CN108054020A - 一种氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
一种氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合电极材料的制备方法，属于纳米复合材料制备领域；主要步骤是将石墨化的ZIF‑8多面体颗粒与尿素及葡萄糖混合，研磨后先置于550℃煅烧，再在惰性气体氛围中700‑900℃煅烧，使材料进一步碳化，最终经酸洗得到氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料；本发明制备的氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料由于介孔氮掺杂碳颗粒的加入有效抑制了石墨化碳氮片层的堆叠，具有高的比表面积和分级多孔结构；本制备方法工艺简单易行，重复性好，成本低，易于工业化生产，将该材料应用于超级电容器电极材料，其表现出较高的电化学储能活性。
Description
技术领域
本发明属于改性纳米碳材料制备领域，特别涉及一种氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合电极材料的制备方法。
技术背景
能源短缺和环境污染已成为人们重点关注的问题，只有加以妥善处理，才能维持人类的可持续性发展。在这种背景下，清洁能源应运而生。超级电容器作为一种介于传统电容器和可充电电池之间的新型能量储存设备，有着功率密度高、循环寿命长、对环境污染小的优点。然而，它的低能量密度（＜10 Wh kg-1）大大限制了它的应用。电极材料作为超级电容器的核心部件，在很大程度上决定了超级电容器的最终储能性能。二维（2D）碳纳米材料由于具有重量轻、稳定性高以及导电性好等优势，而在超级电容器电极材料的应用中表现出极大的潜能。然而，由于碳材料中仅存在双电层电容，不具有赝电容效应，因此和金属氧化物与导电聚合物相比，电容偏低。近年来，研究者尝试将氮等杂原子引入到二维碳材料骨架中，使其具有氧化还原活性，从而表现出赝电容效应。
在各种制备氮掺杂碳片层的方法中，一种以小分子尿素和葡萄糖为原料制备石墨化碳氮（g-CN）纳米片的方法得到广泛关注。该方法操作简单，得到的g-CN产物具有类石墨烯结构，且含氮量高达26.8%，有望表现出很高的赝电容及电化学储能性质。然而，由于在这些g-CN纳米片层之间存在很强的π-π相互作用力，因此产物极易形成层层重叠的紧密堆积结构，导致实际比表面积远小于理论比表面积，电容性能不高，在电流密度为0.1 A/g时，比电容仅为151.3F/g。为了有效避免g-CN片层的紧密堆叠现象，一些研究组在g-CN片层之间插入了其他纳米材料以加大它们的层间距。目前已有报道将碳管或氧化物纳米颗粒插入g-CN层间，以提高其比表面积和孔隙率。然而由于碳管自身电容较低，氧化物纳米颗粒在酸性电解液中不稳定且电导率很差，因此限制了产物储能性质的有效提高。所以，研发具有高导电性，高比表面积和高稳定性的微纳米碳材料，并将其用于与g-CN片层的复合，对于获得具有高储能性质的二维碳电极材料有重要的意义。
基于以上背景，本发明将基于金属有机框架（MOF）的多孔氮掺杂碳颗粒与尿素和葡萄糖一起煅烧，得到氮掺杂碳颗粒插层的石墨化碳氮复合物电极材料。本发明所制备的复合材料包括两种复合组分均为氮掺杂碳材料，因此产物中氮掺杂量较高，氮元素具有氧化还原活性，高氮掺杂量有利于较大幅度地提高其赝电容；并且，氮掺杂碳颗粒自身具有丰富的介孔结构，通过将其插入石墨化碳氮层间，又可有效增大石墨化碳氮的层间距，形成分级多孔结构，这种结构既可以有效提高电双层电容，又可以增大掺杂氮元素与电解质离子的接触面积，有利于赝电容的提高；本发明所制备的复合材料作为超级电容器的电极材料，具有较高的比电容特性，可大规模生产，因此有望应用于实际生产与应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用作超级电容器电极材料的氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料的制备方法，解决了单纯石墨化碳氮片层比表面积小，电化学储能性质差的问题。该制备方法原料经济便宜，操作简单，工艺流程短，对设备要求低，且易于规模化，具有实际应用潜力。
本发明首先提供一种氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料，所述复合材料呈现出分级多孔结构，具有电化学储能性质与环境稳定性，能循环使用，适用于超级电容器的电极材料。
