包含至少一种惰性气体的环境中，由咖啡废渣与活化剂反应制得的。
根据第四个方面，提供了一种电化学双层电容器(EDLC)，其包括电极，所述电极至少部分由通过咖啡废渣与活化剂反应制得的活性碳形成。在一种具体的形式中，该反应在包含至少一种惰性气体的环境中进行。
在各种非限制性的形式中：所述活化剂是氯化锌；所述至少一种惰性气体是氮气；以及/或者，所述反应在高于873K的温度下进行。较佳的是，为了由咖啡废渣制备CGC，温度约为1100K至1200K。
在其它的各种非限制性形式中：所述电极的表面积约为800-1200m2/g；所述电极的总孔体积约为0.40-0.50cm3/g；所述电极的总微孔体积约为0.20-0.30cm3/g；并且/或者，电极每单位表面积在大约5A/克的电流负荷下的比电容约为25-35μF/cm2。
在其它的各种非限制性形式中：所述EDLC包括水性电解质；在大约1.2伏的电池电压下，能量密度大于10Wh/kg；在大约1.2伏的电池电压下，能量密度约为20Wh/kg；在大约0.05A/g下的比电容大于300F/g；在大约0.05A/g下的比电容约为350-380F/g；以及/或者，所述EDLC在最高达6000W/kg的功率密度下的能量密度大于10Wh/kg。
因此，人们可以利用生物废料，例如咖啡废渣制备用于廉价储能系统(例如超级电容器)的电极材料，用来开发可再生能源技术。
附图说明
通过以下描述可以明确了解示例性的实施方式，以下描述与附图相结合，用来示例地描述至少一些优选的非限制性实施方式。
图1显示用来制造CGC的示例性方法。
图2显示CGC的示例性累积孔径分布；
图3(a)显示包括1M H2SO4的双电极电池中的CGC的示例性循环伏安曲线；
图3(b)显示CGC和Maxsorb在0-1V(实心符号)的电池电势下，在5000个循环中，然后在0-1.2V(空心符号)的电池电势下，在5000个循环中的电化学稳定性；
图3(c)显示相对于Maxsorb，HPGC，ALG-C和BFC的CGC性能的Ragone曲线；
图4显示基于CGC电极的EDLC(即超级电容器)的一个例子；
图5显示咖啡前体以及其它形式的前体(均采用ZnCl2活化)获得的能量密度随功率密度变化的对数曲线。
图6显示由包括蔗糖渣的不同废料前体制备的活性碳在1M H2SO4中的示例性Ragone曲线。
图7显示使用ZnCl2(CGC-Zn)，FeCl3(CGC-Fe)和MgCl2(CGC-Mg)，由咖啡废渣制造的CGC在1M H2SO4中的比电容曲线示例。CGC-0是在不使用化学活化剂的条件下，通过在N2中进行物理活化制得的。
图8(a)显示在ZnCl2比例为0.5，1，2，3.5和5的情况下，在1173K制得的CGC的示例性放电电流密度随比电容的变化关系图。
图8(b)显示相对于0.05A g-1下的电容，碳中孔体积对1，5和10A g-1的比电容保持的影响(t-曲线)。
图9显示1M TEABF4/AN中的CGC的电化学性能：(a)比电容随电流密度的变化关系；以及(b)CGC的Ragone曲线，包括在1M H2SO4中的CGC-1.0性能。该曲线中的能量密度和功率密度是基于活性电极材料的质量，不包括电解质、集电器和电池封装的质量。
优选实施方式
以下实施方式仅仅用于示例说明，用来更准确地理解本发明优选实施方式。
咖啡废渣
参见图1，图中显示了制备活性碳的示例性方法100。在步骤110中获得咖啡渣，优选咖啡废渣，例如作为由研磨咖啡豆制备咖啡饮品的一般步骤获得的副产品。在步骤120中，在包含至少一种惰性气体的环境中，例如在氮气反应气氛中，使得咖啡废渣与活化剂反应。作为示例性的实施例，所述活化剂可以是氯化锌，所述反应在高于873K的温度下进行。更优选的是，温度约为1100-1200K。任选的，在步骤130中，方法100还包括以下随后的步骤：用盐酸洗涤咖啡废渣，然后用蒸馏水淋洗。由此可以形成在步骤140制得的活性碳。在步骤150中，将活性碳(即咖啡渣碳(“CGC”))成形为电极，用作EDLC的部件。
