CN109904449A - 一种磷酸铈包覆三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷酸铈包覆三元正极材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池正极活性物质技术领域。本发明的磷酸铈包覆三元正极材料，包括正极材料内核和包覆在正极材料内核表面的磷酸铈层；所述正极材料为镍钴锰酸锂三元材料；所述磷酸铈占磷酸铈包覆三元正极材料的质量百分比为0.1～5％。本发明的磷酸铈包覆三元正极材料，在镍钴锰酸锂三元正极材料表面包覆磷酸铈层，磷酸铈具有良好的锂离子迁移能力和电子传递能力，通过物理包覆既能够减小扩散阻抗和欧姆阻抗，还可以隔离正极材料和电解液接触，降低材料和电解液之间的副反应，稳定材料的晶体结构，提高材料的循环性能和倍率性能，延长镍钴锰三元正极材料的循环寿命。

Description

一种磷酸铈包覆三元正极材料及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种磷酸铈包覆三元正极材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池正极活性物质技术领域。

背景技术

近年，随着电动汽车对锂离子电池能量密度的要求越来越高，镍钴锰酸锂三元锂电池逐渐成为研究热点，其正极采用镍钴锰酸锂三元正极材料，但是镍钴锰酸锂正极材料存在振实密度低、高压和大电流放电条件下材料的循环性能较差、容量衰减快等缺点，限制了该材料的应用范围。已有文献报道，通过在材料表面形成包覆层，避免活性正极材料与电解液的界面反应，降低活性正极材料颗粒所受的结构损伤，在充放电循环过程中保持材料的稳定性，提高材料的循环性能和倍率性能，如采用AlPO₄、CoPO₄、LaPO₄等磷酸盐对镍钴锰三元正极材料进行包覆处理改善其电化学性能。现有技术中，申请公布号为CN105958054A公开了一种磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，该方法是将三元前驱体、锂盐、镧盐、磷酸盐加入高速混料机中，以500～2000rpm搅拌1～4h；再在750～1200℃含氧气氛中加热5～20h，并保温4～10h，冷却，即得；采用该方法制得的磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂，还存在循环能和倍率性能较差的问题，特别是采用高温固相合成法，烧结过程中生成的磷酸镧粒径较大且在三元正极材料表面分布不均匀，难以满足需要。

发明内容

为了解决现有技术中包覆三元正极材料的循环性能和倍率性能差的问题，本发明提供了一种磷酸铈包覆三元正极材料。

本发明还提供了一种上述磷酸铈包覆三元正极材料的制备方法和一种采用所述磷酸铈包覆三元正极材料的锂离子电池。

为了实现以上目的，本发明的磷酸铈包覆三元正极材料所采用的技术方案是：

一种磷酸铈包覆三元正极材料，包括正极材料内核和包覆在正极材料内核表面的磷酸铈层；所述正极材料为镍钴锰酸锂三元材料；所述磷酸铈占磷酸铈包覆三元正极材料的质量百分比为0.1～5％。

本发明的磷酸铈包覆三元正极材料，在镍钴锰酸锂三元正极材料表面包覆磷酸铈层，磷酸铈具有良好的锂离子迁移能力和电子传递能力，通过物理包覆既能够减小扩散阻抗和欧姆阻抗，还可以隔离正极材料和电解液接触，降低材料和电解液之间的副反应，如减少过渡金属离子的溶解、深度充放电时材料的表面O^2-与电解液的反应、材料表面生成SEI膜的反应、电解液中HF对材料的腐蚀等，从而稳定材料的晶体结构，提高材料的循环性能和倍率性能，延长镍钴锰三元正极材料的循环寿命。

所述镍钴锰酸锂三元材料为LiNi_xCo_yMn_zO₂，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，且x+y+z＝1。

所述正极材料为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

本发明的磷酸铈包覆三元正极材料的制备方法所采用的技术方案为：

一种上述磷酸铈包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：将正极材料分散在溶剂中，然后加入铈盐和磷酸盐混匀，待完全反应后，除去溶剂，然后在400～700℃煅烧5～9h，即得；所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种；所述铈盐为硝酸铈、醋酸铈中至少一种。

本发明的磷酸铈包覆三元正极材料的制备方法，工艺简单，磷酸铈粒径更小、包覆更均匀，适合推广应用。

上述磷酸铈包覆三元正极材料的制备方法，还包括将煅烧后得到的产物进行研磨。

加入铈盐和磷酸盐是先加入铈盐溶液，然后再滴加磷酸盐溶液。加入铈盐溶液后以300～700rpm的转速搅拌0.2～5h。先加入铈盐溶液后搅拌，使得铈离子均匀吸附在三元正极材料表面，再后续滴加磷酸盐的过程中，能够使得生成的磷酸铈在三元电极材料表面分散更均匀。

