CN103748710A - 负极合剂或凝胶电解质以及使用了该负极合剂或凝胶电解质的电池 - Google Patents

负极合剂或凝胶电解质以及使用了该负极合剂或凝胶电解质的电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供用于形成经济性、安全性优异且电池性能优异的电池的负极的锌负极合剂；以及提供能够适宜地用于形成不仅抑制了电极活性物质的形变和枝晶这样的电极活性物质的形状变化和钝化形成、而且表现出高循环特性、倍率特性以及库仑效率这样的电池性能的蓄电池的凝胶电解质或负极合剂，另外，本发明的目的还在于提供使用了这些锌负极合剂或凝胶电解质的电池。(1)本发明的锌负极合剂是含有含锌化合物和导电助剂的锌负极合剂，其特征在于，该含锌化合物和/或导电助剂含有平均粒径为1000μm以下的颗粒和/或纵横比(纵/横)为1.1以上的颗粒。(2)本发明的凝胶电解质是用于电池的凝胶电解质，其特征在于，该凝胶电解质具有由多价离子和/或无机化合物产生的交联结构。(3)本发明的负极合剂是用于电池的负极合剂，其特征在于，该负极合剂含有负极活性物质和聚合物。

Description

负极合剂或凝胶电解质以及使用了该负极合剂或凝胶电解质的电池
技术领域
本发明涉及负极合剂或凝胶电解质、以及使用了该负极合剂或凝胶电解质的电池。更详细地说，本发明涉及以锌为负极活性物质能够适合地用于形成经济性、安全性、性能高的电池的负极的锌负极合剂等负极合剂；能够适合作为电池的电解质使用的凝胶电解质；以及使用了该负极合剂、凝胶电解质的电池。
背景技术
负极合剂是由负极活性物质构成的、形成电池负极的材料，其中，随着电池的普及，人们很早便对以锌作为负极活性物质的锌负极合剂进行了研究。作为将锌用于负极的电池，可以举出一次电池、二次电池(蓄电池)等，例如，正极活性物质使用空气中的氧的空气-锌电池、正极活性物质使用含镍化合物的镍-锌电池、正极活性物质使用含锰化合物的锰-锌电池或锌离子电池、正极活性物质使用含银化合物的银-锌电池等得到了研究和开发，特别是空气-锌一次电池、锰-锌一次电池、银-锌一次电池得到实用化，在世界上广泛使用。另一方面，近年来，在从便携机器到汽车等众多的产业中，电池的开发、改良的重要性越来越高，目前的状况是，人们针对主要在电池的性能和其二次电池化的方面表现优异的新型电池体系进行各种开发和改良。
现有技术中，作为一直被研究和开发的以锌作为负极使用的电池，公开了具备以锌和氧化锌作为主成分、含有镉和锡的氧化物或氢氧化物的锌极的碱性锌蓄电池(例如，参见专利文献1)；具备以锌和氧化锌作为主成分、含有锡的氧化物或氢氧化物及二氧化钛的锌极的碱性锌蓄电池(例如，参见专利文献2)；在含有氟树脂和聚乙烯醇的锌活性物质中添加有选自氢氧化钙、氢氧化钡、二氧化钛、氧化锆、氧化镁中的至少一种无机化合物的碱性蓄电池用锌极(例如，参见专利文献3)；具备以锌和氧化锌作为主成分且在含有耐碱性防水性的合成树脂接合剂的极板的周边部含有电化学惰性的非导电性无机化合物的锌极的碱性锌蓄电池(例如，参见专利文献4)；具备以锌或氧化锌作为主成分、作为添加剂含有铟的氧化物或氢氧化物、铊的氧化物或氢氧化物和选自由镓、镉、铅、锡、铋、水银组成的金属组中的至少一种的氧化物或氢氧化物的锌极且添加剂的总量相对于锌极为1～15重量%的碱性锌蓄电池(例如，参见专利文献5)。并且，现有技术公开了一种碱性蓄电池用锌极的制造方法，该方法中，将锌、氢氧化钙、氧化铊和水混炼，干燥后粉碎得到粉末，在该粉末中混炼锌粉末、氧化锌粉末、添加剂和接合剂，制成活性物质糊料，将该活性物质糊料涂布于集电体(例如，参见专利文献6)。
此外，现有技术公开了以下内容：为了提高锌极的充放电循环特性，在锌极活性物质中添加锌以外的金属氧化物，对其效果进行研究，结果在各种金属氧化物添加剂之中，确认到氧化铟、氧化铊具有高循环特性提高效果(例如，参见非专利文献1)。需要说明的是，非专利文献2中对迄今为止的碱二次电池用锌极的研究、开发历史进行了概述。
