CN114597387A - 一种锌金属负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锌金属负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于水系锌电池技术领域，公开了一种锌金属负极材料及其制备方法和在水系锌电池中的应用。该方法是将具有导离子作用的离子导体和导电子作用的电子导体及锌粉分散于有机溶剂，搅拌形成浆料后将浆料浇注于聚四氟乙烯模具上，待有机溶剂挥发后即可获得锌金属负极材料。本发明工艺简便、可操作性强，材料的浇注面积、厚度易控，易于大批量生产。该材料可有效阻隔空气和水，从而有效保护锌金属负极。该材料具有优异的机械柔性，能够适应可柔性穿戴电池的应用需求。该材料还可有效减小充放电过程中的电荷转移阻抗，并能够抑制锌金属枝晶产生，提高制备而成的水系锌电池循环稳定性。

Description

一种锌金属负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水系锌电池技术领域，特别涉及一种锌金属负极材料及其制备方法和在水系锌电池中的应用。
背景技术
目前，全球范围内的化石能源资源逐步出现枯竭危机，环境污染问题显著，加速发展清洁能源迫在眉睫。发展清洁能源的同时如何建立清洁高效的储能体系，进而对能源高效存储利用成为重中之重。现代消费电子产品、电动汽车、固定式电网储能的不断发展，对储能器件的能量密度、安全可靠性及使用寿命提出了更高要求。目前锂离子电池在储能市场上很受欢迎。然而，锂资源的高成本和与锂离子电池相关的安全风险意味着它们不能满足未来的能源需求。这些缺点激发了对锂离子电池以外的其他电池技术的研究。
作为一种有竞争力的候选材料，以锌金属作为负极的锌基水系电池(如锌离子电池、锌空气电池和锌基流动电池)具有诱人的优势，包括丰富的天然和低成本的锌，使用不易燃的水电解质产生的固有安全性，对环境的低风险，能量密度高。这些特性特别适用于电网规模的储能系统。所以，对锌基电池进行研究使其能够大规模运用到实际生产生活中来是非常有意义的。然而虽然水系锌电池具有上述优点，但锌金属负极的性能不理想，阻碍了锌基电池的进一步应用。特别是在重复的不均匀提锌/镀锌过程中，生长出不可控的锌枝晶，这容易导致短路，从而产生安全隐患，同时也会引起不可逆的容量损失，使得水系锌电池的循环效率及倍率性能较差。此外，锌负极还会与电解液中的水作用产生析氢腐蚀，这些副反应不仅与锌沉积过程产生竞争，还会消耗电解液，产生的氢气也会使得锌负极内部的压力增大，产生安全性问题。在锌沉积过程中产生的副产物还会引起电极的钝化，这会引起锌负极内阻的增大，阻碍进一步的沉积过程，严重影响循环寿命及库伦效率。因此，发展具有抗腐蚀性的，可抑制枝晶生长的锌金属负极可以提高锌金属二次电池的循环稳定性和安全性，具有重大的实用价值。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种锌金属负极材料的制备方法；该方法以具有高离子导率的共聚物作为离子导体及具有高导电性能的碳材料作为电子导体，通过将锌粉、离子导体及电子导体均匀分散于有机溶剂后浇注在聚四氟乙烯模板上，待有机溶剂去除后从模具上揭下的膜即为具有抗腐蚀，抑制锌枝晶效果的锌金属负极材料。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的锌金属负极材料，所述锌电池具有高倍率性能以及优异的循环稳定性。
本发明的再一目的在于提供上述锌金属负极材料在水系锌电池的应用；该材料具有优异的机械柔性及可放大性，可望将其实际应用到柔性电化学储能设备中。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种锌金属负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将离子导体溶解于有机溶剂中，得到均匀的离子导体溶液；
(2)向步骤(1)所得离子导体溶液中加入锌粉及电子导体成分，充分搅拌、分散，形成均匀的浆料；