滴加磷酸盐溶液后以300～700rpm的转速搅拌3～5h，再除去溶剂。所采用的溶剂为水。

除去溶剂是在100～140℃挥发溶剂。

将正极材料分散在溶剂中是将正极材料与溶剂混合后，以300～700rpm的转速搅拌0.5～2h。将三元正极材料加入溶剂中进行长时间的高速搅拌，能够改善溶剂对三元正极材料的浸润效果，提高磷酸铈的包覆效果。

本发明的锂离子电池所采用的技术方案为：

一种采用上述磷酸铈包覆三元正极材料的锂离子电池。锂离子电池包括正极片，负极片，隔膜和电解液；所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层；正极材料层包括正极活性物质；正极活性物质为上述磷酸铈包覆三元正极材料。

本发明的锂离子电池，具有良好的循环性能和倍率性能。

附图说明

图1为实施例1的磷酸铈包覆三元正极材料以及对比例的正极材料的放电比容量与循环次数的关系；

图2为采用实施例1和对比例的正极材料的扣式电池的完全嵌锂态电极交流阻抗图谱。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

本实施例的磷酸铈包覆三元正极材料，由正极材料内核和包覆在正极材料内核表面的磷酸铈层组成；所述正极材料为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂；所述磷酸铈占磷酸铈包覆三元正极材料的质量百分比为1％。

本实施例的磷酸铈包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取0.192gCe(NO₃)₃·6H₂O溶于少量10mL水中，称取0.051g NH₄H₂PO₄溶于10mL水中，分别配制得到硝酸铈溶液和磷酸二氢铵溶液；

将9.67g正极材料加入50mL水中，然后以500rpm的转速搅拌1h，再加入硝酸铈溶液，以500rpm转速搅拌1h，然后再缓慢滴加磷酸二氢铵溶液，滴加完毕后，以500rpm转速搅拌5h，得到磷酸铈包覆三元正极材料浆料；

2)将磷酸铈包覆三元正极材料浆料放入鼓风干燥箱中，在120℃进行干燥，待水完全蒸发后，转移入马弗炉中在700℃恒温5h，取出冷却后研磨，即得。

本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液；所采用的正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层；正极材料层包括正极活性物质；正极活性物质为本实施例的磷酸铈包覆三元正极材料。

实施例2

本实施例的磷酸铈包覆三元正极材料，由正极材料内核和包覆在正极材料内核表面的磷酸铈层组成；所述正极材料为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂；所述磷酸铈占磷酸铈包覆三元正极材料的质量百分比为0.1％。

本实施例的磷酸铈包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取0.192gCe(NO₃)₃·6H₂O溶于10mL水中，称取0.051g NH₄H₂PO₄溶于10mL水中，分别配制得到硝酸铈溶液和磷酸二氢铵溶液；

将99.9g正极材料加入500mL水中，然后以700rpm的转速搅拌0.5h，再加入硝酸铈溶液，以300rpm转速搅拌5h，然后再缓慢滴加磷酸二氢铵溶液，滴加完毕后，以300rpm转速搅拌5h，得到磷酸铈包覆三元正极材料浆料；

2)将磷酸铈包覆三元正极材料浆料放入鼓风干燥箱中，在140℃进行干燥，待水完全蒸发后，转移入马弗炉中在400℃恒温9h，取出冷却后研磨，即得。

本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液；所采用的正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层；正极材料层包括正极活性物质；正极活性物质为本实施例的磷酸铈包覆三元正极材料。

实施例3

本实施例的磷酸铈包覆三元正极材料，由正极材料内核和包覆在正极材料内核表面的磷酸铈层组成；所述正极材料为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂；所述磷酸铈占磷酸铈包覆三元正极材料的质量百分比为5％。

本实施例的磷酸铈包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取0.96gCe(NO₃)₃·6H₂O溶于50mL水中，称取0.255g NH₄H₂PO₄溶于50mL水中，分别配制得到硝酸铈溶液和磷酸二氢铵溶液；

将9.88g正极材料加入50mL水中，然后以300rpm的转速搅拌2h，再加入硝酸铈溶液，以700rpm转速搅拌0.2h，然后再缓慢滴加磷酸二氢铵溶液，滴加完毕后，以700rpm转速搅拌3h，得到磷酸铈包覆三元正极材料浆料；

2)将磷酸铈包覆三元正极材料浆料放入鼓风干燥箱中，在100℃进行干燥，待水完全蒸发后，转移入马弗炉中在550℃恒温7h，取出冷却后研磨，即得。

本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液；所采用的正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层；正极材料层包括正极活性物质；正极活性物质为本实施例的磷酸铈包覆三元正极材料。

实施例4

本实施例的磷酸铈包覆三元正极材料，由正极材料内核和包覆在正极材料内核表面的磷酸铈层组成；所述正极材料为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂；所述磷酸铈占磷酸铈包覆三元正极材料的质量百分比为5％。

