CN109273670A - 一种具有高比表面介孔保护膜的金属锂负极及其制备方法 - Google Patents

一种具有高比表面介孔保护膜的金属锂负极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有高比表面介孔保护膜的金属锂负极及其制备方法，所述金属锂负极包括基体、以及包覆于基体表面的由铜粉形成的保护层，所述铜粉为球形铜粉或/和条形铜粉；所述球形铜粉的粒径为10 nm～5μm，所述条形铜粉的半径为10 nm～20μm，长度为100 nm～100μm。本发明所述金属锂负极中高比表面积保护膜可以给金属锂提供沉积位点，有利于金属锂的均匀沉积。

Description

一种具有高比表面介孔保护膜的金属锂负极及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种具有高比表面介孔保护膜的金属锂负极及其制备方法。
背景技术
在能源日趋紧张的大背景下，世界各国都在着力研究绿色环保的新能源。与此同时，人们对电子产品的要求是小型化、便携化。金属锂二次电池由于功率高，还具有高比能量，同时，此类电池无有害金属元素，是一种绿色无污染的化学电源。因此，金属锂作为锂电池负极一直受到研究者的广泛关注。
目前金属锂主要用于一次电池，如Li|SOCl2，Li|MnO2等，若用于二次电池，将有非常好的前景。但是锂负极在充放电过程中易产生枝晶，造成不可逆容量增加，循环性能下降，严重时枝晶会刺穿隔膜与正极接触导致内部短路，甚至发生起火或爆炸等安全事故。这一问题严重限制了金属锂作为二次电池负极材料的应用。所以国内外很多课题组都致力于研究锂负极的改性。若能抑制循环时锂枝晶的生长，提高循环效率，锂二次电池极将具有非常大的发展潜力。
根据目前的研究，对锂负极改性研究的主要思路有：(1)通过使用电解液添加剂调控锂负极表面的SEI膜的成分与结构；电解液添加剂如Cs+(Ding,F.,et al.,Dendrite-free lithium deposition via self-healing electrostatic shield mechanism.J AmChem Soc,2013.135(11):p.4450-6.)，LiF(Lu Y,Tu Z,Archer L A.Stable lithiumelectrodeposition in liquid and nanoporous solid electrolytes[J].Naturematerials,2014,13(10):961-969.)等，可以改善锂沉积的形貌，抑制枝晶生长；但普遍存在着随着循环次数的增加，添加剂逐渐失效的问题。(2)制备固态电解质，可以消除锂枝晶造成的安全问题，Choi等(Chung K,Kim W S,Choi Y K.Lithium phosphorous oxynitrideas a passive layer for anodes in lithium secondary batteries[J].Journal ofElectroanalytical Chemistry,2004,566(2):263-267.)通过磁共溅射方法在电极表面形成一层无定形的LiPON固体电解质薄膜，有效避免金属锂和电解液之间的副反应。但是由于锂离子在固态电解质锂离子传导效应太差，导致电极的阻抗太大。(3)目前在金属锂负极表面制备保护膜越来越受到关注，其对枝晶的抑制作用非常明显。Cui等(Zheng G,Lee S W,Liang Z,et al.Interconnected hollow carbon nanospheres for stable lithiummetal anodes[J].Nature nanotechnology,2014,9(8):618-623.)在金属锂负极表面制备的一层均一的多孔碳球，有效的避免了锂枝晶的生长，库伦效率得以提升。