CN113285060A - 一种具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极及其制备和应用 - Google Patents

一种具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113285060A
CN113285060A CN202110517996.3A CN202110517996A CN113285060A CN 113285060 A CN113285060 A CN 113285060A CN 202110517996 A CN202110517996 A CN 202110517996A CN 113285060 A CN113285060 A CN 113285060A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
solution
sulfur battery
powder
specific surface
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110517996.3A
Other languages
English (en)
Inventor
王美日
辛莎莎
刘桃
李婧
崔洪涛
刘媛媛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yantai University
Original Assignee
Yantai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yantai University filed Critical Yantai University
Priority to CN202110517996.3A priority Critical patent/CN113285060A/zh
Publication of CN113285060A publication Critical patent/CN113285060A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极及其制备和应用，包括金属锂或锂合金材质的基体、包覆于基体表面的由铜粉与极性复合物形成的保护层；其中，保护层与锂片的质量比为(5:95)～(50:50)；极性复合物孔容为0.5～5.0cm3/g，比表面积为300～2000m2/g；保护层中颗粒的粒径为10nm～5μm，保护层的厚度为10μm～200μm，本发明制备的锂硫电池负极其内部多孔结构有效地缓解了负极体积膨胀效应。

Description

一种具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极及其制备和 应用
技术领域
本发明涉及锂电池领域，特别是涉及一种具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极及其制备和应用。
背景技术
随着科学技术的发展，人类对能源的消耗需求日益增加，在能源日趋紧张的大背景下，世界各国都在着力研究绿色环保的新能源。如何使现有能源既能满足当今社会经济发展又能做到环境友好，已经成为一个全球化的问题。与此同时，人们对电子产品的要求是小型化、便携化。金属锂二次电池由于功率高，还具有高比能量。同时，此类电池无有害金属元素，是一种绿色无污染的化学电源。因此，金属锂作为池负极一直受到研究者的广泛关注。锂金属是“下一代”可充电电池的终极阳极，具有3860mAh/g的比容量和最低的氧化还原电位。可以被应用于锂空气、锂硫等高能量密度体系中。然而，不可控的锂枝晶生长和极易与水反应导致了电解液的快速消耗、锂的腐蚀和库仑效率低下，限制了它的实际应用。此外，不受控制的锂枝晶生长还会导致短路，甚至会引发灾难性的火灾。另一方面，对于半敞开的锂空气电池，只要空气中有少量的H2O就会导致金属锂负极迅速失活，生成LiOH、LiOH·H2O、Li3N和Li2CO3，对其实际应用和工业生产造成严重影响。