在碱活化工艺中，例如在氢氧化钾活化中，可以由前体碳制得具有极高比表面积的微孔碳。因为在电极处累积的电荷的量取决于电极/电解质界面处的表面积，EDLC的储能能力会很大程度受到电极表面积的影响。但是，还认为不仅比表面积对良好的储能能力来说很重要，而且孔径对良好的储能能力来说也是很重要的。对于水性电解质，认为小于0.5纳米的孔宽度过窄，无法进行有效的双层形成，这意味着为了形成改进以及/或者廉价的用于EDLC的电极，需要适当地鉴别和选择合适形式的前体碳，以及合适的活化方法。
在氮气气流中，在1173K的温度下，用氯化锌对来自咖啡机的咖啡废渣进行活化。通过用盐酸洗涤，然后用蒸馏水淋洗，除去残余的反应物。在1173K获得最高的电容结果，但是在873K制备的碳也可以获得＞300F/g的电容C。咖啡渣碳(CGC)的产率为36重量％，超过通过碱活化法获得的常规产率的两倍以上。表1列出CGC的结构性质。
Figure BPA00001332474100051
表1.CGC与Maxsorb的表面结构性质和比电容的比较。a在77K的温度下通过N2吸附等温线，通过BET法测定的表面积。b在273K的温度下，通过CO2吸附等温线，通过Dubinin-Radushkevich公式计算的微孔体积。c在5A/g的电流负荷下每单位表面积的比电容。
图2显示CGC的示例性累积孔径分布。通过在273K下由CO2吸附等温图(左图)以及77K下的N2吸附等温图(右图)计算CGC和Maxsorb中的累积孔径分布(使用非局部密度泛函理论)。很明显CGC的总孔体积远小于用作参照的市售的活性碳-Maxsorb(注：Maxsorb是日本堪萨焦炭化学公司(Kansai Coke and Chemicals，Japan)生产的一种高表面积活性碳)。
但是，CGC中窄的微孔(＜1nm)与总孔体积之比更大。两种活性碳都包含少量的2-4纳米宽度的中孔，虽然这些孔无法提供大量的活性位，但是这些中孔可以以快速的充电速率促进电解质传输。
在双电极电池中评价了CGC的电化学性质，与Maxsorb相比较，后者在超级电容器研究中是常用的参比材料。图3(a)显示了CGC在1M H2SO4电解质中的循环伏安(CV)曲线。CGC表现出接近理想的EDLC性能以及良好的电导性，在低电压扫描速率下具有矩形CV曲线，与Maxsorb在100mV/s的曲线形状类似。
单独电极的比电容(C，F/g)可以由静电充电-放电(GC)曲线更精确地计算，使用C＝4itdΔEd，其中i是电流密度(A/g)，td是放电时间(s)，ΔEd是电池电压(V)。对于0.05-5A/g的电流负荷，CGC超级电容器的充电-放电曲线是对称的，表明具有良好的可逆的EDLC性能。在0.05A/g，比电容为368F/g，对于活性碳来说，这是极佳的结果，因为活性碳通常仅为80F/g至小于300F/g。
如表1所示，CGC的表面积标准化的电容CSA近似为Maxsorb的两倍。因此，CGC孔结构形成双层要比Maxsorb的孔更有效。具有高比电容的较低表面积碳的优点包括较高的密度以及电解质分解的电势较低。
图3(b)显示在10000个充电循环中，CGC的电化学稳定性远远优于Maxsorb，特别是在1.2V的第二组5000个循环中，CGC电容仅仅下降了5％，相比之下，Maxsorb下降了14％。
为了检查CGC的高电容是否包括任何假-感应电流反应，使用Ag/AgCl参比电极，在三电极电池中进行CV测量。在此三电极电池中，在0.4伏左右观察到CV小峰。这些峰可能是由于包括醌氧官能团的假感应电流反应造成的。X-射线光电子能谱(XPS)证明在CGC表面上具有6.8原子％的氧以及仅仅1.5原子％的氮。通过对O1s谱进行去卷积，证明大部分的氧分布在苯酚基或醚基(结合能量(BE)＝532.8eV，58.8％)中，只有较少量的氧为电化学活性的醌的形式(BE＝531.4eV，19.7％)。在H2SO4中，这些醌基为CGC贡献电容。氮分布在吡啶基(N6)，吡咯啉基(pyrollic)和吡啶酮(N5)，季氮基团(NQ)和吡啶-N-氧化物(NX)基团中。与之相对的是，Maxsorb表面包含少于2原子％的氧，并且不含氮。
