CN110400929A - 一种磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极活性材料及其制备和应用 - Google Patents

一种磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极活性材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于正极材料技术领域，具体公开了一种磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极活性材料的制备方法，本发明通过简单的液相超声处理后烧结得到了纳米氧化物均匀包覆的三元正极材料，与磷酸源高温处理后得到金属磷酸盐均匀包覆，金属离子掺杂的三元正极材料。通过物理包覆以及阳离子掺杂能减少离子表面扩散和内部传递阻抗，降低电解液与正极材料之间的副反应，稳定材料的层状结构，大大地提高了三元正极材料的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极活性材料及其制备和 应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体而言，涉及锂离子电池正极。
背景技术
在环境污染和能源危机的双重压力下，寻找清洁的绿色能源是当今世界共同努力的方向。锂离子电池在清洁能源中占有很重要的一席之地，特别是锂离子电池作为动力源的汽车，近几年发展迅速，针对全球能源和环境问题提出了一条新的发展道路。锂离子电池的性能主要取决于参与电极反应的活性物质，而目前正极材料的发展较负极相对滞后，因此，锂离子电池正极材料对于锂离子电池的发展就变得尤为关键。目前主要报道的正极材料主要有磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂和三元材料等。钴酸锂的压实密度较高，但其克容量偏低、成本偏高，主要用于3C领域；锰酸锂的突出优点是成本低，低温性能好，缺点是比容量低，极限才有148mAh/g，且高温性能差，循环寿命低，所以锰酸锂的发展有明显的瓶颈；磷酸铁锂是近几年能够大规模应用到动力电池上的主流材料之一，但其克容量以及离子导电率偏低限制了其进一步应用。
而近几年快速发展的三元正极材料，因结合了LiCoO2的良好循环性能，LiNO2的高比容量，LiMnO2的高安全性以及低成本等优势，已成为目前最具发展前景的正极材料之一。尽管如此，三元正极材料还存在着表面残锂的问题，会导致材料表面的碱度高，易吸水，对电池制作过程和电化学性能产生诸多不利影响。此外，三元正极材料尤其是高镍三元正极材料阳离子混排严重，充电过程中高价镍容易与电解液发生副反应等，会使得材料结构容易坍塌生成不具有电化学活性的盐岩状结构。现有NCM三元材料的电学性能还有待进一步提升。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明的第一目的在于提供一种磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极活性材料(本发明也简称为复合正极材料)的制备方法，旨在成功制得一种具有优异电学性能的正极活性材料。
本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极活性材料。
本发明第三目的在于，提供所述的复合正极材料的应用。
本发明第四目的在于，提供一种包含所述的复合正极材料的正极材料。
本发明第五目的在于，提供一种包含所述的正极材料的锂离子电池。
一种磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将纳米金属氧化物与微米级三元正极材料在溶剂中分散、组装，随后经第一段烧结处理，得到三元正极材料@纳米金属氧化物复合材料；
所述的三元正极材料化学式为：LiNixCoyMnzO2，其中，0.9≥x≥0.33,0.33≥y≥0.05,0.33≥Z≥0.05,x+y+z＝1；
纳米金属氧化物(纳米金属M的氧化物)与微米级三元正极材料的质量比为1:99～4:96；
第一段烧结的温度为300～450℃；
步骤2.将磷酸源与步骤1制得的三元正极材料@纳米金属氧化物复合材料进行第二段烧结，得到所述的磷酸盐(金属M的磷酸盐)包覆的金属掺杂三元正极材料(金属M掺杂的三元正极材料)；
所述磷酸源与纳米氧化物的摩尔比为1:1～1.5:1；
第二段烧结的温度为550～700℃。