(3)将步骤(2)所得浆料浇注在聚四氟乙烯模具上，待有机溶剂去除后从模具上揭下的膜即锌金属负极材料。
步骤(1)所述离子导体为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氧化乙烯(PEO)中的一种；
所述机溶剂为间二甲苯(C8H10)、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙腈(C2H3N)中的一种。
步骤(2)所述电子导体成分包括碳纳米管(CNTS)、导电炭黑 super p和乙炔黑中的一种。
步骤(2)所述浆料中电子导体成分含量为5-10wt％，离子导体成分含量为10-20wt％，锌粉含量为70-80wt％；
所述充分搅拌、分散的工艺条件为：20-30℃下磁力搅拌1-2h，随后25-35℃超声分散1h得到均匀的浆料。
步骤(2)所述浆料的浇注量为60-150μL/cm2；
所述有机溶剂去除的工艺条件为：在空气中，温度维持20-30℃，在通风过程中挥发1-15h。
一种由上述的制备方法制备得到的锌金属负极材料，该锌金属负极材料的厚度为106μm～331μm，其中离子导体的含量为10-20wt％，电子导体的含量为5-10wt％。
一种基于锌金属负极的水系锌电池，该电池包括正极和权利要求 6所述的锌金属负极材料。
所述正极的活性物质为锰基正极、钒基正极、普鲁士蓝类化合物、有机化合物、聚苯醌硫醚(PBQS)、钛酸铅(PTO)、LiMn0.8Fe0.2PO4、MoS2、 Mo6S8、WS2、和MnS中的一种。
所述锰基正极包括MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Na0.95MnO2或 ZnMn2O4；所述钒基正极包括V2O5、VO2、V3O7、V6O13、V10O24、 V6O13·nH2O或V10O24·12H2O；所述普鲁士蓝类化合物包括PBAs或 MFe(CN)6，其中M＝Fe，Co，Ni；所述有机化合物为杯芳烃掺杂聚苯胺(PANI)。
上述的水系锌电池，依次按照负极壳、锌金属负极材料、隔膜、正极、垫片、弹片和正极壳的顺序于空气环境中进行组装。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明锌金属负极材料的制备方法，工艺简便且原料来源便宜，易于大批量生产；
(2)本发明制备得到的锌金属负极材料具有良好的空气阻隔性，所用作离子导体的成分为EVA，安全、环保、无毒，具有良好的阻隔性能、热稳定性能和机械性能，可有效防止锌负极与空气、水等的接触或反应；
(3)本发明制备得到的锌金属负极材料，具有优异的机械柔性及可放大性，有利于基于锌金属负极材料的水系电池的大规模应用；
(4)本发明制备得到的锌金属负极材料具有良好的的抗腐蚀性能，有效抑制了充放电过程中的副反应，可以有效降低电荷转移阻抗，从而提高电池的性能；
(5)本发明制备得到的锌金属负极材料，所述锌金属负极材料由于其中离子-电子导体(MIEC)骨架的作用可以抑制锌金属枝晶的生长，提高包含所述锌金属负极材料水系电池的循环稳定性；
(6)本发明制备的基于锌金属负极材料的水系电池，该水系电池具有较高的容量和良好的循环稳定性。
(7)本发明制备的锌金属负极材料，该锌金属负极材料通过浆料涂覆、溶剂挥发即可制得，且所述锌金属负极材料的面积、厚度易于控制；
(8)本发明制备的基于锌金属负极材料的水系电池，包括上述锌金属负极材料，可采用叠片式工艺制作高负载软包电池，该软包电池可以实现有效串并联且在卷曲条件下也能正常使用，有利于基于锌金属负极材料的水系电池在柔性器件上的大规模应用。
附图说明
图1为实施例1-8中制备锌金属负极材料的浇注工艺图。
图2是实施例1中Zn-P-MIEC的数码照片及其表面的扫描电子显微镜照片。
图3是对实施例1中Zn-P-MIEC进行卷曲、折叠及放大制备的数码照片，其中a是对Zn-P-MIEC进行卷曲的照片，b是对Zn-P- MIEC进行卷曲的照片，c是放大制备的Zn-P-MIEC照片。
图4为对实施例1中Zn-P-MIEC在2M ZnSO4与0.2M MnSO4组成的电解液溶液中浸泡7d后材料表面状态的数码照片。