Figure BPA00001332474100071
表2.通过对高分辨XPS谱进行去卷积分析获得的咖啡渣碳(CGC)的氧和氮官能团的相对浓度。
在图3(c)所示的Ragone曲线中显示了基于CGC的超级电容器的优良性能，与最近报道的碳ELDC相比较，后者包括：
(i)Wang等人测试的分层的多孔石墨碳(HPGC)(Wang，D.-W.；Li，F.；Liu，M.；Lu，G.Q.；Cheng，H.-M.Angew.Chem.，Int.Ed.2008，47，373-376.)；
(ii)由海藻副产品产生的源自生物物质的碳(ALG-C)(得自
Figure BPA00001332474100072
E.；Leroux，F.；Béguin，F.Adv.Mater.2006，18，1877-1882.)；以及，
(iii)香蕉纤维(BFC)(得自Subramanian，V.；Luo，C.；Stephan，A.M.；Nahm，K.S.；Thomas，S.；Wei，B.J.Phys.Chem.C 2007，111，7527-7531.)。
能量密度与电池电压的平方成正比，可以通过在最高达3伏的条件下，用有机电解质获得较高的能量密度。但是，水性电解质的优点在于廉价、化学稳定性和处理加工方面的因素。认为大部分碳EDLC在水性电解质中限于0.6-0.7V，达不到理论最大电势(1.23V)。但是，如图3(b)所示，观察到CGC的性能即使在1.2V条件下也相当稳定。
当电池电压为1.2V的时候，CGC超级电容器的能量密度可以超过20Wh/kg。该能量密度与铅酸电池或镍镉电池相近，但是很明显，CGC超级电容器可以在高达6000W/kg的功率密度下提供大于10Wh/kg的能量密度。
参见图3，在计算中没有包括电池组分的重量。在图3(a)和3(b)根据单个电极计算比电容(F/g)。在计算能量密度的时候，使用双电极电池的比电容(E＝CV2/2)。
参见图4，图中显示了示例性的EDLC400，其包括第一金属连接件410，第二金属连接件420，CGC电极430(即涂覆在连接件410，420上的CGC材料)，以及分隔件440(在此情况下为玻璃状滤纸)。CGC电极430是由咖啡废渣制备的纳米多孔活性碳电极。将CGC电极430浸泡在水性电解质450(例如H2SO4)中。这允许在碳电极和电解质之间的界面处形成双层。
参见图5，图中显示将以咖啡废渣作为碳前体形成的EDLC以及Maxsorb和其它形式的前体(包括爆玉米花、蔗糖和木屑)(均使用ZnCl2活化)获得的能量密度-功率密度对数曲线图。
因此，通过对咖啡废渣进行活化，制备了高性能碳电极材料。使用源自较为廉价的咖啡废渣的活性碳制造的电极，制备了水性电解质EDLC，即超级电容器，其能量密度可以高达以及超过大约20Wh/kg。
所述咖啡废渣得到的碳具有极高的电化学电容，这主要是由于其具有良好形成的孔隙率，同时辅以包括氧和氮官能团的假-感应生电反应。大约0.5-1纳米的窄微孔的高比例提供了用于形成双层的高度有效的表面积，而最高约4纳米的中孔的存在可以促进电解质的传输，认为在快速充电-放电速率之下，这是特别关键的。由于所述孔结构和表面化学性质，仅仅用中等的比表面积获得了高的比电容，获得稳定的充电循环。获得了与酸电池接近的能量密度。
由于这些出人意料的发现，突出了使用咖啡废渣制造廉价电极材料，用于高性能EDLC的优点。由此可以制造更廉价的储能系统，用于开发可再生能源技术，例如太阳能和风能。
其它的例子
以下其它的例子对具体的另外的实施方式进行了讨论。这些例子仅仅用于举例说明，不会对本发明的范围构成限制。
甘蔗渣
甘蔗渣是甘蔗研磨产生的副产品，在澳大利亚和其它的甘蔗生产国的各个研磨季节都会产生大量的此种废料。使用ZnCl2对甘蔗渣进行化学活化，制备了用于超级电容器电极的活性碳。通过热重分析对甘蔗渣的ZnCl2活化进行了研究，通过N2和CO2吸附表征了碳孔结构。
