CN114220947A - 一种锂金属电池负极、集流体及其制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂金属电池负极、集流体及其制备方法和电池。本发明可以直接利用工厂内的高温高压环境和酸性条件，在导电基体上先生成多初级孔的氧化物层，然后再在特殊气氛中进行煅烧分化出若干次级孔，制备出适用于不同类型锂金属基电池的负极集流体，极大地减少了生产成本与制备时间。本发明集流体包括导电基底和多孔亲锂层；所述多孔亲锂层附着于导电基底表面，由若干沉积通道组成；所述沉积通道由多孔亲锂层的表面延伸至导电基底，锂离子由沉积通道的底部向开口方向沉积。本发明制备的锂金属负极能够实现均匀的沉积与剥离过程，也能有效地抑制锂枝晶的生成，从而使得电池的循环稳定性和安全性能得到明显的提高。
Description
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种锂金属电池负极、集流体及其制备方法和电池。
背景技术
锂离子电池由于具有比能量高，自放电小和无记忆效应等优点，而被广泛应用于电动汽车、智能电网和便携式电子设备等领域。但是随着当今能源技术的飞速发展，对锂离子电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。传统锂离子电池采用石墨作为负极材料，而石墨负极理论比容量低(372mAh/g)，其能量密度难以突破300Wh·kg-1这一极限值，严重限制了其进一步发展。因此开发更高比容量的负极材料对提高电池的能量密度尤为重要，例如硅基负极和锂金属负极。
锂金属被誉为负极材料中的“圣杯”，因为其具有极高的理论比容量(3860mAh/g)，最低的氧化还原电势(-3.04V相对于标准氢电极)和低的密度(0.534g/cm3)等优点。因此，采用锂金属作负极能够显著提高锂离子电池的能量密度。此外，相比于锂离子电池，锂金属电池能够采用具有更高能量密度的正极材料(如硫、氧等)，因此能形成高比能量电池系统。但是，锂金属负极在使用过程中存在着一些问题，严重制约了其进一步发展。包括以下几点：一是锂金属表面生成的固体电解质界面膜(SEI)不均匀，引起锂金属不均匀的沉积和剥离；二是锂金属在沉积和剥离过程中存在大量的体积膨胀，进一步导致SEI的不稳定；三是锂金属与电解液高的反应活性，导致锂金属和电解液的不断消耗。
针对以上问题，研究者在电解液改性和集流体表面修饰方面提出了多种改进方案。例如Archer课题组[Chemistry of Materials2017,29,4181]提出使用强的路易斯酸AlI3作为电解液添加剂的策略，主要利用I3 -离子诱导电解液中的环氧戊烷反应，使其在锂金属表面原位形成人工SEI，以达到改善SEI稳定性的目的。张强课题组[AdvancedMaterial2019,31(8),e1807131.]提出在碳纤维上包覆一层亲锂的碳化锂层，碳纤维具有很大的比表面积，能够减少局部电流密度，减缓锂枝晶的生成。而表面亲锂的碳化锂层则能够诱导锂金属的均匀沉积，从而提高锂金属电池循环时的库伦效率和寿命。但其由于碳纤维整体对锂的亲和性一致，会导致在长循环过程中锂金属只在碳纤维的表面一层进行沉积与剥离，从而堵塞内部离子传输，降低整体容量。倘若按照整体的体积能量密度来计算，整体能够利用的能量密度是低于传统石墨的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种锂金属电池负极、集流体及其制备方法和电池，采用了能够导锂离子的多孔结构作为锂金属负极集流体，该多孔亲锂层使得锂离子向负极沉积时能够通过阵列内部向阵列底部转移，从而能沉积在阵列的底部，因此在不断沉积地过程中呈现出锂金属从导电基底往表面沉积的趋势，更好地利用了锂金属的高比能量密度，解决了上述背景技术中锂金属负极集流体的整体利用率的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种锂金属电池负极集流体的制备方法，包括如下步骤：
1)在150～500℃、10～32MPa的高温高压条件和pH为1～6的酸性条件下，使反应物质在导电基底表面生成氧化物层，所述氧化物层内形成若干初级孔，所述初级孔作为沉积通道由氧化物层的表面延伸至导电基底；所述反应物质包括偏钒酸铵、偏钒酸钠、三钒酸铵或多聚钒酸胺；
