CN113363429A - 超长循环寿命柔性杂化锌电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超长循环寿命柔性杂化锌电池及其制备方法，其包括正极、负极以及介于两者之间的含有阴阳离子并具有离子导电性的水凝胶电解质组成。本发明配方设计合理，以碳负载镍钴硒化物材料为正极，匹配锌箔为负极和耐碱的聚丙烯酸钠作为水凝胶电解质，利用OH‑可逆嵌入和脱出，在正极材料表面实现Co(II)/Co(III)/Co(IV)和Ni(II)/Ni(III)的赝电容反应，当电池正极材料与空气接触时，碳负载镍钴硒化物作为锌空电池的催化剂，利用OER/ORR反应实现电荷存储和释放，两步反应平台以及两种反应机理使得本发明电池具有容量高，电压高、循环寿命长、应用场景广泛等特点，综合性能好，利于广泛推广应用。

Description

超长循环寿命柔性杂化锌电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锌电池技术领域，具体涉及一种超长循环寿命柔性杂化锌电池及其制备方法。
背景技术
近年来，尽管锂离子电池占据着储能装置的半壁江山，但其有限的锂资源，高昂的制造成本，且爆炸与燃烧等安全隐患限制了其进一步应用。因此，开发出低成本和高安全性二次电池体系至关重要。
经研究，水系二次锌电池具有成本低廉、安全无毒且环保的优势，被认为是锂离子电池的理想替代者。另一方面，兼具高能量密度和功率密度的能量存储装置可以同时满足电子产品长时间和大功率输出的要求。具有高能量密度的锌空电池可以满足能量密度方面的需求，但功率密度方面的存在着不足，而碱性锌基电池可以弥补其功率密度方面的不足。而且，锌空电池和碱性锌基电池可以在相同的电解液中工作，具有兼容的优势，因此可以构建杂化的锌电池体系。此外，随着柔性可穿戴电子装置的发展，柔性可充电电池制备显得尤为重要。水凝胶电解质可以解决柔性电池对柔软度和持久性方面的要求。综上所述，柔性杂化锌电池的研究和开发意义重大。
例如，新加坡南洋理工大学张华教授报道了杂化的NiCo2O4//Zn电池体系(NanoLett.,2017,17,156-163)，同时实现Co/Ni过渡金属的法拉第赝电容反应和可逆的ORR/OER性能，这种柔性杂化锌电池展示了两步的充放电平台和优越的循环稳定性(电流密度5mA/cm2循环5000次)。
最近报道，柔性杂化Co3O4-x//Zn电池体系实现了1.9V的输出电压和1500次循环,同时，电池在水中浸泡20h，容量保持率高达99.2％(ACSNano,2018,12,8597-8605)。尽管已经取得了相当大的研究进展，但是，柔性杂化锌基电池的容量和循环稳定性方面仍然受到过渡金属氧化物本征电导率差和不稳定结构的制约。
与过渡金属氧化物相比，过渡金属硒化物具有更好的电子导电性、更多的催化活性以及更加稳定的结构，因此在构建柔性杂化锌电池方面具有更大的发展潜力。
发明内容
针对上述的不足，本发明目的在于，提供一种超长循环寿命柔性杂化锌电池。
本发明目的之二在于，提供一种超长循环寿命柔性杂化锌电池制备方法。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种超长循环寿命柔性杂化锌电池，其包括正极、负极以及介于两者之间的含有阴阳离子并具有离子导电性的水凝胶电解质组成，所述负极采用锌箔或者以锌元素为主的活性材料制成，所述正极为能与氢氧根离子发生氧化还原反应以及具有催化活性的硒化物材料制成，所述水凝胶电解质为耐碱的聚丙烯酸钠水凝胶电解质。
硒元素与氧元素和硫元素属于同一主族元素，因此往往具有相似的性能，但是，与氧和硫元素相比，硒元素具有更好的电子电导率、更多催化活性以及与过渡金属更强的结合能的特性，这些优势都有利于电池容量以及循环性的提高。因此，本发明根据硒化物的特点首先提出了利用硒化物构筑柔性杂化锌电池的目的，实现了两个充放电平台，分别对应于OH-可逆嵌入和脱出导致Ni/Co过渡金属法拉第反应的发生和OER/ORR的反应。这种两种机理的共存可以使柔性杂化锌电池兼具高能量密度和功率密度的优势，同时，基于此构建的柔性杂化锌电池还可以在适应各种环境，如真空、空气以及水中等。
作为本发明的一种优选方案，所述负极为锌箔。当然，该负极也可以采用如下方案：在柔性导电基底上涂覆以锌元素为主的活性材料，该活性材料是用锌粉或氧化锌粉和导电剂以及粘结剂混合制成的膜状材料，其中导电剂可以为石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或者碳纳米管等，粘结剂可选择PVDF、PTFE或CMC等。所述柔性导电基底选自铜、不锈钢、钛、石墨纸、锌、银、碳布、碳纳米纤维纸中的任意一种。