并且，现有技术公开了一种镍-锌伽伐尼电池，其具有糊料式氧化锌负极、糊料式氧化镍正极、碱电解液，并且在正极含有共沉氧化钴与细分割钴金属(fractionatedmetal cobalt)的混合物，在负极含有锌氧化物以外的氧化物(例如，参见专利文献7)；还公开了一种具备含有氧化锌、粘结剂、氟化物的锌电极的电化学电池(例如，参见专利文献8)。现有技术公开了具有锌电极和缓冲电解液的电化学电池，其中锌电极含有氧化锌与包含二氧化硅和氧化铝的无机纤维的混合物(例如，参见专利文献9)，但通过我们的实验确认到，包含二氧化硅和氧化铝的锌电极中，这些化合物容易溶解在体系中，劣化较快。此外，现有技术公开了含有氧化锌、金属氧化物、羟基乙基纤维素、氧化物分散剂、液体粘结剂的锌电极(例如，参见专利文献10)；具备含有锌或锌化合物的阴极、含有氧化镍、氢氧化镍和/或羟基氧化镍的正极、含有磷酸盐、游离碱和硼酸盐的电解质的充电式镍锌电池(例如，参见专利文献11)；具备含有ZnO、锌或锌合金、氧化铋、氧化铝的锌负极材料与含有氢氧化镍和/或羟基氧化镍、氧化锌、氧化钴、粘合剂的镍正极材料的充电式电池的制造方法(例如，参见专利文献12)。
另外，现有技术公开了含有电化学活性的锌、由涂布了表面活性剂的碳纤维所形成的锌负极、和镍正极的可再充电的镍-锌电池，并公开了如下内容：此处通过将涂布了表面活性剂的碳纤维用于锌负极从而提高了镍-锌电池的充放电特性(例如，参见专利文献13)。但是，由于比较例中使用的涂布了表面活性剂的碳纤维代替化合物是氧化铝纤维(通过我们的实验表明，该氧化铝纤维会溶解在强碱性水系电解液中，引起锌极的显著劣化)，因此没能真实地反映出涂布了表面活性剂的碳纤维的优越性。并且，虽然认为涂布了表面活性剂的碳纤维抑制了由于水系电解液的分解而导致的氢产生，但由于在涂布了表面活性剂的碳纤维中添加有氢过电压大的Pb(例如，参见专利文献14)，因此抑制氢产生是显而易见的，而并非显示了涂布了表面活性剂的碳纤维本身的优越性。此外，为了提高锌极的容量密度，哪怕是稍微提高，在不使用表面活性剂涂层的导电助剂的开发方面尚有研究的空间。
但是，现有的电池具有正极、负极以及夹在这些电极之间的电解液这样的构成。电池中，电解液多为液体，特别是在蓄电池中，存在由于电解液的分解而导致的蓄电池的膨胀等难以长期安全且稳定地使用之类的问题。特别是，使用同样的电解液与目前作为蓄电池在多领域使用的镍金属氢化物电池(水系电解液)、锂离子电池(有机溶剂系电解液)分别比较的情况下，以含锌化合物(水系电解液)或金属锂(有机溶剂系电解液)等作为负极的蓄电池在动作电压、能量密度等方面，尽管实质上超越了镍金属氢化物电池(水系电解液)、锂离子电池(有机溶剂系电解液)，但长期间反复进行充放电时，以含锌化合物(水系电解液)或金属锂(有机溶剂系电解液)等作为负极的蓄电池会在电极的局部部位引起金属的溶解析出反应，形变或枝晶这样的电极活性物质的形态变化的现象出现并进一步发展，等等这些。因而存在引发蓄电池的容量劣化和短寿命化这样的问题。
作为解决蓄电池的安全性和稳定性问题的一般方法，不使用电解液而使用离子电导率高、安全性和机械特性也优异的凝胶状的电解质(凝胶电解质)的方法被用作主要的解决途径。作为以这种解决途径为目的的凝胶状电解质，有文献公开了例如具有层状结构的水滑石中保持有氢氧化碱水溶液的全固体碱二次电池用无机水凝胶电解质(例如，参见专利文献15)；在由聚乙烯醇和阴离子性交联聚合物(共聚物)构成的聚合物组合物中含有氢氧化碱的碱电池用高分子水凝胶电解质(例如，参见专利文献16)。此外，有文献公开了一种电解液用高分子凝胶剂，其是由具有通过皂化产生羧基的疏水性基团的疏水性单体与疏水性多官能性单体构成的共聚物，该共聚物的皂化物是通过将具有使电解液凝胶化的性质的电解液用高分子胶凝剂前体皂化而获得(例如，参见专利文献17)。作为其他凝胶状电解质，有文献公开了将丙烯酸盐、氢氧化钾、水在原料中溶液聚合而制备的碱性聚合物凝胶电解质(例如，参见非专利文献3)；在水滑石中保持有氢氧化钾水溶液的无机水凝胶电解质(例如，参见非专利文献4)；碱性聚环氧乙烷系固体高分子电解质(例如，参见非专利文献5)；由聚环氧乙烷、聚乙烯醇、氢氧化钾、水制备的高分子电解质(例如，参见非专利文献6)；由聚乙烯醇、纳米颗粒化后的氧化锆、氢氧化钾、水制备的碱性高分子电解质纳米复合物(例如，参见非专利文献7)等。此外，还有文献公开了一种固体电解质，其是在高分子量聚合物中含有相对于高分子量聚合物为200重量%以上的非水电解液的粘弹性体(例如，参见专利文献18)；等等。