本发明目的在于制得一种磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极活性材料[(LNCM+M)@M磷酸盐]的复合活性材料。为了获得所述的复合正极材料，本发明提供了一种全新的构建思路：预先通过所述的组装以及低温烧结工艺在三元正极材料的表面形成金属氧化物的过渡层；随后再在高温条件下，使氧化物过渡层和磷酸源进行表面磷化并实现金属离子向核中渗透，从而最终获得所述的复合正极材料。本发明人发现，在所述的全新的构建思路下，进一步配合所述的步骤(1)的粒径、比例以及温度，以及步骤(2)的物料的比例、温度的联合控制，能有效解决正极材料表面残锂的问题，稳定电解液和固相界面，同时阳离子掺杂能稳定层状结构，有效改善正极材料的循环稳定性、倍率性能。
本发明关键创新在于：(1)提出了一种通过组装-低温烧结形成氧化过渡层，随后再经过表面磷化同步金属渗透的思路；(2)创新发现所述的步骤1的粒径、比例、温度、步骤2的比例、温度的协同控制；通过所述的创新技术，可以带来显著改善制得的材料的倍率以及循环稳定性。
作为优选，所述纳米金属氧化物包括纳米氧化铝、纳米氧化铈、纳米氧化锶、纳米氧化铁其中的一种或多种。
本发明研究发现，为成功获得所述的氧化物过渡层，成功制得电学性能的材料，本发明需要控制步骤1的颗粒级配粒径、比例以及第一段烧结的温度。
所述纳米金属氧化物为纳米级的颗粒，作为优选，所述的，所述的纳米金属氧化物的D50粒径为20～100nm。
所述的微米级三元正极材料的D50粒径为6～10μm。
作为优选，所述纳米金属氧化物与三元正极材料的质量比为2:98～3:97。
作为优选，步骤1中，所述的溶剂为乙醇和水的混合溶液；其中，乙醇与水的体积比优选为6:4～8:2。
作为优选，步骤1中，将所述的纳米金属氧化物与微米级三元正极材料在所述的溶剂中，在超声作用下分散组装；
作为优选，步骤1中，分散过程的固液质量比优选为1:2～1:1。也即是，所述纳米金属氧化物和三元正极材料的质量总和与溶剂(例如乙醇与水的混合溶液)的质量之比为1:2～1:1。
作为优选，第一段烧结的气氛为氧气气氛。
作为优选，第一段烧结的温度为350～450℃。
作为优选，第一段烧结的时间为2～3h。
本发明中，通过所述的自组装，配合所述的低温烧结的条件，可以在三元正极材料的表面形成氧化物过渡层，随后，将该材料进行步骤2的处理，将表面氧化物过渡层与磷酸源在所述的条件下进行磷化以及金属离子同步渗透处理，最终获得所述的正极活性材料，研究发现，配合步骤1的操作，进一步对步骤2的磷酸源比例、第二段烧结的温度进行控制，可以意外获得电学性能更优的材料。
作为优选，所述磷酸源包括磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种。
作为优选，所述磷酸源与纳米氧化物的摩尔比为1:1～1.5:1，优选为1.2:1～1.4:1。可以理解为磷酸源与三元正极材料@纳米金属氧化物复合材料中的氧化物过渡层的摩尔比为1:1～1.5:1，优选为1.2:1～1.4:1。
研究还发现，进一步控制磷酸源的粒径，配合其他参数，有助于进一步改善制得的正极活性材料的性能。
作为优选，第二段烧结的气氛为氮气气氛。
作为优选，第二段烧结的温度为600～700℃。
作为优选，第二段烧结的时间为2～3h。
本发明优选的制备方法，包括以下步骤:
步骤1.将纳米金属氧化物与LiNixCoyMnzO2(0.9≥x≥0.33,0.33≥y≥0.05,0.33≥Z≥0.05,x+y+z＝1)的三元正极材料分散在乙醇与水的混合溶液里面，超声处理并蒸干之后，加热至300～450℃，保温2～3h得到纳米氧化物包覆的三元正极材料。
步骤2.将磷酸源粗颗粒打磨成粉之后过筛得到粒径为5～10微米的磷酸源，将磷酸源与纳米氧化物包覆的三元正极材料混合均匀后，加热至550～700℃，保温2～3h，得到金属磷化物包覆、金属元素掺杂的复合正极材料。
本发明还包括采用所述的制备方法制得的磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极活性材料。
所述的正极活性材料，其包括核以及原位包覆所述核的壳；所述的核为M金属掺杂的三元正极材料，所述的壳为所述M金属的磷化物。所述的M金属为纳米金属氧化物的金属元素。
本发明还提供了一种所述的磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极活性材料的应用，将其用作活性正极材料，用于制备锂离子电池的正极材料；进一步优选为用于制备锂离子电池的正极，更进一步优选为用于制备锂离子电池。
本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，包含磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极活性材料、以及导电剂和粘结剂。
所述的导电剂以及粘结剂可以采用锂电行业所熟知的物料，其含量可根据需要进行调整，例如，优选的重量百分数分别为1～10wt.％。