作为本发明的一种优选方案，所述正极为碳负载镍钴硒化物材料。
作为本发明的一种优选方案，所述碳负载镍钴硒化物材料包括碳材料基底及在该碳材料基底表面涂覆、水热合成或者电沉积的镍钴硒化物。碳材料基底可以为碳布、碳纤维纸、石墨纸等。
作为本发明的一种优选方案，所述聚丙烯酸钠水凝胶电解质在碱性电解液中浸润过。所述碱性电解液为添加乙酸锌或氧化锌的氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂溶液。
作为本发明的一种优选方案，本发明超长循环寿命柔性杂化锌电池通过OH-嵌入/脱出和OER/ORR两种机理来存储能量。
一种超长循环寿命柔性杂化锌电池制备方法，其包括以下步骤：以碳负载镍钴硒化物材料为正极，匹配锌箔作为负极和耐碱的聚丙烯酸钠作为水凝胶电解质，利用OH-可逆嵌入和脱出，在碳载镍钴硒正极材料表面实现Co(II)/Co(III)/Co(IV)和Ni(II)/Ni(III)的赝电容反应，当电池与空气接触时，碳负载镍钴硒化物材料作为锌空电池的催化剂，利用OER/ORR反应实现电荷存储和释放。
本发明的有益效果为：本发明提供超长循环寿命柔性杂化锌电池的配方设计合理，以碳负载镍钴硒化物材料为正极，匹配锌箔作为负极和耐碱的聚丙烯酸钠作为水凝胶电解质，利用OH-可逆嵌入和脱出，在正极材料表面实现Co(II)/Co(III)/Co(IV)和Ni(II)/Ni(III)的赝电容反应，当电池正极材料与空气接触时，碳负载镍钴硒化物作为锌空电池的催化剂，利用OER/ORR反应实现电荷存储和释放，即通过OH-嵌入/脱出和OER/ORR两种机理来存储能量，两步反应平台以及两种反应机理使得本发明电池具有容量高，电压高、循环寿命长、应用场景广泛等特点，综合性能好，利于广泛推广应用。采用本发明超长循环寿命柔性杂化锌电池制备方法制得的电池具有高能量密度和功率密度，超长循环寿命以及环境适应性。该电池在封闭环境中循环4100次容量保持率为105.1％，在开放环境中以5mA/cm2电流密度下，可以稳定循环68h。可以预见这种超长循环寿命柔性杂化锌电池可以应用于柔性手表，智能手机、掌上计算机、便携式数据终端等领域。
下面结合附图与实施例，对本发明进一步说明。
附图说明
图1为碳布负载镍钴硒正极的SEM图片。
图2为5mV/s扫描速率下，制备的柔性杂化锌电池在有氧和无氧条件下的循环伏安图。
图3为柔性杂化锌电池在无氧条件下测试的倍率放电曲线图。
图4为柔性杂化锌电池在5mA/cm-2电流密度下，空气中测试的充放电曲线图。
图5为柔性杂化锌电池在5mA/cm-2电流密度下的长循环。
具体实施方式
实施例1：
碳布负载镍钴前驱体制备：首先，碳布在200℃水热处理8h，然后用去离子水和乙醇冲洗，干燥。接着分别称取0.291g六水合硝酸钴，0.290g六水合硝酸镍，0.296g氟化铵和0.72g尿素加入70mL去离子水中，搅拌，混合均匀后，将面积为3*5cm2的水热处理的碳布放入混合溶液中，超声0.5h。随着，将包含碳布的混合溶液加入100mL的高压水热釜，120℃水热处理6h。冷却至室温后，将碳布取出，加入去离子水超声处理，然后用去离子水，乙醇冲洗干净，80℃真空干燥，获得碳布负载镍钴前驱体。
碳布负载镍钴硒正极制备：首先，称取0.158g硒粉和0.151g硼氢化钠溶于70mL去离子水中。然后将碳布负载镍钴前驱体的样品浸润在上述溶液中，搅拌均匀，180℃水热处理24h。冷却至室温后，用去离子水和乙醇超声处理，然后去离子水和乙醇冲洗，60℃真空干燥，即可获得碳布负载镍钴硒正极。图1为碳布负载镍钴硒正极的SEM图片。
聚丙烯酸钠水凝胶制备：量取7.2mL丙烯酸单体缓慢加入10mL去离子水中，磁力搅拌至溶解。然后，配制20mol/l的氢氧化钠溶液(5mL)，在冰浴条件下缓慢加入丙烯酸溶液中，搅拌然后缓慢加入0.11g过硫酸铵和4mg N,N"-亚甲基双丙烯酰胺，磁力搅拌0.5h。随后，混合溶液进行除氧处理在氮气环境下密封，加热到60℃保持2-3h进行聚合处理。最后，将聚合后的聚丙烯酸钠剥离下来，然后60℃真空干燥，获得聚丙烯酸钠薄膜。在组装柔性杂化锌电池之前，将聚丙烯酸钠薄膜在2mol/l氢氧化钾+0.02mol/L乙酸锌溶液中浸泡，制备聚丙烯酸钠电解质。
柔性杂化锌电池制备：以碳布负载的镍钴硒为正极，纯锌箔为负极(0.05mm厚)，在碱性电解液中浸泡过的聚丙烯酸钠水凝胶为电解质，制备柔性杂化锌电池。图2为5mV/s扫描速率下，制备的柔性杂化锌电池在有氧和无氧条件下的循环伏安图，图3为该柔性杂化锌电池在无氧条件下测试的倍率放电曲线，柔性杂化锌电池在5mA/cm-2电流密度下，空气中测试的充放电曲线见图4，两个充放电平台表明存在两种反应机理。进一步，该柔性杂化锌电池空气中测试，5mA/cm-2电流密度下的长循环见图5。