锂硫电池是基于锂离子在正负极间迁移过程中S-S键的断裂/生成，从而实现电能与化学能转换的电池体系，其原理如图1所示。放电时，锂离子通过电解液由负极向正极迁移，电子则通过外电路进入正极，使S-S键断裂，生成Li2S；充电时，Li2S电解，S-S键重新生成，锂离子迁移回负极，沉积为金属锂，锂负极在充放电过程中易产生枝晶。造成不可逆容量增加，循环性能下降，严重时枝晶会刺穿隔膜与正极接触导致内部短路，甚至发生起火或爆炸等安全事故。这一问题严重限制了金属锂作为二次电池负极材料的应用。金属锂负极的不安全的因素也是目前研究所面临重大问题。所以国内外很多课题组都致力于研究锂负极的改性。若能抑制循环时锂枝晶的生长，提高循环效率，锂二次电池极将具有非常大的发展潜力。
根据目前的研究保护负极的方式主要有：在电解液中添加LiNO3，LiNO3在首次充放电中可以在负极锂表面形成一层钝化膜，起到保护负极、提高电极工作效率的作用。利用Li/A1合金对锂负极进行改性，保护其在电池循环中不受多硫化锂的腐蚀。在锂的表面包覆一层导电聚合物膜，既可以保护锂负极不被多硫化物的腐蚀,又可以抑制锂枝晶的生成，改善电池的电化学性能。近些年来，研究者制备了具有3D结构的纳米Si/C复合材料，经预锂化处理以后用做锂硫电池负极材料。经改性后的电池循环200次后体积容量仍有1.6mAh/cm2，约合714mAh/g，也表现出优异的电化学性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极及其制备和应用，金属锂负极内部多孔结构有效地缓解了负极体积膨胀效应。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极，包括基体、以及包覆于基体表面的保护层，所述保护层与基体的质量比为(5:95)～(50:50)；所述保护层包含铜粉与极性复合物。
作为本发明的一种优选技术方案，所述极性复合物为多孔材料，其孔径范围为2-100nm。
作为本发明的一种优选技术方案，所述极性复合物孔容为0.5～5.0cm3/g，比表面积为300～2000m2/g。
作为本发明的一种优选技术方案，所述保护层中颗粒的粒径为10nm～5μm。
作为本发明的一种优选技术方案，所述保护层的厚度为10μm～200μm。
作为本发明的一种优选技术方案，所述基体为金属锂或锂合金。
本发明还提供一种具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极的制备方法，包括：
(1)将过渡金属、氰化钾溶于水得混合溶液A，所述A溶液的浓度为1-5wt％，过渡金属为Fe、Co、Ni、Mn、Mo、Ti中的一种；将过渡金属氯化物与管状/片层状导电碳材料加入水中混合均匀所得混合溶液B，所述溶液B的浓度为0.8-1.2wt％，导电碳材料与过渡金属氯化物的质量比为(4:1)～(1:4)；将溶液A缓慢滴入溶液B中，60-70℃水浴中加热3-5h，得到溶液C，将溶液C避光处理8-24h后离心，用水和乙醇洗涤数次得到粉末；
(2)采用不同的碳源将粉末D进行包碳处理，然后在N2/Ar气氛中400-800℃煅烧2-5h，得到蛋黄壳状极性复合物E。所述碳源与粉末A的质量比为1:1～1:4；
(3)称取一定比例的铜粉，所制备的极性复合物E均匀混合，其中铜粉与E的质量比为2:1-1:5，N2/Ar气氛中1100-1500℃保温煅烧处理1-4h，得到粉末F；
(4)采用刮涂法将粉末F均匀涂敷于金属锂片上，所述刮涂法制备过程为：将粘结剂、溶剂、和F通过机械搅拌的方法混合均匀，得到浆料G,将G在无水无氧环境下刮涂在锂金属表面，80-100℃干燥后，得到所述具有高比表面积保护层的锂硫电池负极。
作为本发明的一种优选技术方案，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、明胶、三聚氰胺、蛋白质、糠醛、氧化石墨、石墨烯中的一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述粘结剂为丁苯橡胶、乙丙三元橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶和聚偏氟乙烯中的至少一种，占浆料固体总质量的5～15wt％。
作为本发明的一种优选技术方案，所述溶剂为甲苯、二甲苯、甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述浆料G固含量为10-30％；所述粘结剂与F的质量比为(1:99)～(20:80)。
与现有技术相比，本发明能达到的有益效果是：
1、高比表面积的多孔膜可以给金属锂提供沉积位点，有利于降低锂电流密度，诱导金属锂的均匀沉积，缓解锂负极枝晶、粉化、脱落等问题，降低电化学反应界面电阻，提高电池的安全性。其内部多孔结构有效地缓解了负极体积膨胀效应；