2)将步骤1)产物在混合气体中加热至500～800℃，使氧化物层在导电基底表面原位转化为多孔亲锂层，所述多孔亲锂层中初级孔洞的侧壁形成若干次级孔；所述混合气体为氨气、磷化氢、硫化氢、氟化氢、碘化氢或溴化氢与氢气的混合气体，所述多孔亲锂层为氮化钒、硫化钒、碘化钒、磷化钒、氟化钒、氯化钒、溴化钒等中的一种或多种。
在本发明一较佳实施例中，所述导电基底的材质包括钛、铜或镍。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤1)中，反应物质的浓度范围为1～100mmol/L，反应过程中的溶剂选自水、乙醇、乙腈中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤1)中，反应条件为150～200℃、10～15MPa，反应时间为6～12h，pH范围为2～3。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤2)中，加热温度为500～600℃，反应时间为4h～8h，混合气体的流量为5～30mL/min。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了上述方法制备的一种锂金属电池负极集流体，包括导电基底和多孔亲锂层；所述多孔亲锂层附着于导电基底表面，由若干沉积通道组成；所述沉积通道由多孔亲锂层的表面延伸至导电基底，锂离子由沉积通道的底部向开口方向沉积。
在本发明一较佳实施例中，所述多孔亲锂层的厚度为1nm～100μm，各沉积通道沿相同的走向并列排布，所述沉积通道的截面尺寸为0.1～10μm，侧壁厚度为1～50nm。
在本发明一较佳实施例中，所述沉积通道的侧壁分布有若干次级孔，所述次级孔的尺寸为0.1～1nm。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：提供了一种锂金属电池负极，包括如上述的一种锂金属电池负极集流体。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之四是：提供了一种锂金属电池，包括如上述的一种锂金属电池负极，且所述多孔亲锂层的化合物与电池体系中的正极物质相适配(如在硫化氢气体下所生成的硫化物多孔亲锂层集流体在锂硫电池体系中拥有更好的亲和性)。
目前商业化锂离子电池所使用的正极材料均可以在本发明中使用。常用的正极材料如离子脱嵌入的材料，比如磷酸铁锂、钴酸锂、三元正极均可以用来与本发明配对，组装电池。并且一些转化型的材料，如单质硫、氧、空气等，均适用于本发明。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1.本发明通过高温高压条件下生成的类似阵列排布的多初级孔结构，能够有效地降低局部电流密度，从而降低锂枝晶生成的概率；并且在之后的高温煅烧后进一步分化出次级孔，增强与电解液的接触的同时与基底具有较强的粘附性，在经过长时间的循环后依旧能够保持结构的稳定性；所生成的特殊结构沉积通道具有可控的深度，能够容纳更多的锂金属沉积，因此可以用于具有更高容量的电池储存体系。
2.本发明通过在加热的条件下使所选反应气氛与集流体表面生成的多孔氧化物充分反应，在集流体表面原位生成高锂离子传导性和亲锂性的多孔结构，该亲锂层具有很高的锂离子传导性，使得锂离子向负极沉积时能够通过阵列内部向阵列底部转移，从而能沉积在阵列的底部，充分运用多孔集流体的优势，实现高容量锂金属的沉积；能够增强锂与阵列的亲和性，诱导锂金属在其表面均匀沉积；锂金属均匀沉积能够减少锂枝晶的生成，同时也减少了死锂的产生，最后促进了锂负极的长循环稳定性。
3.本发明采用让多孔氧化物与所选气氛生成多孔亲锂层集流体，与传统的平面锂金属负极集流体相比，一方面，初级与次级结合的多孔结构具有更大的比表面积，有利于锂金属的均匀沉积：另一方面，本发明采用的不同反应气氛所生成的不同成分的阵列集流体可以适用不同的电池体系，适配性更强；并且本发明所需要的高温高压环境，在工业产业中容易实现，并且在热驱动下生产时间可大大减少，可进一步加快反应速度，极大降低生产成本，有利于工业化。
附图说明
图1是实施例1锂金属电池负极集流体锂沉积示意图。
图2是实施例1制备的锂金属负极集流体的低倍扫描电镜照片。
图3是实施例1制备的锂金属负极集流体的高倍扫描电镜照片。
图4是实施例1制备的锂金属负极集流体的氮元素和钒元素的元素分布图。
图5是实施例1制备的锂金属负极集流体循环50圈后的扫描电镜照片。