Zhu等(Zhu B,Jin Y,Hu X,et al.Poly(dimethylsiloxane)Thin Film as a Stable InterfacialLayer for High‐Performance Lithium‐Metal Battery Anodes[J].AdvancedMaterials,2017,29(2).)通过在锂负极表面合成一层具有纳米孔道的二甲基硅氧烷膜，金属锂的沉积更加均匀，电池循环稳定性有效提升。Zheng等(Zheng G,Wang C,Pei A,etal.High-Performance Lithium Metal Negative Electrode with a Soft and FlowablePolymer Coating[J].ACS Energy Letters,2016,1(6):1247-1255.)在金属锂负极表面制备的聚合物膜有效的抑制了锂枝晶的生长。
发明内容
针对锂负极在充放电过程中形成锂枝晶以及循环性能差等问题，本发明提供了一种具有高比表面介孔保护膜的金属锂负极(具有高比表面积保护层的金属锂负极)及其制备方法。且所制备的高比表面积介孔保护膜能够有效地抑制锂枝晶的生长，降低电极的极化，提升电池的电化学性能以及循环寿命。
一方面，本发明提供了一种具有高比表面积保护层的金属锂负极，所述金属锂负极包括基体、以及包覆于基体表面的由铜粉形成的保护层，所述铜粉为球形铜粉或/和条形铜粉；
所述球形铜粉的粒径为10nm～5μm，所述条形铜粉的半径为10nm～20μm，长度为100nm～100μm。
本发明首次以铜粉(球形铜粉或/和条形铜粉)为原料，制备得到一种表面包覆有由铜粉形成的保护层的金属锂负极。本发明中保护层主要由纳米级的铜粉(所述球形铜粉的粒径为10nm～5μm，所述条形铜粉的半径为10nm～20μm，长度为100nm～100μm)制备而成，使得该保护层具有高比表面积、高导电性和介孔结构。且该高比表面积介孔保护膜具有以下作用：(1)高比表面积保护膜可以给金属锂提供沉积位点，有利于金属锂的均匀沉积；(2)高比表面积保护膜有利于降低电极单位面积的有效电流密度，由此可以降低电极的阻抗；(3)介孔结构的保护膜有利于金属锂的均匀沉积，从而抑制枝晶的生长，提升电池的寿命。
较佳地，所述保护层的厚度为10μm～200μm。
较佳地，所述保护层还包括粘结剂和导电剂；
所述粘结剂为丁苯橡胶、乙丙三元橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶和聚偏氟乙烯中的至少一种，占保护层总质量的5～15wt％；
所述导电剂为石墨、乙炔黑中的至少一种，占保护层总质量的5～15wt％。
较佳地，所述基体为金属锂或锂合金。
另一方面，本发明还提供了一种如上述具有高比表面积保护层的金属锂负极的制备方法，包括：
将粘结剂、溶剂、导电剂和铜粉混合，得到混合溶液；
将所得混合溶液涂覆在基体表面，经干燥后，得到所述具有高比表面积保护层的金属锂负极。
较佳地，所述溶剂为甲苯、二甲苯、甲基吡咯烷酮中的至少一种。
较佳地，所述铜粉的质量、导电剂质量、和粘结剂与溶剂总质量的比为(7.5～8.5)：(0.5～1.5)：1。
较佳地，所述粘结剂和溶剂的质量比为(1～20)：(99～80)。
较佳地，所述涂覆的方式为流延成型。
本发明提供的高比表面积介孔保护膜的金属锂负极材料及其制备方法主要具有以下优点：
(1)高比表面积保护膜可以给金属锂提供沉积位点，有利于金属锂的均匀沉积；
(2)高比表面积保护膜有利于降低电极单位面积的有效电流密度，由此可以降低电极的阻抗；
(3)介孔结构的保护膜有利于金属锂的均匀沉积，从而抑制枝晶的生长，提升电池的寿命；
(4)采用流延法制备保护膜产量大，成本低，有利于产业化应用。综上所示，通过制备高比表面积介孔保护膜能够抑制锂枝晶的生长，降低电极的极化，提升锂电池的库伦效率和循环寿命。
附图说明
图1为本发明中一个实施例中制备铜粉膜修饰后金属锂负极表面形貌图；
图2示出未修饰的金属锂负极和实施例1中铜粉膜修饰后金属锂负极以对比例1中锰酸锂为正极组装电池3C倍率充放电循环寿命图(a)和5C倍率充放电循环寿命图(b)；