2、高比表面积的介孔结构有利于降低电极单位面积的有效电流密度，由此可以降低电极的阻抗。对电池的电化学性能也具有优良的改善作用。将其作为锂硫电池的负极，大大提高了电池的循环稳定性；
3、多孔网状结构有利于离子、电子传输，加快反应的进行，空心核壳结构的极性复合物可很好的控制锂的成核，形成锂负极SEI膜(LiN\LiC等)，有效缓解反应过程中负极带来的粉碎、剥落、体积膨胀等问题，并降低过电势。
4、具有亲锂特性的极性物质的嵌入可以诱导锂均匀沉积，缓解负极在循环过程中的锂枝晶问题，提高电池反应过程中的安全性，而且可以促进锂表面形成稳定的保护膜，降低锂与多硫化物的氧化还原反应，抑制穿梭效应，提高活性物质的利用率从而提高电池容量。采用刮涂制备方法，操作简单，有利于产业化应用。适于大规模应用在锂硫电池中。
附图说明
图1为本发明的具有高比表面介孔保护膜单体图；
图2为本发明的具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极合成流程图；
图3为本发明的复合电极的循环稳定性测试曲线，放电倍率为0.1C；
图4为本发明的复合电极的充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明提出一种具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极，包括金属锂或锂合金材质的基体、包覆于基体表面的由铜粉与极性复合物形成的保护层；其中，保护层与锂片的质量比为(5:95)～(50:50)；极性复合物孔容为0.5～5.0cm3/g，比表面积为300～2000m2/g；保护层中颗粒的粒径为10nm～5μm，保护层的厚度为10μm～200μm。
下面以若干的实施例说明锂硫电池负极的制备方法。
实施例1:
极性复合物制备方法如下：
将过渡金属氰化钾溶于水得混合溶液A，所述A溶液的浓度为1wt％，过渡金属为Fe；将过渡金属氯化物与管状导电碳材料加入水中混合均匀所得混合溶液B，所述溶液B的浓度为0.8wt％，导电碳材料与过渡金属氯化物的质量比为4：1；将溶液A缓慢滴入溶液B中，60℃水浴中加热3h，得到溶液C，将溶液C避光处理8h后离心，用水和乙醇洗涤数次得到粉末D；采用不同的碳源将粉末D进行包碳处理，然后在N2气氛中400℃煅烧2h，得到蛋黄壳状极性复合物E。所述碳源为蔗糖；所述碳源与粉末A的质量比为1:1。
极性复合物制备后制备硫锂电池负极：
称取一定比例的铜粉，所制备的极性复合物E均匀混合，其中铜粉与E的质量比为2:1，N2气氛中1100℃保温煅烧处理1h，得到粉末F；采用刮涂法将粉末F均匀涂敷于金属锂片上。所述刮涂法制备过程为：将粘结剂、溶剂、和F通过机械搅拌的方法混合均匀，得到浆料G,将G在无水无氧环境下刮涂在锂金属表面，80℃干燥后，得到所述具有高比表面积保护层的硫锂电池负极。所述粘结剂为丁苯橡胶，占浆料固体总质量的5wt％；所述溶剂为甲苯；所述浆料G固含量为10％；所述粘结剂与F的质量比为1：99。
实施例2:
极性复合物制备方法如下：
将过渡金属氰化钾溶于水得混合溶液A，所述A溶液的浓度为5wt％，过渡金属为Co；将过渡金属氯化物与片层状导电碳材料加入水中混合均匀所得混合溶液B，所述溶液B的浓度为1.2wt％，导电碳材料与过渡金属氯化物的质量比1:4；将溶液A缓慢滴入溶液B中，70℃水浴中加热5h，得到溶液C，将溶液C避光处理24h后离心，用水和乙醇洗涤数次得到粉末D；采用不同的碳源将粉末D进行包碳处理，然后在Ar气氛中800℃煅烧5h，得到蛋黄壳状极性复合物E。所述碳源为葡萄糖；所述碳源与粉末A的质量比为1:4。
完成极性复合物制备后制备硫锂电池负极：
称取一定比例的铜粉，所制备的极性复合物E均匀混合，其中铜粉与E的质量比为1:5，Ar气氛中1500℃保温煅烧处理4h，得到粉末F；采用刮涂法将粉末F均匀涂敷于金属锂片上。所述刮涂法制备过程为：将粘结剂、溶剂、和F通过机械搅拌的方法混合均匀，得到浆料G,将G在无水无氧环境下刮涂在锂金属表面，100℃干燥后，得到所述具有高比表面积保护层的硫锂电池负极。所述粘结剂为丁二烯橡胶，占浆料固体总质量的15wt％；所述溶剂为甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述浆料G固含量为13％；所述粘结剂与F的质量比为1：99。
实施例3:
