CN110931755A - 高比容量锂离子电池材料、制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高比容量锂离子电池材料、制备方法及锂离子电池，涉及新能源技术领域。制备步骤为：将Zn盐和咪唑类化合物在室温下反应制得Zn‑ZIF纳米片；Zn‑ZIF纳米片经煅烧得到ZnO和N掺杂的ZnO/NC纳米片。将ZnO/NC纳米片分散于葡萄糖溶液中，加入钼酸盐和硫脲，经高温水热反应后得到一种高比容量锂离子电池材料(ZnS@MoS2/NC)。该电池材料具有独特分级多孔片状结构，抑制了片层材料的团聚与堆叠，增强赝电容容量。该材料中，ZnS与MoS2形成了双金属硫化物异质界面，为锂离子的吸附提供了更多位点，也促进了锂离子的扩散传输，获得更好的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，且特别涉及高比容量锂离子电池材料、制备方法及锂离子电池。
背景技术
随着煤炭、石油等能源的匮乏以及日益严重的环境污染等问题，可持续的新型能源的开发就成了社会的关注热点和科研研究的重点，大规模储能技术的发展也越来越受到重视。新能源汽车由于采用电池驱动，因其绿色、环保，日益受到消费者喜欢。目前的新能源汽车的动力电池主要采用锂离子电池。锂离子电池主要由正负极、电解液和隔膜组成，传统的正负极主要由活性材料、导电剂、粘结剂和集流体组成，传统的锂离子电池的活性材料的存在倍率性能较差的问题，其循环性能也不能尽如人意，限制了锂离子电池在新能源汽车上的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比容量锂离子电池材料的制备方法，此制备方法简单、易于控制，适用于工业化大规模生产。
本发明的另一目的在于提供一种高比容量锂离子电池材料，该电池材料具有高可逆比容量和良好的倍率性能。
本发明的第三个目的在于提供一种高比容量锂离子电池，该电池电化学性能优异，适用于新能源汽车使用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种高比容量锂离子电池材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将Zn盐和咪唑类化合物在室温下反应制得Zn-ZIF纳米片；
S2，将所述Zn-ZIF纳米片在含氮气氛和空气气氛中煅烧，得到ZnO和N掺杂的ZnO/NC纳米片；
S3，将所述ZnO/NC纳米片分散于葡萄糖溶液中，然后加入钼酸盐和硫源，得到混合液，所述混合液经高温水热反应后得到高比容量锂离子电池材料，所述锂离子电池材料表示为ZnS@MoS2/NC。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S1中，所述Zn盐选自六水合硝酸锌、七水合硫酸锌和氯化锌中的一种或多种，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、4-硝基咪唑、苯并咪唑和2-羟基苯并咪唑中的一种或多种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S2中，所述Zn-ZIF纳米片于氮气氛围中以1～3℃/min的升温速率升温至600～750℃煅烧2.5～4h，再置入空气氛围下以5～10℃/min的升温速率升温至250～350℃煅烧0.5～1h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S3中，所述钼酸盐选自钼酸钠、钼酸铵、钼酸锂和钼酸镁中的一种或多种，所述硫源选自硫代乙酰胺、硫脲中的一种或两种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S3中，所述钼酸盐和所述硫源的质量比为1：1.5～2.5。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S3中，所述混合液的高温水热反应条件为在180～240℃条件下反应20～30h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S3中，所述葡萄糖溶液的摩尔浓度为0.08～0.12mol/L。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S3中，所述ZnO/NC纳米片与所述钼酸盐的质量比为1:5～7。
本发明提出一种高比容量锂离子电池材料，根据上述的制备方法制得，所述高比容量锂离子电池材料呈二维纳米片状，含有片状的NC、MoS2纳米片层以及无定形的ZnS。
本发明提出一种高比容量锂离子电池，包括上述的高比容量锂离子电池材料。
本发明实施例的高比容量锂离子电池材料、制备方法及锂离子电池的有益效果是：
(1)以Zn-ZIF为前躯体，经过高温煅烧和氧化过程后形成ZnO/NC纳米片。在此过程中，由于Zn的熔点较低，Zn原子的熔融和扩散将使得ZnO/NC纳米片内部形成大量孔洞，有利于缓冲锂离子脱嵌过程导致的体积膨胀应力，增加电极材料在电化学反应过程中的结构稳定性。
