CN113241260A - 一种空心超枝化碳材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种空心超枝化碳材料的制备方法及其应用，空心超枝化碳材料的制备过程为：(1)沉淀法制备ZIF‑8纳米颗粒；(2)将ZIF‑8纳米颗粒和葡萄糖一步水热制备空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料；(3)将空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料高温碳化为空心超枝化碳材料。本发明的制备方法简单，通过一步水热反应即可搭建空心超枝化结构，最终产物空心超枝化碳材料具有高比表面积、大体积空腔和超薄碳壁，制备电极材料时能够有效降低接触电阻，应用于超级电容器时能有效提高电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于能源技术领域，涉及一种空心超枝化碳材料的制备方法及其应用，特别涉及空心超枝化碳材料的制备及其作为电极材料在储能器件中的应用。
背景技术
近年来，电动汽车、信息技术、智能装备等领域的快速发展对能量存储和转化器件提出了大容量、高效率、长寿命的战略需求，而电极材料是影响上述性能的关键因素。碳材料由于其优异的电输运特性和高活性表面，不仅是重要的储能材料，而且可以构建能量输送网络，同时在基于非碳电极材料的能源器件中发挥电子传递及调节界面反应的重要作用，一直以来作为关键电极材料/载体/导电添加剂广泛应用于各类能量存储和转化器件。然而，传统碳材料由于结构单一、缺陷、无序、堆叠团聚或性能局限等因素，难以突破高性能能源器件的发展瓶颈，也难以达到新原理能源器件设计的材料要求。面向高性能能量存储与转化器件的战略需求，发展高效率、高容量、高通量的新型碳基电极材料是核心关键。
基于能源器件中电荷的产生/分离、存储和传递/输运等基本原理，实现高效储能需要对碳基电极材料进行科学合理的纳米化、有序化、复合化和组装化的结构设计和功能设计。从基础结构的角度来看，sp2杂化的碳材料均可看作是由石墨烯为基础单元组装构筑而成，一方面石墨烯提供了电荷储存的储能空间，也是重要的电极材料功能成分；另一方面，由石墨烯组装得到的微级碳骨架网络结构既能起到高效传质、电子导通的关键作用，又能对高活性的非碳功能组份起到限域、保护和担载等作用，防止其结构在充放电循环过程中出现粉化、团聚、流失等现象；最后，由微级碳骨架的进一步组装构筑宏观上的高效碳基电极材料。因此，在碳材料参与的能量存储与转化体系中，需要通过纳级–微级–宏观的多尺度网络体系构建高效率、高容量、高通量的新型碳基电极材料。
基于以上考虑，采用简单方法制备三维多尺度的空心结构碳材料可以有效提高碳基电极材料的性能，然而空心超枝化碳材料未有报道，独特的超枝化空心结构将赋予碳材料更优异的电化学性能。本发明基于以上考虑提出。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种空心超枝化碳材料的制备方法及其应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提出了一种空心超枝化碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备ZIF-8纳米颗粒：
先将硝酸锌溶解于甲醇中得到溶液A，将2-甲基咪唑溶解在甲醇中得到溶液B；随后，将溶液A和溶液B搅拌混合，在低温条件下静置反应，离心、清洗、干燥，得到ZIF-8纳米颗粒；
(2)ZIF-8纳米颗粒和葡萄糖一步水热制备空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料：
将ZIF-8和葡萄糖分散在水溶液中，随后高温水热反应，离心、清洗、干燥，得到空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料；
(3)将空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料碳化为空心超枝化碳材料：
在惰性气体气氛下高温煅烧空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料，反应结束后，得到目标产物空心超枝化碳材料。
进一步的，步骤(1)中，硝酸锌和2-甲基咪唑的添加量质量比为1:1。
进一步的，步骤(1)中，溶液A与溶液B的体积比为1:1。
进一步的，步骤(1)中，静置反应的温度为3～5℃，时间为12～48h。
更进一步的，步骤(1)中，静置反应的温度为4℃，时间为24h。
进一步的，步骤(2)中，ZIF-8和葡萄糖的质量比为1:(10～20)，更优选的，质量比为1:15。