甘蔗渣在100℃的热水中淋洗大约8小时，过滤，然后在100℃空气干燥大约48小时。在常规的合成实验中，在20毫升蒸馏水中，将2克甘蔗渣与ZnCl2混合。制备活性碳时的ZnCl2/甘蔗渣重量比为0，1，2和3.5。该混合物在室温下搅拌大约4小时，然后在100℃的烘箱中干燥。在管式炉中，在N2气流中，以5℃min-1的加热速率加热至900℃，从而进行碳化。最高温度保持1小时。碳化的样品在0.2M的HCl中洗涤，在蒸馏水中淋洗，过滤，然后干燥，制得活性甘蔗碳(SCC)。根据ZnCl2与甘蔗渣的重量比，将这些样品称作SCC-0，SCC-1，SCC-2和SCC-3.5。按照与上述相同的方法制备活性碳SCC-1-750，使用的ZnCl2与甘蔗渣之比为1，最高活化温度为750℃。
通过以下步骤制造电极：将90重量％的活性碳，5重量％的炭黑(三菱#32)和5重量％的N甲基吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯混合，形成浆液。将该浆液刷涂在钛条上的1厘米2的区域，通常对每个电极施涂3毫克的活性材料。构建了夹层型电化学电池，其中两个对称的碳电极被玻璃状滤纸分隔，所述电极浸没在1M H2SO4电解质中。
在包含1M H2SO4的双电极夹层型超级电容器电池中，所述甘蔗渣碳(SCC)能量密度高达10Wh kg-1，比电容接近300Fg-1。所述SCC的电化学性能是由于高比表面积以及通过用等于或大于1的ZnCl2浸渍比例形成中孔。与之相对的，在不使用ZnCl2的情况下对甘蔗渣进行热解，制得的碳具有低的比电容。使用3.5的ZnCl2比制备的SCC在快速充电-放电速率下表现出最稳定的电化学性能。
表3.由甘蔗渣制备的活性碳的表面结构性质。
[a]用炭黑参比，由t-曲线法计算的微孔体积和中孔体积。
[b]使用Dubinin-Radushkevich法，通过0℃的CO2吸附等温线计算的窄的微孔体积。
分析表明，在较高ZnCl2比例之下，SCC中产生的大部分另外的孔体积是由于宽度大于2纳米的孔的生长造成的。小于1纳米的窄的微孔的体积不会受到ZnCl2与甘蔗渣之比的很大影响。如表3所示，当活化温度从750℃升高到900℃的时候，ZnCl2活化的甘蔗渣碳的比表面积减小。
通过在空气气氛中，在高达750℃的温度下使用TGA，对活性碳SCC-1进行检查。SCC-1在空气中的碳失重为96重量％。甘蔗渣的灰分含量为数个百分点，灰分中氧化硅的比例很高。在空气中进行TGA测试之后，SCC-1剩余的灰色材料(碳样品的4重量％)是氧化硅以及粗甘蔗渣中存在的其它矿物灰的残渣。通过宽范围XPS谱中两个低结合能量峰(在155.6eV和106.4eV)证明，除了C1s，O1s和N1s的峰以外，还存在氧化硅和氧化铝。这些低结合能量峰是由Si和Al杂质造成的。这些结果指出，甘蔗渣的去矿化(在373K的水中)和碳淋洗(在室温下，在0.2M的HCl中)无法从甘蔗渣和SCC中完全除去氧化硅或氧化铝。
在高电流负荷之下，SCC-3.5表现出最佳的电容保持，在900℃制备的碳在高于2A g-1的电流负荷下的电容保持趋势一般如下：SCC-3.5＞SCC-2＞SCC-1。SCC-3.5具有最大的中孔体积，在增大的电流密度下表现出最稳定的双层电容。认为中孔作为电解质离子的储存场所，在快速充电-放电速率下促进离子传输通过碳孔网络。
尽管SCC-1-750在低电流负荷下表现出优于SCC-1的电容，可以通过SCC-1-750具有较大的比表面积来解释这一点，但是在750℃和900℃制备的碳的比电容变差是类似的。结果表明，随着ZnCl2比例的增大，中孔体积的产生对SCC的比电容的影响要比活化温度在750℃到900℃的影响更大。结果指出，当使用ZnCl2作为成孔剂的时候，750℃的活化温度便已足够使得由甘蔗渣制备的超导电极具有足够的碳电导性。