(2)ZnO/NC纳米片层，在水热条件下会发生硫化反应(Zn/NC则无法硫化)，并在表面生长MoS2纳米片层，形成ZnS和MoS2双金属硫化物，双金属硫化物间的异质界面会加速锂离子在二维NC纳米片中的嵌入和脱出反应，产生优异的可逆比容量与倍率比容量。
(3)单成分的MoS2/C纳米片层将发生不可避免的严重团聚，导致储锂容量降低。单成分的ZnS/NC纳米片容易堆叠，且其理论储锂容量不够理想。本发明的实施例将MoS2纳米片层生长于ZnS/NC纳米片表面，有效缓解了两种材料的团聚或堆叠，形成分级多孔纳米片结构，有利于赝电容容量的提升。另外，ZnO/NC的碳骨架和辅助MoS2生长的葡萄糖为复合电池材料的形成提供了双碳源，两种碳源的生成的碳保证了ZnS@MoS2/NC纳米片的结构稳定性，有效提高了锂离子电池的循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例的高比容量锂离子电池材料的制备流程图；
图2为本发明实施例1制备的Zn-ZIF纳米片的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的ZnO/NC纳米片的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制备的ZnO/NC纳米片的透射电镜图；
图5为本发明实施例1制备的ZnS@MoS2/NC纳米片的扫描电镜图；
图6是图4的局部放大图；
图7是本发明实施例1的ZnO/NC纳米片和ZnS@MoS2/NC纳米片的成分分析图；
图8是本发明实施例1以及对比例1提供的电池材料组装成的锂离子半电池的循环性能图；
图9是发明实施例1以及对比例1提供的电池材料组装成的锂离子半电池的倍率性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的高比容量锂离子电池材料、制备方法及锂离子电池进行具体说明。
本发明实施例提供的一种高比容量锂离子电池材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将Zn盐和咪唑类化合物在室温下反应制得Zn-ZIF纳米片；
S2，将所述Zn-ZIF纳米片依次在含惰性气氛和空气气氛中煅烧后，得到ZnO和N掺杂的ZnO/NC纳米片；
S3，将所述ZnO/NC纳米片分散于葡萄糖溶液中，然后加入钼酸盐和硫源，得到混合液，所述混合液经高温水热反应后得到高比容量锂离子电池材料，所述锂离子电池材料表示为ZnS@MoS2/NC。
进一步地，步骤S1中，Zn盐选自六水合硝酸锌、七水合硫酸锌和氯化锌中的一种或多种。所述咪唑类化合物选自2-甲基咪、4-硝基咪唑、苯并咪唑和2-羟基苯并咪唑中的一种或多种。
进一步地，步骤S1中，选用六水合硝酸锌和2-甲基咪唑获得Zn-ZIF纳米片。六水合硝酸锌的摩尔浓度为1～3mmol/L，2-甲基咪唑为11～13mmol/L，六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1:6。该步骤的反应条件为在室温下磁力搅拌3～5h。磁力搅拌能够加快反应进程，缩短反应时间。通过调控六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔浓度和反应条件，促进锌基沸石咪唑酯骨架结构的生长，得到长片状的Zn-ZIF纳米片，提供更为丰富的活性位点。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S2中，所述Zn-ZIF纳米片于氮气氛围中以1～3℃/min的升温速率升温至600～750℃煅烧2.5～4h，再置入空气氛围下以5～10℃/min的升温速率升温至250～350℃煅烧0.5～1h，得到ZnO/NC纳米片。即，通过分别在氮气气氛下煅烧和在空气气氛下煅烧，分别实现有机官能团的碳化和金属氧化，得到ZnO/NC纳米片。金属氧化过程得到的ZnO将在后续的水热环境下与硫源反应生成ZnS。如缺少金属氧化步骤，则得到Zn/NC纳米片，不易发生硫化反应。然而，形成双金属硫化物异质界面，有利于锂离子快速脱嵌反应，增加锂离子电池的容量。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S3中，所述钼酸盐选自钼酸钠、钼酸铵、钼酸锂和钼酸镁中的一种或多种，优选为钼酸钠。所述硫源选自硫代乙酰胺、硫脲中的一种或两种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S3中，所述钼酸盐和所述硫源的质量比为1：1.5～2.5。更为优选地，钼酸盐和硫源的质量比为1:2。
进一步地，步骤S3中，葡萄糖溶液的摩尔浓度为0.08～0.12mol/L。更为优选地，葡萄糖溶液的摩尔浓度为0.1mol/L。