进一步的，步骤(2)中水热反应的温度为170～190℃，更优选的，水热温度为180℃。
进一步的，步骤(2)中水热反应的时间为10～20h。
进一步的，步骤(3)中，煅烧过程的升温速率为1～5℃/min。
进一步的，步骤(3)中，煅烧过程的煅烧温度为800～1500℃，更优选的，煅烧温度为1000℃。
进一步的，步骤(3)中，煅烧过程的煅烧气氛为氩气，或氮气，或氢气与氩气混合气，更优选的，煅烧气氛为氢气与氩气混合气。
本发明中，一步水热反应过程ZIF-8首先水热分解成ZnO纳米棒，随后快速生长并自组装构筑了微米级ZnO枝化超结构，接着葡萄糖开始在ZnO表面聚合碳化，同时原位释放有机酸刻蚀内部的ZnO，最终得到三维空心超枝化结构葡萄糖衍生碳基材料。因此，合适的原料比例、水热温度和水热时间是制备空心超枝化碳基材料的重要因素，原料比例、水热温度和水热时间的改变将有可能改变最终产物的形貌、内部ZnO的残留量以及碳壁的厚度。因此，优选ZIF-8和葡萄糖的质量比为1:15，水热温度为180℃，水热时间为10h。
本发明的目的之二在于提供一种采用上述制备方法制备得到的空心超枝化碳材料。
本发明的目的之三在于提供一种空心超枝化碳材料在储能器件中的应用，可以有效提高电极材料的超电性能。
与现有技术相比，本发明有益效果：
(1)本发明的制备方法简单，通过一步水热反应即可搭建空心超枝化结构，最终产物空心超枝化碳材料具有高比表面积、大体积空腔和超薄碳壁，制备电极材料时能够有效降低接触电阻，提高电化学性能。
(2)本发明制备的空心超枝化碳材料与现有的其他碳材料相比，具有较高的超电性能。在6M KOH溶液中，充放电电流密度为1A g–1，空心超枝化碳材料的比电容达到358.4Fg–1。
附图说明
图1为本发明空心超枝化碳材料的制备方法流程图。
图2为空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料的SEM和TEM图。
图3为水热反应过程产物随时间变化的SEM、TEM、HRTEM图和组成结构演变示意图。
图4为不同水热时间产物的(A)FTIR图谱和(B)XRD图谱。
图5为空心超枝化碳材料的SEM、TEM、HRTEM图。
图6位空心超枝化碳材料的XRD图谱。
图7为空心超枝化碳材料的(A)CV曲线、(B)GCD曲线，(C)为空心超枝化碳材料与空心球碳材料和空心棒碳材料在不同电流密度下的比电容对比，(D)为空心超枝化碳材料的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
参照图1，空心超枝化碳材料的制备方法包括以下步骤：
(1)ZIF-8纳米颗粒的合成
ZIF-8纳米颗粒采用简单沉淀法制备。
取0.8g硝酸锌溶于50ml甲醇中得到溶液A，同时，0.8g 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中得到溶液B。随后，溶液A和溶液B混合搅拌1min，混合溶液在4℃条件下静置反应24h。反应结束后，产物经离心、清洗、真空干燥后得到产物ZIF-8纳米颗粒。
(2)空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料的合成
空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料采用一步水热反应制备。
取0.1g ZIF-8纳米颗粒和1.6g葡萄糖超声分散溶解于40ml去离子水中，随后，混合溶液转移至反应釜内，180℃水热反应20小时。反应结束后，产物经离心、清洗、真空干燥后得到空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料。
(3)空心超枝化碳材料的合成
取500mg空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料置于瓷舟中，并随后放入管式炉中，在氢气和氩气的混合气氛下1000℃煅烧2h，升温速率为1℃min–1，反应结束后得到产物空心超枝化碳材料。
首先对所制备材料进行表征。图2为空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料的SEM和TEM图，显示出独特的空心超枝化结构。如图3所示，不同水热时间产物的SEM、TEM表征显示ZIF-8水热分解速度很快，反应1分钟时已迅速产生ZnO纳米棒，随后快速生长并自组装构筑了微米级ZnO枝化超结构；而水热反应1小时后，葡萄糖才开始在ZnO表面聚合碳化，同时原位释放有机酸刻蚀内部的ZnO；反应10小时，ZnO已被完全刻蚀，葡萄糖基碳壳层厚度为70nm(增加反应时间，壳层厚度可进一步增大)，获得三维空心超枝化结构碳基材料。图4的FTIR和XRD图谱进一步验证了上述过程。