本发明还提供了一种锂离子电池的正极，其包括集流体以及复合在集流体表面的所述的正极材料。所述的集流体可以是行业内能够获得的材料，例如平面金属集流体。所述的正极的制备方法，可采用现有常规方法。
本发明还提供了一种锂离子电池，包含所述的磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极活性材料，进一步优选包含所述的正极材料，更进一步优选包含所述的正极。
有益效果
1、本发明提供了一种通过表面预先包覆氧化物过渡层、进一步配合表面磷化以及同步金属渗透的方法，成功构建磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极活性材料的思路；
本发明采用金属纳米氧化物作为包覆媒介，在酒精与水的溶液中能够很好的分散在三元材料的表面，低温烧结后形成均匀地氧化物包覆层，之后将纳米氧化物均匀包覆的三元正极材料与磷酸源反应得到具有快离子导体属性的金属磷化物均匀包覆层，不仅如此，高温下少量的金属离子会迁移到材料内部，稳定材料内部结构。该方法化合物包覆、金属离子掺杂均匀，工艺简单，易于工业化生产。此外，具有快离子导体属性的磷化物包覆层以及阳离子掺杂能减少离子表面扩散和内部传递阻抗，降低电解液与正极材料之间的副反应，稳定材料的层状结构，进而提高三元正极材料的循环稳定性和倍率性能。
2、本发明在所述的创新的思路的基础上，进一步通过步骤1的粒径、比例、温度，以及步骤2的比例以及温度的联合控制，可以改善获得的材料的电学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式。
图1为本发明实施例1中的LiNi0.87Co0.03Mn0.10O2三元正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1中的AlPO4包覆、Al3+元素掺杂的LiNi0.87Co0.03Mn0.10O2三元正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1中AlPO4包覆、Al3+元素掺杂的LiNi0.87Co0.03Mn0.10O2三元正极材料的循环性能图；
图4为对比例1中纳米氧化铝包覆的LiNi0.87Co0.03Mn0.10O2三元正极材料的循环性能图。
图5为对比例2中LiNi0.87Co0.03Mn0.10O2三元正极材料的循环性能图；
具体实施方式
实施例1
(a)将2g纳米氧化铝(D50粒径为50nm)与98g LiNi0.87Co0.03Mn0.10O2三元正极材料(D50粒径9μm)分散在120ml乙醇与水的混合溶液里面(乙醇与水溶液体积比为7:3)，超声处理并蒸干之后，加热至450℃，保温2.5h得到纳米氧化铝包覆的LiNi0.87Co0.03Mn0.10O2三元正极材料。
(b)将磷酸铵粗颗粒打磨成粉之后过筛得到D50粒径为8微米的磷酸铵，将3.5g磷酸铵(与纳米氧化铝的摩尔比为1.2:1)与步骤(a)得到的纳米氧化铝包覆的LiNi0.87Co0.03Mn0.10O2三元正极材料混合均匀后，加热至600℃，保温2.5h，得到AlPO4包覆、Al3+元素掺杂的LiNi0.87Co0.03Mn0.10O2三元正极材料。材料的SEM见图2所示。循环性能见图4所示。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，未进行步骤(b)处理，具体为：
将2g纳米氧化铝(D50粒径为50nm)与98g LiNi0.87Co0.03Mn0.10O2三元正极材料(D50粒径9μm)分散在120ml乙醇与水的混合溶液里面(乙醇与水溶液体积比为7:3)，超声处理并蒸干之后，加热至450℃，保温2.5h得到纳米氧化铝包覆的LiNi0.87Co0.03Mn0.10O2三元正极材料。
对比例2
没有任何处理的LiNi0.87Co0.03Mn0.10O2三元正极材料作为实施例1中合成的AlPO4包覆、Al3+元素掺杂的LiNi0.87Co0.03Mn0.10O2三元正极材料的对比例。
实施例2
(a)将3g纳米氧化铈(D50粒径60nm)与97g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料(D50粒径8μm)分散在150ml乙醇与水的混合溶液里面(乙醇与水溶液体积比为8:2)，超声处理并蒸干之后，加热至350℃，保温3h得到纳米氧化铈包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料。
(b)将磷酸氢二铵粗颗粒打磨成粉之后过筛得到D50粒径为8微米的磷酸氢二铵，将3g磷酸氢二铵(与纳米氧化铈的摩尔比为1.3:1)与步骤(a)得到的纳米氧化铈包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料后，将其加热至600℃，保温2.5h，得到CePO4包覆、Ce3+元素掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料。