图3示出未修饰的金属锂负极以对比例1中锰酸锂为正极组装电池5C倍率充放电循环600圈后负极表面形貌图(a)和实施例1中铜粉膜修饰后金属锂负极以对比例1中锰酸锂为正极组装电池5C倍率充放电循环600圈后负极表面形貌图(b)；
图4为未修饰的金属锂负极和实施例1中铜粉膜修饰后金属锂负极以对比例1中锰酸锂为正极组装电池5C倍率充放电循环10圈后阻抗图；
图5示出未修饰的金属锂负极组装的对称电池的电压-时间图(a)和实施例1中铜粉膜修饰后金属锂负极组装的对称电池的电压-时间图(b)；
图6为未修饰的金属锂负极和实施例1中铜粉膜修饰后金属锂负极分别组装的对称电池以3mA cm-2恒流充放电循环10圈后阻抗图；
图7为条形铜粉末的微观结构图，可以看出条状铜粉的半径为半径为5μm～10μm，长度为10μnm～100μm；
图8中a和b分别为未修饰的金属锂负极和实施例4制备的条形铜粉膜修饰后的金属锂负极以对比例1中锰酸锂为正极组装电池5C倍率充放电循环600圈后负极表面形貌图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明制备的具有高比表面积介孔保护膜的金属锂负极，包括基体、以及包覆于基体表面的由铜粉形成的保护层。所述铜粉的形状可为球形、条形中的至少一种。所述球形铜粉的粒径可为10nm～5μm。所述条形铜粉的半径可为10nm～20μm，长度可为100nm～100μm。所述保护层的厚度可为10μm～200μm。所述基体可为金属锂或锂合金。本发明制备的金属锂保护层是可以降低金属锂负极在充放电过程中的枝晶效应，通过纳米级的金属铜粉给金属锂的沉积提供沉积位点，减少锂枝晶的数量。
上述所述保护层还包括粘结剂和导电剂。其中，所述粘结剂可为丁苯橡胶、乙丙三元橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶和聚偏氟乙烯中的至少一种，占保护层总质量的5～15wt％。所述导电剂可为石墨、乙炔黑中的至少一种，占保护层总质量的5～15wt％。
本发明制备的高比表面积介孔保护膜的金属锂负极工艺简单，成本低，产量大，易于实现产业化，产业应用性强。以下示例性地说明本发明提供的具有高比表面积保护层的金属锂负极的制备方法。
将粘结剂、溶剂、导电剂和铜粉混合，得到混合溶液。所述溶剂可为甲苯、二甲苯、甲基吡咯烷酮中的至少一种。所述铜粉的质量、导电剂质量、和粘结剂与溶剂总质量的比可为(7.5～8.5)：(0.5～1.5)：1。所述粘结剂和溶剂的质量比可为(1～20)：(99～80)。具体来说，先将铜粉(例如，球状铜粉等)在50～80℃的无氧烘箱中干燥5～10h。然后将粘结剂和溶剂混合后，得到粘结剂溶液。控制粘结剂溶液中溶质(粘结剂)的质量浓度在1％-20％。作为一个示例，将丁苯橡胶加入到甲苯溶液中进行磁力搅拌，搅拌时间为10～15h，得到分散均匀的粘结剂溶液。最后，将干燥后的铜粉与粘结剂溶液进行混合，然后加入导电剂(例如，乙炔黑、石墨等)，在真空搅拌机中搅拌2-10h混匀浆料，得到混合溶液。
将混合溶液涂覆在基体表面，经干燥后，得到所述具有高比表面积保护层的金属锂负极。所述涂覆的方式可为流延成型等。作为一个示例，将混合溶液(浆料)采用流延法均匀涂布到预先处理好的锂箔上，进行晾干、压片得到具有高比表面积介孔保护膜的金属锂负极(此步骤可在充满氩气的手套箱中完成)。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
对比例1
将锰酸锂(LiMn2O4)、PVDF(聚偏氟乙烯)+NMP(甲基吡咯烷酮)、乙炔黑(8:1:1)均匀球磨后制成浆料。涂布于铝箔之上并进行干燥，由此制成电极片。将得到的电极片切成直径为14mm的圆片，以金属锂为负极，Celgard膜作为隔膜，电解液1M六氟磷酸锂(LiPF6)碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(1/1/1，v/v/v)，组装成电池，整个电池的组装均在手套箱中完成。