极性复合物制备方法如下：将过渡金属氰化钾溶于水得混合溶液A，所述A溶液的浓度为1wt％，过渡金属为Ni；将过渡金属氯化物与片层状导电碳材料加入水中混合均匀所得混合溶液B，所述溶液B的浓度为1.2wt％，导电碳材料与过渡金属氯化物的质量比为1:4；将溶液A缓慢滴入溶液B中，70℃水浴中加热5h，得到溶液C，将溶液C避光处理24h后离心，用水和乙醇洗涤数次得到粉末D；采用不同的碳源将粉末D进行包碳处理，然后在Ar气氛中800℃煅烧5h，得到蛋黄壳状极性复合物E。所述碳源为酚醛树脂；所述碳源与粉末A的质量比为1:4。
极性复合物制备后制备硫锂电池负极：称取一定比例的铜粉，所制备的极性复合物E均匀混合，其中铜粉与E的质量比为2:1，Ar气氛中1100℃保温煅烧处理1h，得到粉末F；采用刮涂法将粉末F均匀涂敷于金属锂片上。所述刮涂法制备过程为：将粘结剂、溶剂、和F通过机械搅拌的方法混合均匀，得到浆料G,将G在无水无氧环境下刮涂在锂金属表面，100℃干燥后，得到所述具有高比表面积保护层的硫锂电池负极。所述粘结剂为丁腈橡胶，占浆料固体总质量的15wt％；所述溶剂为甲基吡咯烷酮；所述浆料G固含量为30％；所述粘结剂与F的质量比为1：99。
实施例4:
极性复合物制备方法如下：将过渡金属氰化钾溶于水得混合溶液A，所述A溶液的浓度为1wt％，过渡金属为Mn；将过渡金属氯化物与片层状导电碳材料加入水中混合均匀所得混合溶液B，所述溶液B的浓度为1.2wt％，导电碳材料与过渡金属氯化物的质量比为4：1；将溶液A缓慢滴入溶液B中，70℃水浴中加热5h，得到溶液C，将溶液C避光处理24h后离心，用水和乙醇洗涤数次得到粉末D；采用不同的碳源将粉末D进行包碳处理，然后在Ar气氛中800℃煅烧5h，得到蛋黄壳状极性复合物E。所述碳源为三聚氰胺；所述碳源与粉末A的质量比为1:4。
极性复合物制备后制备硫锂电池负极：称取一定比例的铜粉，所制备的极性复合物E均匀混合，其中铜粉与E的质量比为1:5，Ar气氛中1500℃保温煅烧处理4h，得到粉末F；采用刮涂法将粉末F均匀涂敷于金属锂片上。所述刮涂法制备过程为：将粘结剂、溶剂、和F通过机械搅拌的方法混合均匀，得到浆料G,将G在无水无氧环境下刮涂在锂金属表面，100℃干燥后，得到所述具有高比表面积保护层的硫锂电池负极。所述粘结剂为丁苯橡胶，占浆料固体总质量的15wt％；所述溶剂为甲苯；所述浆料G固含量为30％；所述粘结剂与F的质量比为1：99。
实施例5:
极性复合物制备方法如下：将过渡金属氰化钾溶于水得混合溶液A，所述A溶液的浓度为5wt％，过渡金属为Mo；将过渡金属氯化物与片层状导电碳材料加入水中混合均匀所得混合溶液B，所述溶液B的浓度为1.2wt％，导电碳材料与过渡金属氯化物的质量比为4：1；将溶液A缓慢滴入溶液B中，70℃水浴中加热5h，得到溶液C，将溶液C避光处理24h后离心，用水和乙醇洗涤数次得到粉末D；采用不同的碳源将粉末D进行包碳处理，然后在Ar气氛中800℃煅烧5h，得到蛋黄壳状极性复合物E。所述碳源为蛋白质；所述碳源与粉末A的质量比为1:1。
极性复合物制备后制备硫锂电池负极：称取一定比例的铜粉，与所制备的极性复合物E均匀混合，其中铜粉与E的质量比为1:5，N2气氛中1500℃保温煅烧处理4h，得到粉末F；采用刮涂法将粉末F均匀涂敷于金属锂片上。所述刮涂法制备过程为：将粘结剂、溶剂、和F通过机械搅拌的方法混合均匀，得到浆料G,将G在无水无氧环境下刮涂在锂金属表面，100℃干燥后，得到所述具有高比表面积保护层的硫锂电池负极。所述粘结剂为丁苯橡胶，占浆料固体总质量的15wt％；所述溶剂为甲苯、二甲苯的混合溶液；所述浆料G固含量为30％；所述粘结剂与F的质量比为1:99。
实施例6:
极性复合物制备方法如下：将过渡金属氰化钾溶于水得混合溶液A，所述A溶液的浓度为5wt％，过渡金属为Ti；将过渡金属氯化物与管状导电碳材料加入水中混合均匀所得混合溶液B，所述溶液B的浓度为1.2wt％，导电碳材料与过渡金属氯化物的质量比为4:1；将溶液A缓慢滴入溶液B中，70℃水浴中加热5h，得到溶液C，将溶液C避光处理24h后离心，用水和乙醇洗涤数次得到粉末D；采用不同的碳源将粉末D进行包碳处理，然后在N2气氛中800℃煅烧5h，得到蛋黄壳状极性复合物E。所述碳源为蛋白质；所述碳源与粉末A的质量比为1:4。