评价了将源自蔗糖渣的碳用于超级电容器应用的适宜性。使用SCC超级电容器电池在低电流负荷下获得了高达10Wh kg-1的能量密度(基于活性碳质量)，SCC-1-750获得了最高的能量密度。SCC-3.5在10000W kg-1的功率密度下能够保持5.9Wh kg-1的能量密度，由此可以清楚地看到，在增大的功率密度下，碳电极中的中孔的效果。
参见图6，图中显示由包括甘蔗渣的不同废料前体制备的活性碳在1MH2SO4中的示例性Ragone曲线。使用甘蔗渣活性碳制备的电极的能量密度不像CGC那样高。所述甘蔗渣碳较低的能量密度部分是由于包括氧化硅的杂质造成的。
通过对甘蔗渣进行ZnCl2活化制得的活性碳电极的表面积大于1000m2g-1，随着ZnCl2与甘蔗渣的重量比增大，该表面积会增大。还发现中孔的体积会随着ZnCl2与甘蔗渣重量比的增大而增大。在不使用ZnCl2的情况下对甘蔗渣进行热解，无法制得具有良好形成的孔结构的碳。ZnCl2活化的碳具有极佳的电化学性质，在包含1M H2SO4电解质的超级电容器电池中观察到的比电容高达300F g-1。在750℃，以ZnCl2/甘蔗渣之比为1的条件制备的碳SCC-1-750在低电流负荷下表现出最高的比电容，但是，当电流密度大于1A g-1，以最大ZnCl2比制备的碳SCC-3.5表现出最稳定的电化学性能和最高的比电容。这些电化学结果提供了在快速的充电-放电速率下，中孔对双层电容的益处的证据。
其它的活化剂
用FeCl3(氯化铁(III)或氯化铁)和MgCl2(氯化镁)对咖啡渣碳进行活化。参见图7，使用FeCl3和MgCl2活化剂制备的活性碳的电容和能量密度小于ZnCl2(氯化锌)活化的咖啡渣碳。所述MgCl2活性碳具有低表面积和差的电容。尽管FeCl3活化的咖啡渣的电容不像ZnCl2活化的咖啡渣的电容那么大，但是FeCl3活化的咖啡渣在高充电速率下表现出良好的电容保持。
使用不同的氯化锌比例进行活化
通过用ZnCl2对咖啡废渣进行化学活化，制得具有大的中孔体积的活性碳。这些碳在1M H2SO4中表现出高达368F g-1的极佳的电化学双层电容。研究了碳化温度和ZnCl2比值对碳孔的形成以及随后在1M H2SO4中的电化学双层电容的影响。利用循环伏安法，电化学阻抗谱，和电流充电-放电循环研究快速充电速率下，中孔对电容的影响。
因为中孔作为电解质传输的通道或者储存容器，具有较大中孔含量的活性碳在快速充电-放电速率下保持较高的比电容。通过模拟确定中孔对双层电容的贡献为14μF cm-2。在快速放电速率下，微孔对电容的贡献减小，发现其取决于中孔的数量，所述中孔会影响离子通过碳孔网络的传输。
咖啡废渣由家用咖啡机获得，在373K的温度下干燥大约24小时。在常规的合成实验中，在20毫升蒸馏水中将2克干燥的咖啡废渣与所需质量的用于成孔剂的ZnCl2(比例为0.5，1，2，3.5和5(重量))混合，分别标为CGC-0.5，CGC-1，CGC-2，CGC-3.5和CGC-5。该混合物在室温下搅拌4小时，然后在373K的烘箱中干燥。在管式炉中，在N2气流中，以5K min-1的加热速率加热至1173K，从而进行碳化。最高温度保持1小时。碳化的CGC在0.6M HCl中洗涤，然后在蒸馏水中淋洗，然后过滤并干燥。为了测试碳化温度对电化学性质的影响，在773K，使用ZnCl2浸渍比等于1的条件制备样品，记为CGC-1LT。通过77K的N2吸附以及273K的CO2吸附检测了碳的表面结构和孔隙率。使用BET公式，由N2吸附等温图计算比表面积。
通过以下步骤制造电极：将90重量％的活性材料(CGC)，5重量％的炭黑(三菱)和5重量％的N-甲基吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯混合，形成浆液。将该浆液刷涂在钛条上的1厘米2的区域，通常对每个电极施涂2毫克的碳。构建夹层型电池，其包括两个电极，所述电极具有类似的重量，彼此相对，用玻璃状纤维纸隔开。在真空条件下将所述1M H2SO4电解质加入电池中，以减少空气污染并改进电极的可润湿性。