进一步地，步骤S3中，所述ZnO/NC纳米片与所述钼酸盐的质量比为1:5～7。更为优选地，ZnO/NC纳米片与钼酸盐的质量比为1:6。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S3中，所述混合液的高温水热反应条件为在180～240℃条件下反应20～30h。
进一步地，采用程序控温步骤进行高温水热反应，先以6℃/min的升温速率升温至150℃保持4h，然后以2℃/min的升温速率升温至200℃保持22h，再以2℃/min的降温速率降温到140℃保温2h。通过程序控温步骤进行水热反应，能够避免1T相的MoS2转变为2H相，促进内部的双金属硫化物与NC纳米片的紧密结合，改善材料的循环性能。
本发明实施例还提出一种高比容量锂离子电池材料，根据上述的制备方法制得，所述高比容量锂离子电池材料呈二维纳米片状，含有片状的NC、MoS2以及无定形的ZnS。
ZnS与MoS2被氮掺杂的碳NC包裹，改善了电极材料在循环过程中的体积膨胀问题，提高电池的循环稳定性。并且，ZnS与MoS2形成了双金属硫化物异质界面，为锂离子的吸附提供了更多位点，也促进了锂离子的扩散传输，获得更好的倍率性能。ZnS@MoS2/NC具有独特分级多孔片状结构，抑制了片层材料的团聚与堆叠，增强赝电容容量，有利于电池倍率性能的提升。
本发明实施例还提出一种高比容量锂离子电池，包括上述的高比容量锂离子电池材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种高比容量锂离子电池材料(ZnS@MoS2/NC)，其根据以下步骤制备得到：
(1)制备Zn-ZIF纳米片：分别取Zn(NO3)2 6H2O和2-甲基咪唑溶于甲醇中，配置成2mmol/L的六水硝酸钴溶液和12mmol/L的2-甲基咪唑溶液。在室温下按照体积比1:1将六水硝酸钴溶液匀速地倒入2-甲基咪唑溶液，边加入边搅拌。加入完毕后其中，在室温下磁力搅拌4h，经多次的离心和去离子水洗涤操作得到白色沉淀物，沉淀物经60℃真空干燥得到白色粉末状的Zn-ZIF纳米片。
(2)制备ZnO/NC纳米片：在N2气氛中，将Zn-ZIF纳米片以1℃/min的升温速率升温到650℃，煅烧3h，然后在空气气氛中，以5℃/min的升温速率升温到300℃，煅烧1h，得到ZnO和N掺杂的ZnO/NC纳米片。
(3)制备ZnS@MoS2/NC纳米片：将0.05g的ZnO/NC纳米片分散于30ml浓度为0.1mol/L的葡萄糖溶液中均匀搅拌，再加入0.3g钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和0.6g硫脲，混合均匀得到混合液。将混合液转移到不锈钢高压釜中，在200℃条件下反应24h。过离心收集和用水洗涤得到反应物，将反应物置于60℃真空烘箱中干燥12h得到ZnS@MoS2/NC纳米片。
在500mA g-1的高电流密度下充放电，其可逆容量约为750mA h g-1，经过100次充放电循环后，容量保持率达84％。
实施例2
本实施例提供的一种高比容量锂离子电池材料(ZnS@MoS2/NC)，其根据以下步骤制备得到：
(1)制备Zn-ZIF纳米片：按照实施例1提供的方法制得。
(2)制备ZnO/NC纳米片：按照实施例1提供的方法制得。
(3)制备ZnS@MoS2/NC纳米片：将0.05g的ZnO/NC纳米片分散于30ml浓度为0.1mol/L的葡萄糖溶液中均匀搅拌，再加入0.3g钼酸铵((NH4)2MoO4)和0.6g硫代乙酰胺，混合均匀得到混合液。将混合液转移到不锈钢高压釜中，升温至180℃保持24h后自然冷却至室温。过离心收集和用水洗涤得到反应物，将反应物置于60℃真空烘箱中干燥12h得到ZnS@MoS2/NC纳米片。
在500mA g-1的高电流密度下充放电，其可逆容量约为710mA h g-1，经过100次充放电循环后，容量保持率达81.3％。
对比例1
本对比例提供的一种高比容量锂离子电池材料(MoS2/C)，其根据以下步骤制备得到：
将0.3g的钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和0.6g硫脲分散于30ml浓度为0.1mol/L的葡萄糖溶液中均匀搅拌。然后转移到不锈钢高压釜中，在200℃条件下反应24h。过离心收集和用水洗涤得到反应物，将反应物置于60℃真空烘箱中干燥12h得到MoS2/C颗粒。
在500mA g-1的高电流密度下充放电，其可逆容量为630mA h g-1，经过100次充放电循环后，容量保持率低于28.6％。
对比例2
本对比例提供的一种高比容量锂离子电池材料(Zn@MoS2/NC)，其根据以下步骤制备得到：
(1)制备Zn-ZIF纳米片：按照实施例1的方法获得。
(2)制备Zn/NC纳米片：在N2气氛中，将Zn-ZIF纳米片以1℃/min的升温速率升温到650℃，煅烧3h，得到Zn和N掺杂的Zn/NC纳米片。