极性复合物制备后制备硫锂电池负极：称取一定比例的铜粉，所制备的极性复合物E均匀混合，其中铜粉与E的质量比为1:5，N2气氛中1500℃保温煅烧处理4h，得到粉末F；采用刮涂法将粉末F均匀涂敷于金属锂片上。所述刮涂法制备过程为：将粘结剂、溶剂、和F通过机械搅拌的方法混合均匀，得到浆料G,将G在无水无氧环境下刮涂在锂金属表面，100℃干燥后，得到所述具有高比表面积保护层的硫锂电池负极。所述粘结剂为聚偏氟乙烯，占浆料固体总质量的5wt％；所述溶剂为甲苯、二甲苯、甲基吡咯烷酮的混和溶液；所述浆料G固含量为30％；所述粘结剂与F的质量比为1:99。
实施例7:
极性复合物制备方法如下：将过渡金属氰化钾溶于水得混合溶液A，所述A溶液的浓度为5wt％，过渡金属为Ti；将过渡金属氯化物与管状导电碳材料加入水中混合均匀所得混合溶液B，所述溶液B的浓度为1.2wt％，导电碳材料与过渡金属氯化物的质量比为4:1；将溶液A缓慢滴入溶液B中，70℃水浴中加热5h，得到溶液C，将溶液C避光处理24h后离心，用水和乙醇洗涤数次得到粉末D；采用不同的碳源将粉末D进行包碳处理，然后在Ar气氛中800℃煅烧5h，得到蛋黄壳状极性复合物E。所述碳源为糠醛；所述碳源与粉末A的质量比为1:4。
极性复合物制备后制备硫锂电池负极：称取一定比例的铜粉，所制备的极性复合物E均匀混合，其中铜粉与E的质量比为1:5，Ar气氛中1500℃保温煅烧处理4h，得到粉末F；采用刮涂法将粉末F均匀涂敷于金属锂片上。所述刮涂法制备过程为：将粘结剂、溶剂、和F通过机械搅拌的方法混合均匀，得到浆料G,将G在无水无氧环境下刮涂在锂金属表面,100℃干燥后，得到所述具有高比表面积保护层的硫锂电池负极。所述粘结剂为丁苯橡胶、乙丙三元橡胶的混合物，占浆料固体总质量的15wt％；所述溶剂为甲苯；所述浆料G固含量为30％；所述粘结剂与F的质量比为1:99。
实施例8:
极性复合物制备方法如下：将过渡金属氰化钾溶于水得混合溶液A，所述A溶液的浓度为5wt％，过渡金属为Ti；将过渡金属氯化物与片层状导电碳材料加入水中混合均匀所得混合溶液B，所述溶液B的浓度为1.2wt％，导电碳材料与过渡金属氯化物的质量比为4:1；将溶液A缓慢滴入溶液B中，70℃水浴中加热5h，得到溶液C，将溶液C避光处理24h后离心，用水和乙醇洗涤数次得到粉末D；采用不同的碳源将粉末D进行包碳处理，然后在Ar气氛中800℃煅烧5h，得到蛋黄壳状极性复合物E。所述碳源为氧化石墨；所述碳源与粉末A的质量比为1:4。
极性复合物制备后制备硫锂电池负极：称取一定比例的铜粉，所制备的极性复合物E均匀混合，其中铜粉与E的质量比为1:5，N2气氛中1500℃保温煅烧处理4h，得到粉末F；采用刮涂法将粉末F均匀涂敷于金属锂片上。所述刮涂法制备过程为：将粘结剂、溶剂、和F通过机械搅拌的方法混合均匀，得到浆料G,将G在无水无氧环境下刮涂在锂金属表面，100℃干燥后，得到所述具有高比表面积保护层的硫锂电池负极。所述粘结剂为丁苯橡胶，占浆料固体总质量的15wt％；所述溶剂为甲基吡咯烷酮；所述浆料G固含量为30％；所述粘结剂与F的质量比为1:99。
实施例9:
极性复合物制备方法如下：将过渡金属氰化钾溶于水得混合溶液A，所述A溶液的浓度为5wt％，过渡金属为Ti；将过渡金属氯化物与片层状导电碳材料加入水中混合均匀所得混合溶液B，所述溶液B的浓度为1.2wt％，导电碳材料与过渡金属氯化物的质量比为4:1；将溶液A缓慢滴入溶液B中，70℃水浴中加热5h，得到溶液C，将溶液C避光处理24h后离心，用水和乙醇洗涤数次得到粉末D；采用不同的碳源将粉末D进行包碳处理，然后在Ar气氛中800℃煅烧5h，得到蛋黄壳状极性复合物E。所述碳源为石墨烯；所述碳源与粉末A的质量比为1:4。
极性复合物制备后制备硫锂电池负极：称取一定比例的铜粉，所制备的极性复合物E均匀混合，其中铜粉与E的质量比为1:5，Ar气氛中1500℃保温煅烧处理4h，得到粉末F；采用刮涂法将粉末F均匀涂敷于金属锂片上。所述刮涂法制备过程为：将粘结剂、溶剂、和F通过机械搅拌的方法混合均匀，得到浆料G,将G在无水无氧环境下刮涂在锂金属表面，100℃干燥后，得到所述具有高比表面积保护层的硫锂电池负极。所述粘结剂为丁苯橡胶，占浆料固体总质量的15wt％；所述溶剂为甲基吡咯烷酮；所述浆料G固含量为30％；所述粘结剂与F的质量比为1:99。
实施例10:
极性复合物制备方法如下：将过渡金属氰化钾溶于水得混合溶液A，所述A溶液的浓度为5wt％，过渡金属为Ti；将过渡金属氯化物与管状导电碳材料加入水中混合均匀所得混合溶液B，所述溶液B的浓度为1.2wt％，导电碳材料与过渡金属氯化物的质量比为4:1；将溶液A缓慢滴入溶液B中，70℃水浴中加热5h，得到溶液C，将溶液C避光处理24h后离心，用水和乙醇洗涤数次得到粉末D；采用不同的碳源将粉末D进行包碳处理，然后在N2气氛中800℃煅烧5h，得到蛋黄壳状极性复合物E。所述碳源为石墨烯；所述碳源与粉末A的质量比为1:4。