实施例1
将球形铜粉(粒径为0.5-2微米)在在70℃的烘箱中干燥15h，再将丁苯橡胶(SBR)溶解于甲苯溶液中得到SBR/甲苯溶液，使得丁苯橡胶的质量浓度为2％。将干燥后的铜粉、乙炔黑和SBR/甲苯溶液以质量为8:1:1进行混合后再进行均匀搅拌，搅拌8h后将浆料采用流延法流延在预先准备好的金属锂片上(上述过程均在手套箱中完成)。然后将流延后的金属锂片在60℃无氧烘箱中干燥10h。得到具有多孔铜粉膜修饰的金属锂负极(保护层的厚度为100微米)。图1中a和b展示了多孔铜粉膜修饰后的金属锂负极的表面形貌图，从图1中a可知金属球形铜粉在金属锂负极表面均匀分布，球形铜粉将为金属锂的沉积提供沉积位点，形成的保护层具有多孔结构以及大的比表面积等特性。为了研究多孔铜粉膜对金属负极循环性能以及锂枝晶生长的影响。分别采用对比例1中未修饰的金属锂片和实施例1中多孔铜粉膜修后的金属锂片作为负极，与电解液(1M六氟磷酸锂(LiPF6)碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(1/1/1，v/v/v))、对比例1中的锰酸锂正极组装电池。图2中a和图2中b显示了Li-LiMn2O4电池采用3C和5C恒倍率充放电的循环寿命图，从图2中a和2中b中都可以看出，多孔铜粉膜修饰后的金属锂负极的循环寿命明显优于未修饰的金属负极，经过1500次充放电循环后，未修饰金属锂负极的容量以及严重衰减，而铜粉膜修饰后的金属锂负极的容量衰减非常缓慢。图3中a和3中b分别为未修饰的金属锂负极和铜粉膜修饰后的金属锂负极以对比例1中锰酸锂为正极组装电池5C倍率充放电循环600圈后负极表面形貌图。从这两图的比较中可以直观的看出多孔铜粉膜修饰后金属锂负极的枝晶数量明显降低，表面形貌更加平整，由此可见，多孔铜粉膜的修饰可以抑制枝晶的生长。图4为对比例1中未修饰的金属锂负极和实施例1中铜粉膜修饰后金属锂负极，以对比例1中锰酸锂为正极组装电池5C倍率充放电循环10圈后阻抗图，由阻抗图4可以看出多孔铜粉膜修饰后金属锂负极的阻抗明显低于未修饰的金属锂负极。图5中a为未修饰的金属锂负极和b为实施例1中铜粉膜修饰后金属锂负极分别组装的对称电池的电压-时间图，以3mA cm-2的电流密度恒流充放电，截至容量为10mAh cm-2，从两图的比较可以看出，铜粉膜修饰后金属锂负极的极化明显降低，循环稳定性能显著提高。图6为未修饰的金属锂负极和实施例1中铜粉膜修饰后金属锂负极分别组装的对称电池以3mA恒流充放电循环10圈后阻抗图，从图6中可以明显看出，采用铜粉膜修饰后金属锂负极的阻抗明显低于未修饰的金属锂负极。这是因为多孔铜粉膜的高比表面积和高导电性大大降低了电极的阻抗。
实施例2
将球形铜粉(粒径为0.5-2微米)在在70℃的烘箱中干燥15h，再将丁苯橡胶(SBR)溶解于甲苯溶液中得到SBR/甲苯溶液，使得丁苯橡胶的质量浓度为2％。将干燥后的铜粉、乙炔黑和SBR/甲苯溶液以质量为8.5:0.5:1进行混合后再进行均匀搅拌，搅拌8h后将浆料采用流延法流延在预先准备好的金属锂片上(上述过程均在手套箱中完成)。然后将流延后的金属锂片在60℃无氧烘箱中干燥10h。得到具有多孔铜粉膜修饰的金属锂负极(保护层的厚度为100微米)。与对比例1中的锰酸锂组装电池测试性能。
实施例3
将球形铜粉(粒径为0.5-2微米))在在70℃的烘箱中干燥15h，再将丁苯橡胶(SBR)溶解于甲苯溶液中得到SBR/甲苯溶液，使得丁苯橡胶的质量浓度为2％。将干燥后的铜粉、乙炔黑和SBR/甲苯溶液以质量为7.5:1.5:1进行混合后再进行均匀搅拌，搅拌8h后将浆料采用流延法流延在预先准备好的金属锂片上(上述过程均在手套箱中完成)。然后将流延后的金属锂片在60℃无氧烘箱中干燥10h。得到具有多孔铜粉膜修饰的金属锂负极(保护层的厚度为100微米)。与对比例1中的锰酸锂组装电池测试性能。
实施例4