本发明还提供一种氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料的制备方法，采用如下技术方案：
（1）将硝酸锌（Zn(NO3)2）溶于甲醇得硝酸锌的甲醇溶液，将2-甲基咪唑（MIM）溶于甲醇得2-甲基咪唑的甲醇溶液，将两种溶液混合后进行搅拌反应，离心收集产物并用甲醇洗涤，干燥，得到ZIF-8晶体；
（2）将步骤（1）制得的ZIF-8晶体置于管式炉中，在氮气气氛下，煅烧得含锌氮掺杂碳颗粒（Zn-NCPs）；
（3）将步骤（2）制得的含锌氮掺杂碳颗粒与尿素和葡萄糖混合后进行研磨，研磨后放入坩埚中，置于马弗炉内煅烧，得到产物A；然后将产物A转移至管式炉内，在氮气气氛下，煅烧，得到产物B；
（4）将步骤（3）制得的产物B进行洗涤，得到氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮纳米复合材料。
步骤（1）中，所述硝酸锌甲醇溶液的浓度与体积为100 mmol L-1和15 mL；所述2-甲基咪唑甲醇溶液的浓度与体积为100 mmol L-1和30 mL。
步骤（1）中，所述的搅拌反应在室温下进行，反应时间为12 h。
步骤（2）中，所述管式炉内的煅烧温度为800℃，升温速度为2℃/min，煅烧时间为3h。
步骤（3）中，所述尿素、葡萄糖和含锌氮掺杂碳颗粒的质量比为10:0.5:0.05~0.2。
步骤（3）中，所述马弗炉中煅烧温度为550℃，升温速度为2℃/min，煅烧时间为3h。
步骤（3）中，所述管式炉中煅烧温度为700-900℃，升温速度为3℃/min，煅烧时间为1 h。
步骤（4）中所述洗涤方式为先用 2 mol L-1 盐酸水溶液洗涤，后用蒸馏水洗涤数次至pH为中性。
所述产物中氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合物呈现出分级多孔结构，能够用于超级电容器的电极材料。
本发明的有益效果：
（1）本发明制备的氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料与其他用于超级电容器电极材料的氮掺杂碳材料相比，在组成上能够表现出更高的氮掺杂量，且掺杂态可控，通过使用MOF前驱体可有效提高吡啶氮与吡咯氮的含量，有利于赝电容的提高；其次，在结构上，本发明通过向石墨化碳氮中引入具有均一介孔结构（平均孔径为3 nm）的MOF基氮掺杂碳颗粒，实现对材料分级多孔结构的可控制备，分级结构的引入有利于加快离子的迁移速度并提高离子的存储位点，同时有利于材料双电层电容与赝电容的提高。
（2）基于以上组成与结构优势，本发明制备的氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料具有优异的电化学储能性质，在0.1 A/g电流密度下的比电容高达495F/g，即使在20 A/g的大电流密度下，比电容仍然可以达到188 F/g，且具备较高的循环使用与环境稳定性，适用于超级电容器的电极材料。
（3）本发明通过对MOF前驱体先进行适当的高温处理，实现MOF基氮掺杂碳颗粒与碳氮片层的有效复合，这种复合方法的提出，能够为其他聚合物基碳材料与氮掺杂碳片层的复合提供指导
（4）本方法操作工艺简单易行，适合大规模生产，且环保安全，无废气及污染环境的副产物产生，原料经济易得，成本低，易于工业化实施。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料的扫描电镜（SEM）照片。
图2为本发明实施例1制备的氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料的X射线衍射（XRD）谱图。
图3为本发明实施例1制备的氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料在1 M H2SO4溶液中不同充放电流下的电容值。
具体实施方式：
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1：
（1）将Zn(NO3)2（100 mmol L-1, 15 mL）和MIM（100 mmol L-1, 30 mL）的甲醇溶液混合后在室温下搅拌反应12 h，离心收集产物并用甲醇洗涤，在60℃的烘箱中干燥，得到ZIF-8晶体；
（2）将步骤（1）制得的ZIF-8晶体在管式炉中、氮气气氛下，以2 ℃/min的升温速度升高到800℃，并在该温度下煅烧3 h；