极性复合物制备后制备硫锂电池负极：称取一定比例的铜粉，所制备的极性复合物E均匀混合，其中铜粉与E的质量比为1:5，N2气氛中1500℃保温煅烧处理4h，得到粉末F；采用刮涂法将粉末F均匀涂敷于金属锂片上。所述刮涂法制备过程为：将粘结剂、溶剂、和F通过机械搅拌的方法混合均匀，得到浆料G,将G在无水无氧环境下刮涂在锂金属表面，100℃干燥后，得到所述具有高比表面积保护层的硫锂电池负极。所述粘结剂为丁苯橡胶，占浆料固体总质量的15wt％；所述溶剂为甲基吡咯烷酮；所述浆料G固含量为30％；所述粘结剂与F的质量比为1:99。
实施例11:
极性复合物制备方法如下：将过渡金属氰化钾溶于水得混合溶液A，所述A溶液的浓度为5wt％，过渡金属为Fe；将过渡金属氯化物与片层状导电碳材料加入水中混合均匀所得混合溶液B，所述溶液B的浓度为0.8wt％，导电碳材料与过渡金属氯化物的质量比为4:1；将溶液A缓慢滴入溶液B中，70℃水浴中加热5h，得到溶液C，将溶液C避光处理24h后离心，用水和乙醇洗涤数次得到粉末D；采用不同的碳源将粉末D进行包碳处理，然后在Ar气氛中800℃煅烧5h，得到蛋黄壳状极性复合物E。所述碳源为糠醛；所述碳源与粉末A的质量比为1:4。
极性复合物制备后制备硫锂电池负极：称取一定比例的铜粉，所制备的极性复合物E均匀混合，其中铜粉与E的质量比为1:5，Ar气氛中1500℃保温煅烧处理4h，得到粉末F；采用刮涂法将粉末F均匀涂敷于金属锂片上。所述刮涂法制备过程为：将粘结剂、溶剂、和F通过机械搅拌的方法混合均匀，得到浆料G,将G在无水无氧环境下刮涂在锂金属表面，100℃干燥后，得到所述具有高比表面积保护层的硫锂电池负极。所述粘结剂为丁苯橡胶，占浆料固体总质量的15wt％；所述溶剂为甲基吡咯烷酮；所述浆料G固含量为30％；所述粘结剂与F的质量比为1:99。
基于上述实施例，本发明提供采用该硫锂电池负极的电池组装方法：在充满高纯度氩气的手套箱中组装电池，电池组装以活性炭为正极、复合电极为负极、2325型聚丙烯膜为隔膜、LiTFSI+DOL/DME(体积比为1:1)为电解液，另加LiNO3(5wt％)为电解液添加剂、采用CR2016型电池壳，组装成扣式电池，测试电池性能。
图3为本发明制备的复合电极的循环稳定性测试曲线，放电倍率为0.1C。在0.1C下的循环稳定性测试中，首圈循环中复合电极和裸锂金属电极的容量较为接近。在循环后期电极的容量衰减幅度明显小于裸锂金属电极。在整个循环过程中，电极容量下降较为平缓光滑，裸锂金属电极容量下降过程波动较大且下降速度明显高于电极。在库伦效率方面，合金复合电极和裸锂金属电极都在100％左右，维持在较高水平。由上述比较可知在1C条件循环下，合金复合电极使锂硫电池的循环性能得到提高。
图4为复合电极的充放电曲线，依次测试电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C条件下冲放电曲线。由图可以很明显看出电池能正常充放电。该电极在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C条件下测试情况良好。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极，其特征在于：所述金属锂负极包括基体、以及包覆于基体表面的保护层，所述保护层与基体的质量比为(5:95)～(50:50)；所述保护层包含铜粉与极性复合物。
2.根据权利要求1所述的一种具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极，其特征在于：所述极性复合物为多孔材料，其孔径范围为2-100nm。
3.根据权利要求1所述的一种具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极，其特征在于：所述极性复合物孔容为0.5～5.0cm3/g，比表面积为300～2000m2/g。
4.根据权利要求1所述的一种具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极，其特征在于：所述保护层中颗粒的粒径为10nm～5μm。
5.根据权利要求1所述的一种具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极，其特征在于：所述保护层的厚度为10μm～200μm。