如图5所示，空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料经高温碳化后得到空心超枝化碳材料，高温煅烧后其空心超枝化结构未被破坏，尺寸为3μm左右，碳壳厚度仅为5～10nm，内部具有大体积空腔。图6所示的XRD图谱进一步证明了该材料为典型的碳材料结构。
实施例2：
以实施例1制得的空心超枝化碳材料作为电极材料应用于超级电容器，具体步骤如下：
空心超枝化碳材料、炭黑和PTFE以质量比8:1:1称重并加入乙醇混合均匀得到浆料，随后将混合浆料压制于泡沫镍表面，在烘箱中烘干后得到负载量约为2mg cm–2的工作电极。
空心超枝化碳材料的电化学性能测试在标准三电极池中进行，负载了空心超枝化碳材料的泡沫镍为工作电极，Pt片为对电极，Hg/HgO为参比电极，6M KOH为电解液。CV测试电压范围为-1到0V，扫描速率为10～200mV s–1。GCD测试电压范围为-1到0V，充放电电流密度为1～20A g–1，循环稳定性测试充放电电流密度为5A g–1，循环次数为10000次。工作电极的比电容根据GCD测试结果进行计算得到，计算公式为：C＝IΔt/mΔV。
采用标准三电极体系对空心超枝化碳材料在6M KOH溶液中进行电化学性能测试。如图7A所示，空心超枝化碳材料的CV曲线具有类矩形特征，随着扫描速率的增大，CV曲线电流密度增大。图7B的GCD曲线表现出良好的线性对称性，表明空心超枝化碳材料具有优异的电子/离子传输性能。图7C为空心超枝化碳材料与空心球碳材料和空心棒碳材料在不同电流密度下的放电比电容，可以明显看出空心超枝化碳材料在任一电流密度下都具有比空心球碳材料和空心棒碳材料更高的比电容，在1A g–1的电流密度下，空心超枝化碳材料的比电容达到358.4F g–1。图7D为空心超枝化碳材料的充放电循环稳定性测试曲线，经过10000次循环后，空心超枝化碳材料依旧保持了99.6％的初始比电容，表现出优异的循环稳定性。
以上结果表明，本发明所述的空心超枝化碳材料具备了出色的超级性能和良好的电化学稳定性。
实施例3：
空心超枝化碳材料的合成
(1)ZIF-8纳米颗粒的合成
ZIF-8纳米颗粒采用简单沉淀法制备。
取0.8g硝酸锌溶于50ml甲醇中得到溶液A，同时，0.8g 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中得到溶液B。随后，溶液A和溶液B混合搅拌1min，混合溶液在3℃条件下静置反应12h。反应结束后，产物经离心、清洗、真空干燥后得到产物ZIF-8纳米颗粒。
(2)空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料的合成
空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料采用一步水热反应制备。
取0.1g ZIF-8纳米颗粒和1.0g葡萄糖超声分散溶解于40ml去离子水中，随后，混合溶液转移至反应釜内，170℃水热反应10小时。反应结束后，产物经离心、清洗、真空干燥后得到空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料。
(3)空心超枝化碳材料的合成
取500mg空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料置于瓷舟中，并随后放入管式炉中，在氮气下800℃煅烧2h，升温速率为1℃min–1，反应结束后得到产物空心超枝化碳材料。
实施例4：
空心超枝化碳材料的合成
(1)ZIF-8纳米颗粒的合成
ZIF-8纳米颗粒采用简单沉淀法制备。
取0.8g硝酸锌溶于50ml甲醇中得到溶液A，同时，0.8g 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中得到溶液B。随后，溶液A和溶液B混合搅拌1min，混合溶液在5℃条件下静置反应48h。反应结束后，产物经离心、清洗、真空干燥后得到产物ZIF-8纳米颗粒。
(2)空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料的合成
空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料采用一步水热反应制备。
取0.1g ZIF-8纳米颗粒和2.0g葡萄糖超声分散溶解于40ml去离子水中，随后，混合溶液转移至反应釜内，190℃水热反应10小时。反应结束后，产物经离心、清洗、真空干燥后得到空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料。
(3)空心超枝化碳材料的合成