对比例3
和实施例3相比，区别仅在于，未进行步骤(b)处理，具体为：
将3g纳米氧化铈与97g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料分散在150ml乙醇与水的混合溶液里面(乙醇与水溶液体积比为8:2)，超声处理并蒸干之后，加热至350℃，保温3h得到纳米氧化铈包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料。
对比例4
没有任何处理的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料作为实施例1中合成的CePO4包覆、Ce3+元素掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料的对比例。
对比例5
将磷酸氢二铵粗颗粒打磨成粉之后过筛得到D50粒径为8微米的磷酸氢二铵，将3g磷酸氢二铵与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料混合均匀后，将其加热至600℃，保温2.5h，得到含磷酸根的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合三元正极材料。
对比例6
将3g纳米氧化铈(D50粒径60nm)与97g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料(D50粒径8μm)分散在150ml乙醇与水的混合溶液里面(乙醇与水溶液体积比为8:2)，超声处理并蒸干之后，加热至600℃，保温2.5h得到Ce3+掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料。
对比例7
未经本发明的特殊温度下的分步烧结，具体为：
(a)将3g纳米氧化铈(D50粒径60nm)与97g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料(D50粒径8μm)分散在150ml乙醇与水的混合溶液里面(乙醇与水溶液体积比为8:2)，超声处理并蒸干之后，加热至120℃，保温1h得到纳米氧化铈与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料。
(b)将磷酸氢二铵粗颗粒打磨成粉之后过筛得到D50粒径为8微米的磷酸氢二铵，将3g磷酸氢二铵(与纳米氧化铈的摩尔比为1.3:1)与步骤(a)得到的复合三元正极材料后，将其加热至600℃，保温2.5h，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元复合正极材料。
对比例8
(a)将3g纳米氧化铈(D50粒径60nm)与97g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料(D50粒径8μm)分散在150ml乙醇与水的混合溶液里面(乙醇与水溶液体积比为8:2)，超声处理并蒸干之后，加热至350℃，保温3h得到纳米氧化铈包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料。
(b)将磷酸氢二铵粗颗粒打磨成粉之后过筛得到D50粒径为8微米的磷酸氢二铵，将3g磷酸氢二铵(与纳米氧化铈的摩尔比为1.3:1)与步骤(a)得到的纳米氧化铈包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料后，将其加热至300℃，保温1h，得到复合正极材料。
对比例9
(a)将3g纳米氧化铈(D50粒径60nm)与97g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料(D50粒径8μm)分散在150ml乙醇与水的混合溶液里面(乙醇与水溶液体积比为8:2)，超声处理并蒸干之后，加热至500℃，保温3h得到复合正极材料。
(b)将磷酸氢二铵粗颗粒打磨成粉之后过筛得到D50粒径为8微米的磷酸氢二铵，将3g磷酸氢二铵(与纳米氧化铈的摩尔比为1.3:1)与步骤(a)得到的纳米氧化铈包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料后，将其加热至600℃，保温2.5h，得到三元复合正极材料。
实施例3
(a)将4g纳米氧化锶(D50粒径80nm)与96g LiNi0.83Co0.7Mn0.10O2三元正极材料(D50粒径9μm)分散在135ml乙醇与水的混合溶液里面(乙醇与水溶液体积比为7:3)，超声处理并蒸干之后，加热至380℃，保温3h得到纳米氧化锶包覆的LiNi0.83Co0.7Mn0.10O2三元正极材料。