实施例2：
其与实施例1基本相同，区别点如下：碳布负载镍钴前驱体制备方法同实施例1除了加入碳布外。
碳布涂覆镍钴硒正极制备：称取0.160g镍钴硒粉末,0.020g乙炔黑和0.020gPVDF粘结剂，放在玛瑙研钵混合均匀，然后倒入称量瓶里，加入NMP溶剂，室温下磁力搅拌6h,待浆料搅拌均匀后，选择合适厚度的涂膜器，将浆料均匀涂覆在碳布上作为正极材料。
柔性杂化锌电池制备：以碳布涂覆镍钴硒正极，纯锌箔为负极(0.08mm厚)，以实施例1中的聚丙烯酸钠水凝胶为电解质，制备柔性杂化锌电池。
实施例3：
其与实施例1基本相同，区别点如下：
铜箔涂覆锌粉负极制备：将锌粉负极、乙炔黑和PVDF以质量比(7:2:1)混合均匀，涂覆在铜箔集流体上，厚度为130～180微米，然后干燥备用。
柔性杂化锌电池制备：以铜箔涂覆锌粉为负极，以实施例1所得的碳布负载镍钴硒为正极，采用实施例1中的聚丙烯酸钠水凝胶为电解质，制备柔性杂化锌电池。
上述实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式，凡采用上述实施例之一的技术方案，或根据上述实施例所做的等同变化，均在本发明保护范围内。经图1-图5的试验证明，本发明的超长循环寿命的柔性杂化锌电池具有高能量密度和功率密度，超长循环寿命以及环境适应性。该电池在封闭环境中循环4100次容量保持率为105.1％，在开放环境中以5mA/cm2电流密度下，可以稳定循环68h。可以预见这种超长循环寿命柔性杂化锌电池可以应用于柔性手表，智能手机、掌上计算机、便携式数据终端等领域。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它电池及制备方法，均在本发明保护范围内。

Claims (10)

1.一种超长循环寿命柔性杂化锌电池，其包括正极、负极以及介于两者之间的含有阴阳离子并具有离子导电性的水凝胶电解质组成，其特征在于，所述负极采用锌箔或者以锌元素为主的活性材料制成，所述正极为能与氢氧根离子发生氧化还原反应以及具有催化活性的硒化物材料制成，所述水凝胶电解质为耐碱的聚丙烯酸钠水凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的超长循环寿命柔性杂化锌电池，其特征在于，所述负极包括柔性导电基底及涂覆在该柔性导电基底上，并以锌元素为主的活性材料，该活性材料是用锌粉或氧化锌粉和导电剂以及粘结剂混合制成的膜状材料。
3.根据权利要求2所述的超长循环寿命柔性杂化锌电池，其特征在于，所述柔性导电基底选自铜、不锈钢、钛、石墨纸、锌、银、碳布、碳纳米纤维纸中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的超长循环寿命柔性杂化锌电池，其特征在于，所述负极为锌箔。
5.根据权利要求1所述的超长循环寿命柔性杂化锌电池，其特征在于，所述正极为碳负载镍钴硒化物材料。
6.根据权利要求5所述的超长循环寿命柔性杂化锌电池，其特征在于，所述碳负载镍钴硒化物材料包括碳材料基底及在该碳材料基底表面涂覆、水热合成或者电沉积的镍钴硒化物。
7.根据权利要求5所述的超长循环寿命柔性杂化锌电池，其特征在于，所述聚丙烯酸钠水凝胶电解质在碱性电解液中浸润过。
8.根据权利要求7所述的超长循环寿命柔性杂化锌电池，其特征在于，所述碱性电解液为添加乙酸锌或氧化锌的氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂溶液。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的超长循环寿命柔性杂化锌电池，其特征在于，其通过OH-嵌入/脱出和OER/ORR两种机理来存储能量。
10.一种超长循环寿命柔性杂化锌电池制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：以碳负载镍钴硒化物材料为正极，匹配锌箔作为负极和耐碱的聚丙烯酸钠作为水凝胶电解质，利用OH-可逆嵌入和脱出，在碳载镍钴硒正极材料表面实现Co(II)/Co(III)/Co(IV)和Ni(II)/Ni(III)的赝电容反应，当电池与空气接触时，碳负载镍钴硒化物材料作为锌空电池的催化剂，利用OER/ORR反应实现电荷存储和释放。
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