取500mg空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料置于瓷舟中，并随后放入管式炉中，在氩气下1500℃煅烧2h，升温速率为5℃min–1，反应结束后得到产物空心超枝化碳材料。
实施例5：
空心超枝化碳材料的合成
(1)ZIF-8纳米颗粒的合成
ZIF-8纳米颗粒采用简单沉淀法制备。
取0.8g硝酸锌溶于50ml甲醇中得到溶液A，同时，0.8g 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中得到溶液B。随后，溶液A和溶液B混合搅拌2min，混合溶液在3℃条件下静置反应48h。反应结束后，产物经离心、清洗、真空干燥后得到产物ZIF-8纳米颗粒。
(2)空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料的合成
空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料采用一步水热反应制备。
取0.1g ZIF-8纳米颗粒和1.5g葡萄糖超声分散溶解于40ml去离子水中，随后，混合溶液转移至反应釜内，170℃水热反应10小时。反应结束后，产物经离心、清洗、真空干燥后得到空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料。
(3)空心超枝化碳材料的合成
取500mg空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料置于瓷舟中，并随后放入管式炉中，在氢气和氩气的混合气氛下800℃煅烧3h，升温速率为2℃min–1，反应结束后得到产物空心超枝化碳材料。
Claims (10)
1.一种空心超枝化碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备ZIF-8纳米颗粒：
将硝酸锌溶解于甲醇中得到溶液A，将2-甲基咪唑溶解在甲醇中得到溶液B；随后，将溶液A和溶液B搅拌混合，在低温条件下静置反应，离心、清洗、干燥，即得到ZIF-8纳米颗粒；
(2)ZIF-8纳米颗粒和葡萄糖一步水热制备空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料：
将ZIF-8和葡萄糖分散在水溶液中，随后高温水热反应，离心、清洗、干燥，即得到空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料；
(3)将空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料高温碳化为空心超枝化碳材料：
在惰性气体气氛下高温煅烧空心超枝化葡萄糖衍生碳基材料，反应结束后，得到目标产物空心超枝化碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种空心超枝化碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硝酸锌和2-甲基咪唑的添加量质量比为1:1。
3.根据权利要求2所述的一种空心超枝化碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，溶液A与溶液B的体积比为1:1。
4.根据权利要求3所述的一种空心超枝化碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，静置反应的温度为3～5℃，时间为12～48h。
5.根据权利要求1所述的一种空心超枝化碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，ZIF-8和葡萄糖的质量比为1:(10～20)。
6.根据权利要求5所述的一种空心超枝化碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应的温度为170～190℃，时间为10～20h。
7.根据权利要求1所述的一种空心超枝化碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧过程的升温速率为1～5℃/min；温度为800～1500℃，煅烧时间为1～3h。
8.根据权利要求7所述的一种空心超枝化碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧气氛为氩气，或氮气，或氢气与氩气的混合气。
9.一种空心超枝化碳材料，其采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的空心超枝化碳材料作为电极材料在超级电容器中的应用。
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