(b)将磷酸二氢氨粗颗粒打磨成粉之后过筛得到D50粒径为7微米的磷酸二氢氨，将5.6g磷酸氢二铵(与纳米氧化锶的摩尔比为1.25:1)与步骤(a)得到的纳米氧化锶包覆的LiNi0.83Co0.7Mn0.10O2三元正极材料后，将其加热至600℃，保温2.5h，得到SrHPO4包覆、Sr2+元素掺杂的LiNi0.83Co0.7Mn0.10O2三元正极材料。
将上述对比例和实施例的正极材料与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5混合均匀后置于高速搅拌器磨具内，加入适量的N-甲基吡咯烷酮后，以3000rpm的速度搅拌10min得到粘度合适的浆料，并将其涂覆在干净的铝箔上，并置入真空干燥箱干燥24h。将干燥好的极片碾压到合适的厚度后，冲成直径为10mm的极片，并与隔膜，电池壳在真空环境下干燥12h。最后在手套箱中以Celgard 2400作为隔膜,锂片作为对电极，1.2mol L-1LiPF6溶于碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(体积比为3:7)作为电解液，组装成2025型扣式电池。采用蓝电CT2001A型电化学测试仪进行充放电测试，电压范围2.8～4.3V，测试电流密度为1C(200mA g-1),循环圈数为100圈，测得的实验结果见表1。
表1各实施例和对比例对应的正极材料的电化学性能
具体的，从表1中数据可以看出，实施例经过所述步骤(a)形成氧化物过渡层，配合后续的表面磷化以及同步金属渗透，进一步配合所述的各参数的温度的协同控制，可以明显改善得到的材料的电学性能，例如循环性能。

Claims (10)

1.一种磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将纳米金属氧化物与微米级三元正极材料在溶剂中分散、组装，随后经第一段烧结处理，得到三元正极材料@纳米金属氧化物复合材料；
所述的三元正极材料化学式为：LiNixCoyMnzO2，其中，0.9≥x≥0.33,0.33≥y≥0.05,0.33≥Z≥0.05,x+y+z＝1；
纳米金属氧化物与微米级三元正极材料的质量比为1:99～4:96；
第一段烧结的温度为300～450℃；
步骤2.将磷酸源与步骤1制得的三元正极材料@纳米金属氧化物复合材料进行第二段烧结，得到所述的磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极材料；
所述磷酸源与纳米氧化物的摩尔比为1:1～1.5:1；
第二段烧结的温度为550～700℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述纳米金属氧化物包括纳米氧化铝、纳米氧化铈、纳米氧化锶、纳米氧化铁其中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米金属氧化物的D50粒径为20～100nm；所述的微米级三元正极材料的D50粒径为6～10μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的溶剂为乙醇和水的混合溶液；其中，乙醇与水的体积比优选为6:4～8:2；
将所述的纳米金属氧化物与微米级三元正极材料在所述的溶剂中，在超声作用下分散组装；
分散过程的固液质量比优选为1:2～1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的磷酸源包括磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，将磷酸源的D50粒径为5～10微米。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一段烧结的时间为2～3h；
第二段烧结的时间为2～3h。
8.一种权利要求1～7任一项制备方法制得的磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极活性材料。
9.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，包含权利要求1～8任一项制备方法制得的磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极活性材料、以及导电剂和粘结剂。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求9所述的正极材料。
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