表4显示当活化温度升高到1173K的时候，比表面积与孔体积的下降。在高于1173K的温度下，由于碳气化以及ZnCl2盐颗粒蒸发之后石墨结构的继续有机化，造成孔体积的减小，导致孔收缩。在XRD图(未显示)中，对于CGC-1和CGC-1LT都在28°和52°左右观察到宽的衍射峰，这通常是活性碳结晶度差造成的。但是，在1173K制备的CGC-1在28°的强度(与石墨(002)碳相关)大于CGC-1LT的该峰强度。尽管在773K的活化产生较高的表面积，但是在1173K进行活化造成石墨规整性的提高会制得具有较佳电导性的碳电极。ZnCl2/咖啡渣之比的增大对CGC的晶体结构没有显著影响，对于在1173K制备的所有CGC，在XRD谱的28°和52°都观察到宽峰。表4的结果显示在不使用ZnCl2的情况下，在1173K对咖啡废渣进行热解，无法产生显著的孔隙率。与之相对的是，即使以低浓度的ZnCl2进行活化，也会显著形成碳孔体积。
Figure BPA00001332474100131
表4.活化的咖啡渣碳的孔结构参数。
[a]用炭黑参比，由t-曲线法计算的微孔体积和中孔体积。
ZnCl2比值为1，2和3.5的CGC在低频率下表现出电容性质，接近垂直阻抗响应接近于理想平板电容器。CGC-2和CGC-3.5均显示出频率最高达50Hz的电容EDLC性质。在中等频率下半圆阻抗环的宽度反映了离子扩散通过碳的中孔结构的阻力，观察到CGC-3.5中对电解质传输的阻力小于CGC-1或CGC-2。在高频率条件下，CGC的ESR大致独立于ZnCl2比例，证明高频率之下的电荷传递过程受到对活性碳材料的多孔结构外部的阻力的限制。
图8(a)显示了在增大的电流密度下，ZnCl2比例对CGC比电容的影响。在低电流密度下，CGC-1具有最高的比电容，358F g-1。ZnCl2活化的咖啡渣中，CGC-1具有最高的微孔表面积(S微＝891m2g-1)，提供了最大的用于形成双层的面积。CGC-1的高比电容表明在低电流负荷之下，碳中大部分的微孔表面积可以使得电解质离子靠近，形成双层。与之相对的是，在低电流负荷之下，CGC-0.5的比电容仅为20F g-1。尽管CGC-0.5的表面积为429m2g-1，很少有大于1纳米的孔，阻抗分析证明在CGC-0.5中，电解质离子传输被限制。具有较大中孔体积的碳CGC-3.5和CGC-5在1A g-1表现出最佳的电容保持。图8(b)显示在5A g-1和10A g-1下，中孔的优点甚至更大。
表5将CGC的Cdl，微和Cdl，中计算结果与报道的碳电极结果进行比较。在低电流负荷条件下，CGC的中孔表面区域上的双层比电容Cdl，中与公开的其它H2SO4的结果符合。公开的Cdl，微的值显示较大的变化，这反映了以下的方面：(1)不同的碳孔径分布，(2)不同的计算微孔面积和中孔面积的方法，(3)在不同电池条件下，电解质离子对微孔位点的可接近性，以及(4)数据拟合方法造成的误差。碳的微晶体结构也影响Cdl，微，因为石墨边缘平面的电容大于基部平面的电容，可以合理预测表5中的通过不同合成技术制备的碳会具有不同的石墨规整度。在高电流负荷之下，微孔表面积对电容的贡献减小。因为在快速充电-放电速率之下，电解质传输在微孔中受到限制，Cdl，微随着电流密度下降。在高电流负荷之下，Cdl，中不会显著减速小。
Figure BPA00001332474100141
表5.在水性电解质中，微孔和中孔/外表面积对碳电极电容贡献的比较。
可以通过以高ZnCl2浸渍比对咖啡废渣进行化学活化，制备具有中孔结构的活性碳。在低电流负荷条件下，咖啡渣碳CGC-1的比电容高达368Fg-1。在高电流负荷之下，以高ZnCl2比制备并且包含最大中孔体积的碳表现出最佳的电容保持。这证明在快速的充电-放电速率之下，中孔对离子传输的优点。需要最低的活化温度以确保碳电极具有足够的电导性，在773K制备的碳在高于0.1A g-1的电流负荷之下表现出差的电化学性能。