图5为以实施例1中Zn-P-MIEC为负极的对称电池性能表征图，其中a为以实施例1中Zn-P-MIEC为负极，2M ZnSO4与0.2M MnSO4混合溶液为电解液，将Zn-P-MIEC、隔膜、Zn-P-MIEC、垫片、弹簧片、电池壳按顺序组装得到对称锌离子电池，用中国深圳新威公司产的BTS7.6.x电池测试系统测试其性能，测试条件为电流密度0.25mA cm-2，面容量为0.05mAh cm-2，电压范围1.9-3.8V，测试温度为25℃，循环0-1272h的循环曲线图，其初始极化电压为83mV；b为对应的电池循环前，循环25圈及循环100圈后的锌金属负极的扫描电子显微镜照片。
图6是以实施例1中Zn-P-MIEC为负极，以MnO2为正极活性物质，2M ZnSO4与0.2MMnSO4混合溶液为电解液，以本实施例制备的Zn-P-MIEC为负极，将负极、隔膜、正极、垫片、弹簧片、电池壳按顺序组装得到一种水系锌锰电池，用中国深圳新威公司产的BTS 7.6.x电池测试系统测试其性能，测试条件为电流密度0.5A g-1，电压范围1.9-3.8V，测试温度为25℃，循环1500圈的曲线图；其容量保持率一直保持在90％以上，并且库仑效率达到99％以上。
图7是以实施例1中Zn-P-MIEC为负极，以MnO2为正极活性物质，2M ZnSO4与0.2MMnSO4混合溶液为电解液，以上述制备的 Zn-P-MIEC为负极，将铝塑膜、不锈钢金属正极集流体及不锈钢极耳、正极、隔膜、负极、不锈钢金属负极集流体及不锈钢极耳按顺序组装得到软包电池，并将两个软包电池串联后成功点亮一个LED装置的数码照片。
图8是以对比例1中金属锌片为负极，2M ZnSO4与0.2M MnSO4混合溶液为电解液，将锌片、隔膜、锌片、垫片、弹簧片、电池壳按顺序组装得到对称锌离子电池；用中国深圳新威公司产的BTS 7.6.x 电池测试系统测试其性能，测试条件为电流密度0.25mA cm-2，面容量为0.05mAh cm-2，电压范围1.9-3.8V，测试温度为25℃，循环0- 760h的循环曲线图，其初始极化电压为166mV。
图9是以对比例2中Zn-P/CNTs为负极，2M ZnSO4与0.2M MnSO4混合溶液为电解液，将Zn-P/CNTs、隔膜、Zn-P/CNTs、垫片、弹簧片、电池壳按顺序组装得到对称锌离子电池，用中国深圳新威公司产的BTS 7.6.x电池测试系统测试其性能，测试条件为电流密度0.25 mAcm-2，面容量为0.05mAh cm-2，电压范围1.9-3.8V，测试温度为 25℃，循环0-130h的循环曲线图，其初始极化电压为51mV。
图10是以对比例3中Zn-P/EVA为负极，2M ZnSO4与0.2M MnSO4混合溶液为电解液，将Zn-P/EVA、隔膜、Zn-P/EVA、垫片、弹簧片、电池壳按顺序组装得到对称锌离子电池，用中国深圳新威公司产的BTS 7.6.x电池测试系统测试其性能，测试条件为电流密度0.25 mAcm-2，面容量为0.05mAh cm-2，电压范围1.9-3.8V，测试温度为 25℃，循环0-53h的循环曲线图，其初始极化电压为159mV。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种锌金属负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取干燥后的0.64g EVA，溶解于8ml间二甲苯中在25℃搅拌12h，待离子导体完全溶解后得到均匀离子导体溶液；称取0.32 g干燥后的CNTs粉末及2.24g锌粉(zincpowder，简写Zn-P)，加入到配好的均匀离子导体溶液，在25℃搅拌1h，随后25-35℃超声分散1h得到均匀的Zn-P/EVA/CNTs浆料。
(2)将步骤(1)中所得浆料转移至通风橱中，以80μL cm-2的浇注量将浆料浇注于聚四氟乙烯模具中，如图1所示的浇注工艺进行浇注，浇注均匀后在25℃，通风状态下使间二甲苯挥发3h后即得到一种锌金属负极材料(Zn-P-MIEC)。