6.根据权利要求1所述的一种具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极，其特征在于：所述基体为金属锂或锂合金。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的锂硫电池负极的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将过渡金属、氰化钾溶于水得混合溶液A，所述A溶液的浓度为1-5wt％，过渡金属为Fe、Co、Ni、Mn、Mo、Ti中的一种；将过渡金属氯化物与管状/片层状导电碳材料加入水中混合均匀所得混合溶液B，所述溶液B的浓度为0.8-1.2wt％，导电碳材料与过渡金属氯化物的质量比为(4:1)～(1:4)；将溶液A缓慢滴入溶液B中，60-70℃水浴中加热3-5h，得到溶液C，将溶液C避光处理8-24h后离心，用水和乙醇洗涤数次得到粉末；
(2)采用不同的碳源将粉末D进行包碳处理，然后在N2/Ar气氛中400-800℃煅烧2-5h，得到蛋黄壳状极性复合物E。所述碳源与粉末A的质量比为1:1～1:4；
(3)称取一定比例的铜粉，所制备的极性复合物E均匀混合，其中铜粉与E的质量比为2:1-1:5，N2/Ar气氛中1100-1500℃保温煅烧处理1-4h，得到粉末F；
(4)采用刮涂法将粉末F均匀涂敷于金属锂片上，所述刮涂法制备过程为：将粘结剂、溶剂、和F通过机械搅拌的方法混合均匀，得到浆料G,将G在无水无氧环境下刮涂在锂金属表面，80-100℃干燥后，得到所述具有高比表面积保护层的锂硫电池负极。
8.根据权利要求7所述的一种具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极的制备方法，其特征在于：所述碳源为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、明胶、三聚氰胺、蛋白质、糠醛、氧化石墨、石墨烯中的一种。
9.根据权利要求7所述的一种具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为丁苯橡胶、乙丙三元橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶和聚偏氟乙烯中的至少一种，占浆料固体总质量的5～15wt％。
10.根据权利要求7所述的一种具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯、二甲苯、甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述浆料G固含量为10-30％；所述粘结剂与F的质量比为(1:99)～(20:80)。
CN202110517996.3A 2021-05-12 2021-05-12 一种具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极及其制备和应用 Pending CN113285060A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110517996.3A CN113285060A (zh) 2021-05-12 2021-05-12 一种具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110517996.3A CN113285060A (zh) 2021-05-12 2021-05-12 一种具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极及其制备和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113285060A true CN113285060A (zh) 2021-08-20

Family