(3)制备Zn@MoS2/NC纳米片：将0.05g的Zn/NC纳米片分散于30ml浓度为0.1mol/L的葡萄糖溶液中均匀搅拌，再加入0.3g钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和0.6g硫脲，混合均匀得到混合液。将混合液转移到不锈钢高压釜中，在200℃条件下反应24h。过离心收集和用水洗涤得到反应物，将反应物置于60℃真空烘箱中干燥12h得到Zn@MoS2/NC纳米片。
在500mA g-1的高电流密度下充放电，其可逆容量不到600mA h g-1，经过100次充放电循环后，容量保持率为76.9％。
试验例1
分别将实施例1和对比例1、2制得的电池材料与乙炔黑、海藻酸钠溶液(含1％海藻酸钠)按照质量比为7：2：1配制成浆料涂覆于干净的铜箔上，烘干，裁剪成12mm的电极片。将上述制成的电极片、隔膜、锂片组装成半电池进行预锂化处理。拆开半电池取出预锂化后的电极片，与隔膜、钴酸锂(LiCoO2)组装成锂离子电池。
如图7所示为锂离子半电池循环性能：在500mA g-1的高电流密度下充放电，双金属硫化物(ZnS@MoS2/NC)纳米片层的首次可逆比容量约为750mA h g-1,经过100次充放电循环后，可逆比容量保持在630mA h g-1，意味着容量保持率高达84％。相比而言，100次循环后单金属硫化物(MoS2/C)的比容量低于180mA h g-1。
如图8所示为锂离子半电池倍率性能：双金属硫化物(ZnS@MoS2/NC)纳米片层在100,200,500,1000和2000mA g-1电流密度下的可逆比容量分别为890,803,667,515,和365mA h g-1，展现出良好的倍率性能。经过性能对发现，双金属硫化物纳米片层(ZnS@MoS2/NC)比单相金属硫化物(MoS2/C)的倍率性能提升一倍左右。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种高比容量锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将Zn盐和咪唑类化合物在室温下反应制得Zn-ZIF纳米片；
S2，将所述Zn-ZIF纳米片依次在惰性气氛和空气中煅烧后，得到ZnO和N掺杂的ZnO/NC纳米片；
S3，将所述ZnO/NC纳米片分散于葡萄糖溶液中，然后加入钼酸盐和硫源，得到混合液，所述混合液经高温水热反应后得到高比容量锂离子电池材料，所述锂离子电池材料表示为ZnS@MoS2/NC。
2.根据权利要求1所述的高比容量锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述Zn盐选自六水合硝酸锌中、七水合硫酸锌和氯化锌中的一种或多种，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、4-硝基咪唑、苯并咪唑和2-羟基苯并咪唑中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高比容量锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述Zn-ZIF纳米片在氮气气氛下以1～3℃/min的升温速率升温至600～750℃煅烧2.5～4h，再置入空气氛围下以5～10℃/min的升温速率升温至250～350℃煅烧0.5～1h。
4.根据权利要求1所述的高比容量锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述钼酸盐选自钼酸钠、钼酸铵、钼酸锂和钼酸镁中的一种或多种，所述硫源选自硫代乙酰胺、硫脲中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的高比容量锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述钼酸盐和所述硫源的质量比为1：1.5～2.5。
6.根据权利要求1所述的高比容量锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述混合液的高温水热反应条件为在180～240℃条件下反应20～30h。
7.根据权利要求1所述的高比容量锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述葡萄糖溶液的摩尔浓度为0.08～0.12mol/L。
8.根据权利要求1所述的高比容量锂离子电池材料的制备方法，步骤S3中，所述ZnO/NC纳米片与所述钼酸盐的质量比为1:5～7。
9.一种高比容量锂离子电池材料，其特征在于，根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得，所述高比容量锂离子电池材料呈二维纳米片状，含有片状的NC、MoS2纳米片层以及无定形的ZnS。
10.一种高比容量锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的高比容量锂离子电池材料。
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