研究了微孔和中孔表面积对活性碳(源自咖啡废渣)比电容的贡献。利用对比电容和孔径分布的模型确定微孔表面和中孔表面上的双层比电容。对于CGC，计算中孔表面区域上的比电容为18.2μF/cm2，这与文献中报道的其它碳材料在H2SO4的比电容数值接近。在低电流负荷(0.05A g-1)条件下计算得到在微孔表面上的比电容为40.5μF cm-2，在较高电流负荷之下，该值减小。40.5μF cm-2的值高于其它的报道结果，该差异可能由于以下因素：(1)孔径分布，(2)微孔尺寸的定义，(3)在不同电池条件下，电解质离子对微孔位点的可接近性，以及(4)数据拟合法造成的误差。
有机电解质
使用ZnCl2活化由咖啡废渣制备一系列碳电极，从而研究在四氟硼酸四乙基铵/乙腈(TEABF4/AN)电解质中，中孔对双层电容的影响。具有最大中孔体积的活性碳在低电流负荷之下获得34Wh kg-1的能量密度，在快速充电放电速率(20A g-1)之下显著地保持16.5Wh kg-1的能量密度和大于100F g-1的比电容。
以1.0，3.5和5.0的重量比将干燥的咖啡废渣与ZnCl2混合。该混合物在管式炉中，在N2气流中，以5K min-1的速率加热至1173K，然后保持1小时。碳化的样品在0.6M HCl中洗涤，用蒸馏水淋洗，然后在373K干燥。根据ZnCl2重量比，将活化咖啡渣碳(CGC)标记为CGC-1.0，CGC-3.5和CGC-5.0。
通过以下步骤制造电极：将90重量％的活性碳，5重量％的炭黑(三菱#32)和5重量％的N甲基吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯混合，形成浆液。将该浆液刷涂在铝条上的1厘米2的区域，通常对每个电极施涂3毫克的碳。在1M的TEABF4的乙腈(AN)溶液中，将CGC的性能与市售的活性碳Maxsorb相比较。在填充了N2的手套箱中组装夹层型电池，其包括被玻璃状纤维纸分隔的两个对称的碳电极。
可以通过控制碳孔结构来提高有机电解质中咖啡渣碳的EDLC性能。参见图9，以高的ZnCl2/咖啡渣比例(3.5∶1和5∶1)制备的活性碳在高的功率负荷下的能量密度高于以1∶1的ZnCl2/咖啡渣比例制备的活性碳。
对于在有机电解质中，在快速充电-放电速率下的EDLC操作，具有较大中孔体积的活性碳的性能优于微孔碳。可以通过化学活化有效地控制碳的中孔隙率，ZnCl2比值的增大会制得较大的孔。可以对该活化方法进行调节，以制得适合有机电解质的碳孔径分布。
本发明的任选实施方式还可以宽泛地包括本文所述的部件、元件和特征，可以是单独的或者集合的形式，包括所述部件、元件或特征的任意或全部的组合，本发明所述的在本发明所述领域中已知的那些内容也结合在本文中。
尽管已经详细描述了优选的实施方式，但是应当理解，本领域普通技术人员可以在不背离本发明范围的情况下进行各种变化、替代和改变。

Claims (27)

1.一种通过在包含至少一种惰性气体的环境中，使得咖啡废渣与活化剂反应，制得活性碳的方法。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化剂是氯化锌。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化剂是氯化铁(III)。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种惰性气体是氮气。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在高于873K的温度下发生。