（3）将步骤（2）制得的含锌氮掺杂碳颗粒（Zn-NCPs，0.1 g）与10 g尿素和0.5 g葡萄糖混合后进行充分研磨，研磨均匀后将原料放入坩埚中于马弗炉内，以2℃/min的升温速度升高到550℃，并在该温度下煅烧3 h得产物A；后将煅烧产物A转移至管式炉内，在高温氮气气氛下，以3 ℃/min的升温速度升高到800℃，并在该温度下煅烧1 h得产物B。
（4）将步骤（3）制得的产物B用 2 mol L-1 盐酸水溶液洗涤，后用蒸馏水洗涤数次至pH为中性，得到氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮纳米复合材料。
图1为实施例1样品的SEM图，从中可以观察到片状结构的石墨化碳氮和多面体结构的氮掺杂碳颗粒复合在一起，由于氮掺杂碳颗粒的加入，石墨化碳氮片层被打开，呈现出一种疏松的分级多孔结构。
图2为实施例1样品的XRD图，图中位于27.3°和42°的两个特征峰分别对应于石墨化氮掺杂碳材料的特征峰，其中27.3°为（002）峰，是氮掺杂石墨烯层层堆叠产生的结构周期峰。除此以外，并没有其他材料的特征峰出现，这说明本发明得到的材料中仅含有石墨化氮掺杂碳材料。
图3为实施例1制备的氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料作为超级电容器电极材料时，在不同充放电流密度下得到的比电容曲线，当充放电流为0.1 A/g时，样品的比电容可达495 F/g，比未加氮掺杂碳颗粒制备的石墨化碳氮的比电容高出两倍以上。即使当充放电流提高到20 A/g时，比电容仍有188 F/g。
实施例2：
（1）将Zn(NO3)2（100 mmol L-1, 15 mL）和MIM（100 mmol L-1, 30 mL）的甲醇溶液混合后在室温下搅拌反应12 h，离心收集产物并用甲醇洗涤，在60℃的烘箱中干燥，得到ZIF-8晶体；
（2）将步骤（1）制得的ZIF-8晶体在管式炉中、氮气气氛下，以2℃/min的升温速度升高到800℃，并在该温度下煅烧3 h；
（3）将步骤（2）制得的含锌氮掺杂碳颗粒（Zn-NCPs，0.05 g）与10 g尿素和0.5 g葡萄糖混合后进行充分研磨，研磨均匀后将原料放入坩埚中于马弗炉内，以2℃/min的升温速度升高到550℃，并在该温度下煅烧3 h得产物A；后将煅烧产物A转移至管式炉内，在高温氮气气氛下，以3℃/min的升温速度升高到800℃，并在该温度下煅烧1 h得产物B。
（4）将步骤（3）制得的产物B用 2 mol L-1 盐酸水溶液洗涤，后用蒸馏水洗涤数次至pH为中性，得到氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮纳米复合材料。
实施例3：
（1）将Zn(NO3)2（100 mmol L-1, 15 mL）和MIM（100 mmol L-1, 30 mL）的甲醇溶液混合后在室温下搅拌反应12h，离心收集产物并用甲醇洗涤，在60℃的烘箱中干燥，得到ZIF-8晶体；
（2）将步骤（1）制得的ZIF-8晶体在管式炉中、氮气气氛下，以2℃/min的升温速度升高到800℃，并在该温度下煅烧3 h；
（3）将步骤（2）制得的含锌氮掺杂碳颗粒（Zn-NCPs，0.2 g）与10 g尿素和0.5 g葡萄糖混合后进行充分研磨，研磨均匀后将原料放入坩埚中于马弗炉内，以2℃/min的升温速度升高到550℃，并在该温度下煅烧3 h得产物A；后将煅烧产物A转移至管式炉内，在高温氮气气氛下，以3℃/min的升温速度升高到800℃，并在该温度下煅烧1 h得产物B。
（4）将步骤（3）制得的产物B用 2 mol L-1 盐酸水溶液洗涤，后用蒸馏水洗涤数次至pH为中性，得到氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮纳米复合材料。
实施例4：
（1）将Zn(NO3)2（100 mmol L-1, 15 mL）和MIM（100 mmol L-1, 30 mL）的甲醇溶液混合后在室温下搅拌反应12 h，离心收集产物并用甲醇洗涤，在60℃的烘箱中干燥，得到ZIF-8晶体；
（2）将步骤（1）制得的ZIF-8晶体在管式炉中、氮气气氛下，以2℃/min的升温速度升高到800 ℃，并在该温度下煅烧3 h；
（3）将步骤（2）制得的含锌氮掺杂碳颗粒（Zn-NCPs，0.1 g）与10 g尿素和0.5 g葡萄糖混合后进行充分研磨，研磨均匀后将原料放入坩埚中于马弗炉内，以2℃/min的升温速度升高到550℃，并在该温度下煅烧3 h得产物A；后将煅烧产物A转移至管式炉内，在高温氮气气氛下，以3℃/min的升温速度升高到700℃，并在该温度下煅烧1 h得产物B。