图6是实施例1制备的锂金属负极集流体循环100圈后的扫描电镜照片。
图7是实施例1制备的锂金属负极集流体在沉积1mAh cm-2锂的背散射图。
图8是对比例1制备的锂金属负极循环50圈后的扫描电镜照片。
图9是对比例1制备的锂金属负极循环100圈后的扫描电镜照片。
图10是实施例1和对比例1制备的锂金属半电池的低倍率循环性能曲线。
图11是实施例1和对比例1制备的锂金属半电池的高倍率循环性能曲线。
图12是实施例2制备的锂金属负极集流体的高倍扫描电镜照片。
图13是实施例3制备的锂金属负极集流体的高倍扫描电镜照片。
图14是实施例1与磷酸铁锂配对的锂金属电池的电化学性能图。
具体实施方式
实施例1
本实施例一种锂金属电池负极集流体的制备方法，包括如下步骤：
选取钛箔作为导电基底，称取0.3g偏钒酸铵溶解于100mL水中，搅拌均匀后加入调至PH＝2。后将溶液导入水热釜中，将钛箔放入其中，在180℃的温度下反应10个小时，等冷却后拿出晾干，得到具有多初级孔结构的氧化物层，所述初级孔作为沉积的主要通道，由氧化物层的表面延伸至导电基底。
后将生成的具有多孔结构氧化物层的集流体放入管式炉中煅烧，气体氛围为氨气与氩气(混合比例为10:90)混合气，流速为50sccm，5℃每分钟加热到550℃后，恒温5小时后便得到具有多孔亲锂层的锂金属负极集流体。
本实施例制备的一种锂金属电池负极集流体，包括钛箔导电基底和多孔亲锂层；所述多孔亲锂层附着于导电基底表面，由若干沉积通道组成，所述沉积通道由相同走向且紧密排布的初级孔组成，且所述初级孔上还分布有若干次级孔；本实施例中，所述沉积通道由多孔亲锂层的表面延伸至导电基底，锂离子由沉积通道的底部向开口方向沉积。从图2和图3可以看出，钛箔表面各沉积通道沿相同的走向并列分布，展现出类玫瑰花形貌，形成类阵列排布，并且在氨气煅烧之后阵列进行了进一步的分化，可见所述沉积通道的侧壁分布有孔洞，这样规整且多孔的形貌保障了比表面积的增大。为了证明其从底部沉积的机制，我们为此在多孔亲锂层中仅仅沉积了1mAh cm-2的锂以便观察，对此进行了背散射模式的表征。在背散射模式中具有更低原子序数的元素会呈现出相对较暗的衬度，在此为沉积的锂金属；而具有更高原子序数的元素则会呈现更加光亮的衬度，在此为多孔亲锂层。从图7的结果来看，在沉积过程中锂金属确实趋向于先从底部开始沉积。
从图4的电镜图以及相应的氮元素和钒元素的分布首先证实了氮化钒的存在，并且氮元素的均匀分布也证实了氧化钒成功地转化成了氮化钒。以该改性锂金属负极集流体装配Li/VN(氮化钒)半电池，测试条件为电流密度为0.5mA/cm2和沉积/溶解容量为1mAh/cm2的时候，测试结果如图9所示，可见使用改性锂金属负极集流体所装配的半电池具有较高的库伦效率和稳定的循环性能，在循环400圈后依然能有95％以上的库伦效率。当测试条件为电流密度为1mA/cm2和沉积/溶解容量为1mAh/cm2的时候，则使用改性锂金属负极集流体所装配的半电池依然具有高库伦效率和稳定的循环性能。经过50和100次循环的电极表面的扫描电镜照片如图5和图6所示，结果显示锂金属负极表面呈平整致密的形貌并且没有锂枝晶的迹象。
对比例1
将钛箔加入去离子水和乙醇进行超声清洁，晾干后用作对比例1的锂金属负极集流体。
以该锂金属负极集流体装配Li/Ti(钛箔)半电池，测试条件为电流密度为0.5mA/cm2和沉积/溶解容量为1mAh/cm2，测试结果如图9所示，可见普通钛箔集流体与锂金属的亲和性差，在经过长循环后，沉积难度加大，并且呈现不稳定的循环趋势。经过50和100次循环的电极表面的扫描电镜照片如图7和8所示，结果显示锂金属负极表面粗糙多孔且粉化严重，表明循环过程中产生了大量死锂。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：称取1.17g偏钒酸钠溶解于100mL乙醇中，搅拌均匀后调至PH＝1。后将溶液导入水热釜中，将镍箔放入其中，在150℃的温度下反应6个小时，等冷却后拿出晾干。后将生成的具有多孔结构氧化物层的集流体放入管式炉中煅烧，气体氛围为氨气与氩气(混合比例为10:90)混合气加热到500℃后，恒温4小时后便得到所制锂金属负极集流体，如图11所示。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：称取0.1g三钒酸铵溶解于100mL乙腈中，搅拌均匀后调至PH＝3。后将溶液导入水热釜中，将镍箔放入其中，在200℃的温度下反应12个小时，等冷却后拿出晾干。后将生成的具有多孔结构氧化物层的集流体放入管式炉中煅烧，气体氛围为硫化氢与氩气(混合比例为10:90)混合气加热到600℃后，恒温8小时后便得到所制锂金属负极集流体，如图12所示。