6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在大约1100-1200K的温度下发生。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括用盐酸洗涤的步骤。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，用活性剂与咖啡废渣的重量比来控制碳的中孔隙率。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述活化剂是氯化锌，重量比约为1∶1。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述活化剂是氯化锌，氯化锌/咖啡废渣的重量比约为3.5∶1至5∶1。
11.一种用于超级电容器的纳米多孔碳电极，所述电极包含活性碳，所述活性碳是通过在包含至少一种惰性气体的环境中，由咖啡废渣与活化剂反应制得的。
12.如权利要求11所述的电极，其特征在于，所述活性碳具有很高的窄微孔与中孔的比例，所述窄微孔的宽度约为0.5-1.0nm，所述中孔的宽度约为2-4纳米。
13.如权利要求11或12所述的电极，其特征在于，所述电极的表面积约为800-1200m2/g。
14.如权利要求11-13中任一项所述的电极，其特征在于，所述电极的总孔体积约为0.40-0.50cm3/g。
15.如权利要求11-13中任一项所述的电极，其特征在于，所述电极的总微孔体积约为0.20-0.30cm3/g。
16.如权利要求11-15中任一项所述的电极，其特征在于，在大约5A/g的电流负荷之下，每单位电极表面积的比电容约为25-35μF/cm2。
17.一种电化学双层电容器(EDLC)，其包括电极，所述电极至少部分由通过以下方式制得的活性碳形成：在包含至少一种惰性气体的环境中，使得咖啡废渣与活化剂反应。
18.如权利要求17所述的电容器，其特征在于，所述电容器还包括水性电解质。
19.如权利要求18所述的电容器，其特征在于，所述水性电解质包含有机化合物或混合物。
20.如权利要求19所述的电容器，其特征在于，所述有机化合物或混合物是四氟硼酸四乙基铵/乙腈(TEABF4/AN)。
21.如权利要求17-20中任一项所述的电容器，其特征在于，在大约1.2V的电池电压下，能量密度大于10Wh/kg。
22.如权利要求17-20中任一项所述的电容器，其特征在于，在大约1.2V的电池电压下，能量密度约为20Wh/kg。
23.如权利要求17-22中任一项所述的电容器，其特征在于，在大约0.05A/g下的比电容大于300F/g。
24.如权利要求17-22中任一项所述的电容器，其特征在于，在大约0.05A/g下的比电容约为350-380F/g。
25.一种通过在包含至少一种惰性气体的环境中，使得甘蔗渣与活化剂反应，制得活性碳的方法。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述活化剂是氯化锌。
27.如权利要求25或26所述的方法，其特征在于，所述氯化锌与甘蔗渣的重量比约为3.5∶1。
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Inventor after: Zhu Zhonghua

Inventor after: Dai Gaoqing

Inventor before: Rufford Thomas Edward

Inventor before: Jurcakova Denisa

Inventor before: Z *zhu

Inventor before: Lu Gao Qi

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: RUFFORD THOMAS EDWARD JURCAKOVA DENISA ZHU ZHONGHUA LU GAOQI TO: RUFFORD THOMAS EDWARD JURCAKOVA DENISA ZHU ZHONGHUA LU GAOQING

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110817