本实施例所得Zn-P-MIEC薄膜很容易从模具上剥离，并保持其结构完整性。Zn-P-MIEC数码照片如图2左侧图所示，从图中可以看出该Zn-P-MIEC是整体呈现黑色状态的一张膜，这是由于Zn-P被 EVA及CNTs组成的MIEC骨架均匀包裹导致的。使用扫描电子显微镜进一步对Zn-P-MIEC表面进行观察，从图2右侧可以看到明显的锌粉颗粒被离子-电子导体骨架均匀包裹着。该Zn-P-MIEC薄膜能够完全自支撑且具有很好的机械柔性，这主要得益于EVA的延展性。如图3中的a所示，这种优异的机械强度和模量使其能够轻易卷曲而不开裂。更重要的是，如图3中的b所示，即使在反复折叠后，Zn- P-MIEC形态仍保持完整，没有任何可见破损，表明其具有良好的柔韧性。如图3中的c所示，得益于这种简单的制备过程，只需使用更大的生产模具，Zn-P-MIEC薄膜的表面积就可以很容易地扩大到约 1200cm2。因此，只要使用足够大的模具就可以实现Zn-P-MIEC的进一步扩大化工业生产。以EVA作为主要成分时，该Zn-P-MIEC膜具有良好的阻隔性，可以起到对空气、水等对锌金属有腐蚀性、反应性的物质的阻隔作用。如图4所示，以EVA为主要成分的Zn-P-MIEC 在2M ZnSO4与0.2M MnSO4组成的电解液溶液中浸泡7d后材料表面无明显气泡产生。
以2M ZnSO4与0.2M MnSO4混合溶液为电解液，将Zn-P-MIEC、隔膜、Zn-P-MIEC、垫片、弹簧片、电池壳按顺序组装得到对称锌离子电池。用中国深圳新威公司产的BTS 7.6.x电池测试系统测试其性能，测试条件为电流密度0.25mA cm-2，面容量为0.05mAh cm-2，电压范围1.9-3.8V，测试温度为25℃。如图5中的a所示，基于Zn-P- MIEC的对称电池的极化率低至83mV，表明了Zn-P-MIEC中Zn成核的能垒较低，这一结果证实了MIEC骨架确实具有Zn2+导电性及导电子性能，从而促进了相对均匀的镀锌过程，因此该电池具有超过 1270h的超长循环寿命。并且如图5中的b所示，即使在100次循环后，Zn-P-MIEC表面也没有明显的锌枝晶生长。
以MnO2为正极活性物质，2M ZnSO4与0.2M MnSO4混合溶液为电解液，以本实施例制备的Zn-P-MIEC为负极，将负极、隔膜、正极、垫片、弹簧片、电池壳按顺序组装得到一种水系锌锰电池。用中国深圳新威公司产的BTS 7.6.x电池测试系统测试其性能，测试条件为电流密度0.5A g-1，电压范围1.9-3.8V，测试温度为25℃。如图6 所示，Zn-P-MIEC基水系锌锰电池在超过1500次循环后，容量保持率仍保持在90％以上，并且库仑效率达到99％以上。
以MnO2为正极活性物质，2M ZnSO4与0.2M MnSO4混合溶液为电解液，以上述制备的Zn-P-MIEC为负极，将铝塑膜、不锈钢金属正极集流体及不锈钢极耳、正极、隔膜、负极、不锈钢金属负极集流体及不锈钢极耳按顺序组装得到软包电池，如图7所示，两个软包电池可以有效地串并联并成功点亮一个LED装置，即使在严重变形的情况下，也观察不到丝毫的变化，这进一步表明了Zn-P-MIEC作为未来柔性、便携式和可穿戴储能设备负极的巨大潜力。
对比例1
金属锌片
以2M ZnSO4与0.2M MnSO4混合溶液为电解液，将锌片、隔膜、锌片、垫片、弹簧片、电池壳按顺序组装得到对称锌离子电池，用中国深圳新威公司产的BTS 7.6.x电池测试系统测试其性能，测试条件为电流密度0.25mA cm-2，面容量为0.05mAh cm-2，电压范围 1.9-3.8V，测试温度为25℃。如图8所示，基于锌片的对称电池的极化率达到了166mV，表明了其成核的能垒较高，此外，该电池在循环到725.5h时就出现了短路现象。
对比例2
一种锌金属负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.25g干燥后的CNTs粉末及2.24g锌粉(zinc powder，简写Zn-P)，加入到8ml间二甲苯溶剂中，在25℃搅拌1h，随后 25-35℃超声分散1h得到均匀的Zn-P/CNTs浆料。