本实施例的磷酸铈包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取0.817g Ce(C₂H₃O₂)₃·3H₂O溶于50mL水中，称取0.328g(NH₄)₃PO₄溶于50mL水中，分别配制得到硝酸铈溶液和磷酸二氢铵溶液；

将9.88g正极材料加入50mL水中，然后以300rpm的转速搅拌2h，再加入硝酸铈溶液，以700rpm转速搅拌0.2h，然后再缓慢滴加磷酸二氢铵溶液，滴加完毕后，以700rpm转速搅拌3h，得到磷酸铈包覆三元正极材料浆料；

2)将磷酸铈包覆三元正极材料浆料放入鼓风干燥箱中，在100℃进行干燥，待水完全蒸发后，转移入马弗炉中在550℃恒温7h，取出冷却后研磨，即得。

本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液；所采用的正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层；正极材料层包括正极活性物质；正极活性物质为本实施例的磷酸铈包覆三元正极材料。

对比例

对比例的正极材料为未进行包覆的处理的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

实验例1

分别将实施例1～4的磷酸铈包覆三元正极材料以对比例的正极材料组装成扣式电池进行循环性能测试，测试条件为：充放电截止电压为4.3-2.75V，充放电电流均为1C，循环次数为100次。测试结果见表1，其中对比例的正极材料以及实施例1的磷酸铈包覆三元正极材料100次循环性能测试的放电比容量和循环次数的关系见图1。

表1材料电化学性能测试结果对比

由表1的测试结果以及图1可知，实施例1～4的磷酸铈包覆三元正极材料包覆前后三元正极材料的首次放电容量略有变化，1C下循环100次后，实施例1～4的磷酸铈包覆三元正极材料的放电比容量明显高于未包覆处理的三元正极材料，容量保持率得到明显改善，这是由于包覆磷酸铈在三元正极材料的表面，避免了三元正极材料直接与电解液接触，减少了过渡金属离子的溶解，降低了电池内部的副反应，增强了材料结构的稳定性，综合表现为提高了三元正极材料的循环性能。

实验例2

本实验例为采用实施例1和对比例的正极材料的扣式电池的完全嵌锂态电极交流阻抗测试。

完全嵌锂态电极交流阻抗测试是在上海辰华仪器有限公司的CHI660A的电化学工作站进行的。测试前，分别将实施例1以及对比例的正极材料组装成扣式电池，静置4小时后进行交流阻抗测试，测试过程中采用三电极体系，正极材料做研究电极，锂片做参比和辅助电极，频率范围为10⁵-10^-2HZ，过电势为5mV，测试所得的完全嵌锂态电极交流阻抗图谱见图2。对比图2中的两个半圆可以明显看出表面包覆处理后，镍钴锰酸锂电极的界面电化学阻抗减小。电化学过程阻抗的减小有利于克服充放电过程中的动力学限制，能够提高三元正极材料的嵌锂深度，降低三元正极材料表面与内部存在的浓度差，避免电极材料因内部结构发生扭曲而引起的容量下降，从而改善材料的电化学性能。据此可以说明包覆磷酸铈可以减小镍钴锰酸锂电极反应的极化阻抗，有利于Li⁺的迁移。

Claims (10)

1.一种磷酸铈包覆三元正极材料，其特征在于：包括正极材料内核和包覆在正极材料内核表面的磷酸铈层；所述正极材料为镍钴锰酸锂三元材料；所述磷酸铈占磷酸铈包覆三元正极材料的质量百分比为0.1～5％。

2.根据权利要求1所述的磷酸铈包覆三元正极材料，其特征在于：所述镍钴锰酸锂三元材料为LiNi_xCo_yMn_zO₂，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，且x+y+z＝1。

3.根据权利要求1所述的磷酸铈包覆三元正极材料，其特征在于：所述正极材料为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

4.一种如权利要求1所述的磷酸铈包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将正极材料分散在溶剂中，然后加入铈盐和磷酸盐混匀，待完全反应后，除去溶剂，然后在400～700℃煅烧5～9h，即得；所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种；所述铈盐为硝酸铈、醋酸铈中至少一种。

5.根据权利要求4所述的磷酸铈包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：还包括将煅烧后得到的产物进行研磨。

6.根据权利要求4所述的磷酸铈包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：加入铈盐和磷酸盐是先加入铈盐溶液，然后再滴加磷酸盐溶液。

7.根据权利要求6所述的磷酸铈包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：滴加磷酸盐溶液后以300～700rpm的转速搅拌3～5h，再除去溶剂。

8.根据权利要求4所述的磷酸铈包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：除去溶剂是在100～140℃挥发溶剂。

9.根据权利要求4所述的磷酸铈包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：将正极材料分散在溶剂中是将正极材料与溶剂混合后，以300～700rpm的转速搅拌0.5～2h。

10.一种采用如权利要求1所述的磷酸铈包覆三元正极材料的锂离子电池。