另一方面，已知一种方法，其虽然并非意在抑制形变或枝晶这样的电极活性物质的形态变化，但通过在用于形成电极的电极合剂中添加添加剂(接合剂(binding agent)、粘结剂(binder))制约了活性物质(金属)，从而使活性物质保持于电极。例如有文献公开了以下方法：将可聚合或共聚的单体或者低级高分子化合物渗进活性物质的颗粒组或者以活性物质为主体的颗粒组的微孔中后，在该微孔内对单体或者低级高分子化合物进行聚合或共聚，从而得到电池用电极(例如，参见专利文献19)。此外，作为添加于电极合剂的聚合物，有文献公开了在碱性蓄电池用的电极糊料制造工序中使用的由水不溶性吸水性树脂构成的添加剂(增稠剂)(例如，参见专利文献20)。另外，有文献公开了一种电化学元件的电极用粘合剂，该电极用粘合剂由在一定的转变温度下亲水性与疏水性可逆变化的乙烯基聚合物系热可逆性增稠剂、水分散性粘结剂树脂、和元素周期表I～VII族的金属的盐构成(例如，参见专利文献21)；有文献还公开了一种由水相和分散于水相的电极用接合剂构成的水性分散体，其中接合剂由玻璃化转变温度低于-40℃的合成树脂构成(例如，参见专利文献22)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-163159号公报
专利文献2：日本特开昭58-163162号公报
专利文献3：日本特开昭60-208053号公报
专利文献4：日本特开昭61-61366号公报
专利文献5：日本特开昭61-96666号公报
专利文献6：日本特开平01-163967号公报
专利文献7：日本特表2004-513501号公报
专利文献8：日本特表2004-520683号公报
专利文献9：日本特表2004-522256号公报
专利文献10：日本特表2004-526286号公报
专利文献11：日本特开2007-214125号公报
专利文献12：日本特表2008-532249号公报
专利文献13：美国专利申请公开第2011/0033747号说明书
专利文献14：日本特公昭51-32365号公报
专利文献15：日本特开2007-227032号公报
专利文献16：日本特开2005-322635号公报
专利文献17：日本特开2003-178797号公报
专利文献18：日本特开平5-205515号公报
专利文献19：日本特开昭60-37655号公报
专利文献20：日本特开平8-222225号公报
专利文献21：日本特开2003-331848号公报
专利文献22：日本特开2006-172992号公报
非专利文献
非专利文献1：Mitsuzo Nogami等5人、《电化学》、1989年、第57卷、第8号、p.810-814
非专利文献2：F.R.McLarnon等2人、《Journal of The Electrochemical Society》、1991年、第138卷、第2号、p.645-664
非专利文献3：Xiaoming Zhu等4人、《Electrochimica Acta》、2004年、第49卷、第16号、p.2533-2539
非专利文献4：Hiroshi Inoue等5人、《Electrochemical and Solid-State Letters》、2009年、第12卷、第3号、p.A58-A60
非专利文献5：J.F.Fauvarque等5人、《Electrochimica Acta》、1995年、第40卷、第13-14号、p.2449-2453
非专利文献6：Chun-Chen Yang、《Journal of Power Sources》、2002年、第109卷、p.22-31
非专利文献7：Chun-Chen Yang、《Materials Science and Engineering B》、2006年、第131卷、p.256-262
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，作为使用锌负极的电池，进行了各种研究，但随着将其他元素用于负极的新型电池的开发，使用锌负极的电池不再是电池开发的主流。但是，本发明人着眼于以下方面：这样的锌负极电池不仅成本低安全性高，而且能量密度也高，出于这样的观点，具有能够适合用于各种用途的可能性。于是，针对锌负极电池的性能方面进行了研究，结果发现尚存在以下问题：为了满足近年使用的电池所要求的性能，例如，若反复进行电池的二次电池化所必须的充放电，则引起含有锌的负极活性物质的形状变化和钝化形成，充放电的循环特性(电池寿命)变差的同时，充电状态时和在充电状态下保存时也显著发生自放电。只要解决这样的课题，作为能兼顾经济性-安全性与性能的电池，具有能够在从便携机器到汽车等众多的产业中使用的可能性。