ID=77278890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110517996.3A Pending CN113285060A (zh) 2021-05-12 2021-05-12 一种具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113285060A (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013074772A1 (en) * 2011-11-15 2013-05-23 Polyplus Battery Company Aqueous electrolyte lithium sulfur batteries
CN109273670A (zh) * 2017-07-18 2019-01-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种具有高比表面介孔保护膜的金属锂负极及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013074772A1 (en) * 2011-11-15 2013-05-23 Polyplus Battery Company Aqueous electrolyte lithium sulfur batteries
CN109273670A (zh) * 2017-07-18 2019-01-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种具有高比表面介孔保护膜的金属锂负极及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘关喜: "过渡金属化合物的设计、制备及其在锂硫电池中的应用", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102479949B (zh) 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN108269978B (zh) 量子点/碳管载硫复合正极材料及其制备方法与应用
CN109273704A (zh) 一种具有高比表面保护层的金属锂负极及其制备方法
CN111517374B (zh) 一种Fe7S8/C复合材料的制备方法
CN110752376B (zh) 一种原位形成金属-汞齐活性集流体的制备方法与应用
CN113571672A (zh) 一种干法电极、固态锂离子电池及其制备方法
CN113823781A (zh) 一种复合负极材料及其制备方法
CN114551900A (zh) 一种多功能集流体及其制备方法和应用
CN114447299A (zh) 一种缓解全固态锂离子电池充电时负极析锂的方法
CN112072073A (zh) 一种涂覆PVDF/LiAlO2复合保护膜的金属锂负极及其制备方法
CN108987673B (zh) 一种含导电保护薄膜的锂负极及其制备方法和应用
Lang et al. High‐performance porous lead/graphite composite electrode for bipolar lead‐acid batteries
CN112563462A (zh) 一种高电压复合正极材料及包含该材料的锂离子电池
WO2016202276A1 (zh) 正极材料及电池
KR20020094530A (ko) 금속이 피복된 집전체, 이를 이용한 전극 및 이들 전극을포함하는 리튬전지
CN109273670B (zh) 一种具有高比表面介孔保护膜的金属锂负极及其制备方法
CN109659475A (zh) 一种高性能高压锂离子电池的制备方法
CN113285060A (zh) 一种具有高比表面介孔保护膜的锂硫电池负极及其制备和应用
CN114597387A (zh) 一种锌金属负极材料及其制备方法和应用
CN108400374A (zh) 一种高比能锂离子电池
CN113353970A (zh) 一种SnS-Fe1-xS双硫化物异质结及其合成方法和应用
CN112768756A (zh) 固态电解质材料以及利用该材料制得的复合固态电解质和全固态电池
CN111646472A (zh) 一种原位制备多孔硅碳复合负极材料的方法
JP2023513815A (ja) 陽極片、当該極片を採用した電池及び電子装置
WO2020061677A1 (en) Aqueous zinc lithium-ion battery and method for making same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210820