实施例4
以硫正极材料为正极，实施1制备的改性集流体与锂箔的辊压复合物为负极，1mol/LLiTFSI(DOL:DME,v/v＝1:1)为电解液，Celgard2400为隔膜，装配成电池进行电化学性能测试。
实施例5
以氧气为正极，实施1制备的改性集流体与锂箔的辊压复合物为负极，改性锂箔为负极，1mol/L LiTFSI(DOL:DME,v/v＝1:1)为电解液，Celgard2400为隔膜，装配成电池进行电化学性能测试。
实施例6
以钴酸锂正极材料为正极，实施1制备的改性集流体与锂箔的辊压复合物为负极，1mol/LLiPF6(EC:DMC,v/v＝1:1)为电解液，Celgard2400为隔膜，装配成电池进行电化学性能测试。
实施例7
以磷酸铁锂正极材料为正极，实施1制备的改性集流体与锂箔的辊压复合物为负极，1mol/LLiPF6(EC:DMC,v/v＝1:1)为电解液，Celgard2400为隔膜，装配成电池进行电化学性能测试，性能如图13所示。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种锂金属电池负极集流体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)在150～500℃、10～32MPa的高温高压条件和pH为1～6的酸性条件下，使反应物质在导电基底表面生成氧化物层，所述氧化物层内形成若干初级孔，所述初级孔作为沉积通道由氧化物层的表面延伸至导电基底；所述反应物质包括偏钒酸铵、偏钒酸钠、三钒酸铵或多聚钒酸胺；
2)将步骤1)产物在混合气体中加热至500～800℃，使氧化物层在导电基底表面原位转化为多孔亲锂层，所述多孔亲锂层中初级孔洞的侧壁形成若干次级孔；所述混合气体为氨气、磷化氢、硫化氢、氟化氢、碘化氢或溴化氢与氢气的混合气体，所述多孔亲锂层为氮化钒、硫化钒、碘化钒、磷化钒、氟化钒、氯化钒、溴化钒等中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种锂金属电池负极集流体的制备方法，其特征在于：所述导电基底的材质包括钛、铜或镍。
3.根据权利要求1所述的一种锂金属电池负极集流体的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，反应物质的浓度范围为1～100mmol/L，反应过程中的溶剂选自水、乙醇、乙腈中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种锂金属电池负极集流体的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，反应条件为150～200℃、10～15MPa，反应时间为6～12h，pH范围为2～3。
5.根据权利要求1所述的一种锂金属电池负极集流体的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，加热温度为500～600℃，反应时间为4h～8h，混合气体的流量为5～30mL/min。
6.如权利要求1～5任一项所述方法制备的一种锂金属电池负极集流体，其特征在于：包括导电基底和多孔亲锂层；所述多孔亲锂层附着于导电基底表面，由若干沉积通道组成；所述沉积通道由多孔亲锂层的表面延伸至导电基底，锂离子由沉积通道的底部向开口方向沉积。
7.根据权利要求6所述的一种锂金属电池负极集流体，其特征在于：所述多孔亲锂层的厚度为1nm～100μm，各沉积通道沿相同的走向并列排布，所述沉积通道的截面尺寸为0.1～10μm，侧壁厚度为1～50nm。
8.根据权利要求6所述的一种锂金属电池负极集流体，其特征在于：所述沉积通道的侧壁分布有若干次级孔，所述次级孔的尺寸为0.1～1nm。
9.一种锂金属电池负极，其特征在于：包括如权利要求6～8任一项所述的一种锂金属电池负极集流体。
10.一种锂金属电池，其特征在于：包括如权利要求9所述的一种锂金属电池负极，且所述多孔亲锂层的化合物与电池体系中的正极物质相适配。
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