（4）将步骤（3）制得的产物B用 2 mol L-1 盐酸水溶液洗涤，后用蒸馏水洗涤数次至pH为中性，得到氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮纳米复合材料。
实施例5：
（1）将Zn(NO3)2（100 mmol L-1, 15 mL）和MIM（100 mmol L-1, 30 mL）的甲醇溶液混合后在室温下搅拌反应12 h，离心收集产物并用甲醇洗涤，在60℃的烘箱中干燥，得到ZIF-8晶体；
（2）将步骤（1）制得的ZIF-8晶体在管式炉中、氮气气氛下，以2℃/min的升温速度升高到800 ℃，并在该温度下煅烧3 h；
（3）将步骤（2）制得的含锌氮掺杂碳颗粒（Zn-NCPs，0.1 g）与10 g尿素和0.5 g葡萄糖混合后进行充分研磨，研磨均匀后将原料放入坩埚中于马弗炉内，以2℃/min的升温速度升高到550℃，并在该温度下煅烧3 h得产物A；后将煅烧产物A转移至管式炉内，在高温氮气气氛下，以3℃/min的升温速度升高到900℃，并在该温度下煅烧1 h得产物B。
（4）将步骤（3）制得的产物B用 2 mol L-1 盐酸水溶液洗涤，后用蒸馏水洗涤数次至pH为中性，得到氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮纳米复合材料。
发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料，其特征在于，所述复合材料呈现出分级多孔结构，具有电化学储能性质与环境稳定性，能循环使用，适用于超级电容器的电极材料。
2.一种氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）将硝酸锌溶于甲醇得硝酸锌的甲醇溶液，将2-甲基咪唑溶于甲醇得2-甲基咪唑的甲醇溶液，将两种溶液混合后搅拌，离心收集产物并用甲醇洗涤，干燥，得到ZIF-8晶体；
（2）将步骤（1）制得的ZIF-8晶体置于管式炉中，在氮气气氛下，煅烧得含锌氮掺杂碳颗粒；
（3）将步骤（2）制得的含锌氮掺杂碳颗粒与尿素和葡萄糖混合后进行研磨，研磨后放入坩埚中，置于马弗炉内煅烧，得到产物A；然后将产物A转移至管式炉内，在氮气气氛下，煅烧，得到产物B；
（4）将步骤（3）制得的产物B进行洗涤，得到氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硝酸锌甲醇溶液的浓度与体积为100 mmol L-1和15 mL；所述2-甲基咪唑甲醇溶液的浓度与体积为100 mmol L-1和30 mL。
4.根据权利要求2所述的一种氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的搅拌反应在室温下进行，反应时间为12 h。
5.根据权利要求2所述的一种氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述管式炉内的煅烧温度为800 ℃，升温速度为2 ℃/min，煅烧时间为3h。
6.根据权利要求2所述的一种氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述尿素、葡萄糖和含锌氮掺杂碳颗粒的质量比为10:0.5:0.05~0.2。
7.根据权利要求2所述的一种氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述马弗炉中煅烧温度为550 ℃，升温速度为2 ℃/min，煅烧时间为3 h。
8.根据权利要求2所述的一种氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述管式炉中煅烧温度为700-900 ℃，升温速度为3 ℃/min，煅烧时间为1 h。
9.根据权利要求2所述的一种氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述洗涤方式为先用 2 mol L-1 盐酸水溶液洗涤，后用蒸馏水洗涤至pH为中性。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的一种氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料应用于超级电容器的电极材料。
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