(2)将步骤(1)中所得浆料转移至通风橱中，以80μL cm-2的浇注量将浆料浇注于聚四氟乙烯模具中，如图1所示的浇注工艺进行浇注，浇注均匀后在25℃，通风状态下使间二甲苯挥发3h后即得到一种锌金属负极材料(Zn-P/CNTs)。
以2M ZnSO4与0.2M MnSO4混合溶液为电解液，将Zn-P/CNTs、隔膜、Zn-P/CNTs、垫片、弹簧片、电池壳按顺序组装得到对称锌离子电池。用中国深圳新威公司产的BTS 7.6.x电池测试系统测试其性能，测试条件为电流密度0.25mA cm-2，面容量为0.05mAh cm-2，电压范围1.9-3.8V，测试温度为25℃。如图9所示，由于电子导体的存在，基于Zn-P/CNTs的对称电池的初始极化率只有51mV，但该电池在循环到129h时就出现了极化电压急速升高现象。
对比例3
一种锌金属负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取干燥后的0.56g EVA，溶解于8ml间二甲苯中在25℃搅拌12h，待离子导体完全溶解后得到均匀离子导体溶液；称取2.24 g锌粉(zinc powder，简写Zn-P)，加入到配好的均匀离子导体溶液，在25℃搅拌1h，随后25-35℃超声分散1h得到均匀的Zn-P/EVA浆料。
(2)将步骤(1)中所得浆料转移至通风橱中，以80μL cm-2的浇注量将浆料浇注于聚四氟乙烯模具中，如图1所示的浇注工艺进行浇注，浇注均匀后在25℃，通风状态下使间二甲苯挥发3h后即得到一种锌金属负极材料(Zn-P/EVA)。
以2M ZnSO4与0.2M MnSO4混合溶液为电解液，将Zn-P/EVA、隔膜、Zn-P/EVA、垫片、弹簧片、电池壳按顺序组装得到对称锌离子电池。用中国深圳新威公司产的BTS 7.6.x电池测试系统测试其性能，测试条件为电流密度0.25mA cm-2，面容量为0.05mAh cm-2，电压范围1.9-3.8V，测试温度为25℃。如图9所示，基于Zn-P/EVA的对称电池的极化率达到了159mV，表明了其成核的能垒较高，此外，该电池在循环到30h时就开始出现极化电压不稳定跳跃现象。
实施例2
一种锌金属负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取干燥后的0.64g PVDF，溶解于8ml NMP中在25℃搅拌12h，待离子导体完全溶解后得到均匀离子导体溶液；称取0.32 g干燥后的CNTs粉末及2.24g锌粉(Zn-P)，加入到配好的均匀离子导体溶液，在25℃搅拌2h，随后25-35℃超声分散1h得到均匀的Zn-P/PVDF/CNTs浆料。
(2)将步骤(1)中所得浆料转移至通风橱中，以80μL cm-2的浇注量将浆料浇注于聚四氟乙烯模具中，如图1所示的浇注工艺进行浇注，浇注均匀后在25℃，通风状态下使NMP挥发15h后即得到一种锌金属负极材料。
以MnO2为正极活性物质，2M ZnSO4与0.2M MnSO4混合溶液为电解液，以本实施例制备的锌金属负极材料为负极，将负极、隔膜、正极、垫片、弹簧片、电池壳按顺序组装得到一种水系锌锰电池。
实施例3
一种锌金属负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取干燥后的0.64g EVA，溶解于8ml间二甲苯中在25℃搅拌12h，待离子导体完全溶解后得到均匀离子导体溶液；称取0.32 g干燥后的super p粉末及2.24g锌粉(Zn-P)，加入到配好的均匀离子导体溶液，在25℃搅拌1h，随后25-35℃超声分散1h得到均匀的Zn-P/EVA/super p浆料。
(2)将步骤(1)中所得浆料转移至通风橱中，以100μL cm-2的浇注量将浆料浇注于聚四氟乙烯模具中，如图1所示的浇注工艺进行浇注，浇注均匀后在25℃，通风状态下使间二甲苯挥发3h后即得到一种锌金属负极材料。
以MnO2为正极活性物质，2M ZnSO4与0.2M MnSO4混合溶液为电解液，以本实施例制备的锌金属负极材料为负极，将负极、隔膜、正极、垫片、弹簧片、电池壳按顺序组装得到一种水系锌锰电池。
实施例4