将球形铜粉(粒径为0.5-2微米)在在70℃的烘箱中干燥15h，再将丁苯橡胶(SBR)溶解于甲苯溶液中得到SBR/甲苯溶液，使得丁苯橡胶的质量浓度为2％。将干燥后的铜粉、石墨和SBR/甲苯溶液以质量为8:1:1进行混合后再进行均匀搅拌，搅拌8h后将浆料采用流延法流延在预先准备好的金属锂片上(上述过程均在手套箱中完成)。然后将流延后的金属锂片在60℃无氧烘箱中干燥10h。得到保护层的厚度为50微米的多孔铜粉膜修饰的金属锂负极。与对比例1中的锰酸锂组装电池测试性能。
实施例5
将条形铜粉(半径为5μm～10μm，长度为10μnm～100μm)在70℃的烘箱中干燥15h，再将丁苯橡胶(SBR)溶解于甲苯溶液中得到SBR/甲苯溶液，使得丁苯橡胶的质量浓度为2％。将干燥后的条形铜粉、乙炔黑和SBR/甲苯溶液以质量为8:1:1进行混合后再进行均匀搅拌，搅拌8h后将浆料采用流延法流延在预先准备好的金属锂片上(上述过程均在手套箱中完成)。然后将流延后的金属锂片在60℃无氧烘箱中干燥10h。得到具有多孔铜粉膜修饰的金属锂负极(保护层的厚度为100微米)。图7展示了多孔铜粉膜修饰后的金属锂负极的表面形貌图。从图7可以看出，条形铜粉无规则的分布在金属锂负极的表面，给金属锂的沉积提供活性位点。为了研究多孔铜粉膜对金属负极循环性能以及锂枝晶生长的影响。分别采用对比例1中未修饰的金属锂片和实施例4中铜粉膜修后的金属锂片作为负极，与电解液(1M六氟磷酸锂(LiPF6)碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(1/1/1，v/v/v))、对比例1中的锰酸锂正极组装电池。图8中a和图8中b分别为未修饰的金属锂负极和铜粉膜修饰后的金属锂负极以对比例1中锰酸锂为正极组装电池5C倍率充放电循环600圈后负极表面形貌图。从这两图的比较中可以看出多孔铜粉膜修饰后金属锂负极的表面更加平整，枝晶数量更少，由此可见，铜粉膜的修饰可以抑制枝晶的生长。

Claims (9)

1.一种具有高比表面积保护层的金属锂负极，其特征在于，所述金属锂负极包括基体、以及包覆于基体表面的由铜粉形成的保护层，所述铜粉为球形铜粉或/和条形铜粉；
所述球形铜粉的粒径为10 nm～5μm，所述条形铜粉的半径为10 nm～20μm，长度为100nm～100μm。
2.根据权利要求1所述的金属锂负极，其特征在于，所述保护层的厚度为10μm～200μm。
3.根据权利要求1或2所述的金属锂负极，其特征在于，所述保护层还包括粘结剂和导电剂；
所述粘结剂为丁苯橡胶、乙丙三元橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶和聚偏氟乙烯中的至少一种，占保护层总质量的5～15wt%；
所述导电剂为石墨、乙炔黑中的至少一种，占保护层总质量的5～15wt%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的金属锂负极，其特征在于，所述基体为金属锂或锂合金。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述具有高比表面积保护层的金属锂负极的制备方法，其特征在于，包括：
将粘结剂、溶剂、导电剂和铜粉混合，得到混合溶液；
将所得混合溶液涂覆在基体表面，经干燥后，得到所述具有高比表面积保护层的金属锂负极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯、甲基吡咯烷酮中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述铜粉的质量、导电剂质量、和粘结剂与溶剂总质量的比为（7.5～8.5）：（0.5～1.5）：1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂和溶剂的质量比为（1～20）：（99～80）。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方式为流延成型。
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