一种锌金属负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取干燥后的0.28g PVDF，溶解于8ml NMP中在25℃搅拌12h，待离子导体完全溶解后得到均匀离子导体溶液；称取0.28 g干燥后的super p粉末及2.24g锌粉(Zn-P)，加入到配好的均匀离子导体溶液，在25℃搅拌2h，随后25-35℃超声分散1h得到均匀的Zn-P/PVDF/super p浆料。
(2)将步骤(1)中所述得浆料转移至通风橱中，以120μL cm-2的浇注量将浆料浇注于聚四氟乙烯模具中，如图1所示的浇注工艺进行浇注，浇注均匀后在25℃，通风状态下使NMP挥发15h后即得到一种锌金属负极材料。
以MnO2为正极活性物质，2M ZnSO4与0.2M MnSO4混合溶液为电解液，以本实施例制备的锌金属负极材料为负极，将负极、隔膜、正极、垫片、弹簧片、电池壳按顺序组装得到一种水系锌锰电池。
实施例5
一种锌金属负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取干燥后的0.64g PVDF，溶解于8ml NMP中在25℃搅拌12h，待离子导体完全溶解后得到均匀离子导体溶液；称取0.32 g干燥后的super p粉末及2.24g锌粉(Zn-P)，加入到配好的均匀离子导体溶液，在25℃搅拌2h，随后25-35℃超声分散1h得到均匀的Zn-P/PVDF/super p浆料。
(2)将步骤(1)中所得浆料转移至通风橱中，以120μL cm-2的浇注量将浆料浇注于聚四氟乙烯模具中，如图1所示的浇注工艺进行浇注，浇注均匀后在25℃，通风状态下使NMP挥发15h后即得到一种锌金属负极材料。
以MnO为正极活性物质，2M ZnSO4与0.2M MnSO4混合溶液为电解液，以本实施例制备的锌金属负极材料为负极，将负极、隔膜、正极、垫片、弹簧片、电池壳按顺序组装得到一种水系锌锰电池。
实施例6
一种锌金属负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取干燥后的0.64g PVDC，溶解于8ml THF中在25℃搅拌12h，待离子导体完全溶解后得到均匀离子导体溶液；称取0.32 g干燥后的super p粉末及2.24g锌粉(Zn-P)，加入到配好的均匀离子导体溶液，在25℃搅拌2h，随后25-35℃超声分散1h得到均匀的Zn-P/PVDC/super p浆料。
(2)将步骤(1)中所得浆料转移至通风橱中，以100μL cm-2的浇注量将浆料浇注于聚四氟乙烯模具中，如图1所示的浇注工艺进行浇注，浇注均匀后在25℃，通风状态下使THF挥发1h后即得到一种锌金属负极材料。
以MnO2为正极活性物质，2M ZnSO4与0.2M MnSO4混合溶液为电解液，以本实施例制备的锌金属负极材料为负极，将负极、隔膜、正极、垫片、弹簧片、电池壳按顺序组装得到一种水系锌锰电池。
实施例7
一种锌金属负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取干燥后的0.64g PVDC，溶解于8ml THF中在25℃搅拌12h，待离子导体完全溶解后得到均匀离子导体溶液；称取0.32 g干燥后的CNTs粉末及2.24g锌粉(Zn-P)，加入到配好的均匀离子导体溶液，在25℃搅拌2h，随后25-35℃超声分散1h得到均匀的Zn-P/PVDC/CNTs浆料。
(2)将步骤(1)中所得浆料转移至通风橱中，以150μL cm-2的浇注量将浆料浇注于聚四氟乙烯模具中，如图1所示的浇注工艺进行浇注，浇注均匀后在25℃，通风状态下使THF挥发1h后即得到一种锌金属负极材料。
以MnO为正极活性物质，2M ZnSO4与0.2M MnSO4混合溶液为电解液，以本实施例制备的锌金属负极材料为负极，将负极、隔膜、正极、垫片、弹簧片、电池壳按顺序组装得到一种水系锌锰电池。
实施例8
一种锌金属负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取干燥后的0.64g EVA，溶解于8ml间二甲苯中在25℃搅拌12h，待离子导体完全溶解后得到均匀离子导体溶液；称取0.32 g干燥后的乙炔黑粉末及2.24g锌粉(Zn-P)，加入到配好的均匀离子导体溶液，在25℃搅拌1h，随后25-35℃超声分散1h得到均匀的Zn-P/EVA/乙炔黑浆料。
(2)将步骤(1)中所得浆料转移至通风橱中，以80μL cm-2的浇注量将浆料浇注于聚四氟乙烯模具中，如图1所示的浇注工艺进行浇注，浇注均匀后在25℃，通风状态下使间二甲苯挥发3h后即得到一种锌金属负极材料。
以MnO为正极活性物质，2M ZnSO4与0.2M MnSO4混合溶液为电解液，以本实施例制备的锌金属负极材料为负极，将负极、隔膜、正极、垫片、弹簧片、电池壳按顺序组装得到一种水系锌锰电池。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锌金属负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将离子导体溶解于有机溶剂中，得到均匀的离子导体溶液；
(2)向步骤(1)所得离子导体溶液中加入锌粉及电子导体成分，充分搅拌、分散，形成均匀的浆料；
(3)将步骤(2)所得浆料浇注在聚四氟乙烯模具上，待有机溶剂去除后从模具上揭下的膜即锌金属负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述离子导体为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚偏二氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚氧化乙烯中的一种；
所述机溶剂为间二甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和乙腈中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述电子导体成分包括碳纳米管、导电炭黑super p和乙炔黑中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述浆料中电子导体成分含量为5-10wt％，离子导体成分含量为10-20wt％，锌粉含量为70-80wt％；
所述充分搅拌、分散的工艺条件为：20-30℃下磁力搅拌1-2h，随后25-35℃超声分散1h得到均匀的浆料。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述浆料的浇注量为60-150μL/cm2；
所述有机溶剂去除的工艺条件为：在空气中，温度维持20-30℃，在通风过程中挥发1-15h。
6.一种由权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的锌金属负极材料，其特征在于：该锌金属负极材料的厚度为106μm～331μm，其中离子导体的含量为10-20wt％，电子导体的含量为5-10wt％。
7.一种基于锌金属负极的水系锌电池，其特征在于：该电池包括正极和权利要求6所述的锌金属负极材料。
8.根据权利要求7所述的水系锌电池，其特征在于：所述正极的活性物质为锰基正极、钒基正极、普鲁士蓝类化合物、有机化合物、聚苯醌硫醚、钛酸铅、LiMn0.8Fe0.2PO4、MoS2、Mo6S8、WS2、和MnS中的一种。
9.根据权利要求8所述的水系锌电池，其特征在于：所述锰基正极包括MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Na0.95MnO2或ZnMn2O4；所述钒基正极包括V2O5、VO2、V3O7、V6O13、V10O24、V6O13·nH2O或V10O24·12H2O；所述普鲁士蓝类化合物包括PBAs或MFe(CN)6，其中M＝Fe，Co，Ni；所述有机化合物为杯芳烃掺杂聚苯胺。
10.根据权利要求8所述的水系锌电池，其特征在于：依次按照负极壳、锌金属负极材料、隔膜、正极、垫片、弹片和正极壳的顺序于空气环境中进行组装。
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