并且，为了解决蓄电池的问题及提高其性能，如上所述，对各种凝胶电解质和电极合剂中的添加剂进行了研究。但是，从动作电压、能量密度等蓄电池性能的优越性的方面出发，作为电极的负极活性物质，为了满足不使用储氢合金或石墨而使用含锌化合物或金属锂的蓄电池中所要求的性能，需要在对电极活性物质的形变和枝晶这样的形态变化、溶解、腐蚀、以及由这些导致的钝化的形成进行抑制的基础上，在循环特性、倍率特性（rate characteristic）以及库仑效率这样的电池性能方面也优异，为了实现兼顾这些方面的蓄电池还有改良的余地。上述蓄电池中，如非专利文献3和非专利文献5中报道的那样也往往使用凝胶电解质，但现状是还没能解决上述问题。非专利文献4、6、7中也仅止步于对凝胶电解质是否能够用作电池的电解质的特性进行了解，还不能解决上述问题。即，这些非专利文献中公开的凝胶电解质并不是出于抑制电极活性物质的形态变化、提高循环特性、倍率特性以及库仑效率这样的电池性能的目的而使用的，并且，为了能够充分解决这些问题，还存在进一步研究的空间。
需要说明的是，专利文献19～22中公开的方法均仅仅是将添加剂聚合物列为碱性蓄电池等的糊料式电极用增稠剂，而并非出于抑制电极活性物质的形态变化和钝化形成、提高循环特性、倍率特性以及库仑效率这样的电池性能的目的而使用，而且，为了能够充分解决这些问题，还存在进一步研究的空间。
本发明是鉴于上述现状而提出的，本发明的目的在于提供用于形成经济性、安全性优异且电池性能优异的电池的负极的锌负极合剂；以及提供能够适宜地用于形成如下蓄电池的凝胶电解质或负极合剂，该蓄电池不仅抑制了电极活性物质的形变和枝晶这样的电极活性物质的形态变化、溶解、腐蚀和钝化、而且表现出高循环特性、倍率特性以及库仑效率这样的电池性能；另外，本发明的目的还在于提供使用了这些锌负极合剂或凝胶电解质的电池。
解决课题的手段
本发明人对锌负极合剂进行了各种研究，并着眼于将锌负极合剂制成含有作为活性物质的含锌化合物和导电助剂的物质时的含锌化合物、导电助剂的形状。然后发现，将含锌化合物和/或导电助剂制成含有特定的平均粒径以下的小粒径的颗粒或者具有特定的纵横比的细长颗粒的锌负极合剂时，使用这样的锌负极合剂形成的锌负极与现有的锌负极相比，能够抑制作为副反应的氢的产生，提高电池的循环特性、倍率特性以及库仑效率。进而发现，还抑制了含有锌的负极活性物质的形状变化、钝化的形成以及充电状态时和在充电状态下保存时的自放电。具有这样的特征的锌负极能够更适宜地用作电池的负极。而且，由于使用了这样的锌负极的电池能够特别地使用含水电解液，因此电池安全性高。这样想到，对于含有含锌化合物和导电助剂的锌负极合剂，通过将含锌化合物和/或导电助剂制成含有平均粒径为1000μm以下的颗粒和/或纵横比(纵/横)为1.1以上的颗粒的物质，能够成功地解决上述课题。
此外，本发明人针对电池中涉及电极活性物质的形变和枝晶这样的形态变化、溶解、腐蚀和钝化形成的问题进行了各种研究，着眼于凝胶电解质。此外发现，现有的凝胶电解质作为电解质的性能尚不充分，同时特别是在高浓度碱性水溶液的情况下慢慢地进行分解，现有的凝胶电解质无法耐受工业上、产业上的二次电池用途。在此还发现，将凝胶电解质制成具有由多价离子和/或无机化合物产生的交联结构的物质的情况下，使用这样的凝胶电解质所形成的蓄电池能够有效地抑制电极活性物质的形变和枝晶这样的形态变化，并且该凝胶电解质在保持高离子传导性的同时表现出高循环特性、倍率特性以及库仑效率，同时大幅提高了针对特别是高浓度碱性水溶液的耐性。由此想到，通过将蓄电池中使用的凝胶电解质制成具有由多价离子和/或无机化合物产生的交联结构的物质，能够成功地解决上述课题。
并且，本发明人针对蓄电池中电极活性物质的形变和枝晶这样的形态变化的问题，还着眼于负极合剂。于是发现，通过将负极合剂制成含有负极活性物质和聚合物的物质，使用这样的负极合剂所形成的蓄电池也能够有效地抑制电极活性物质的形变和枝晶这样的形态变化和钝化形成，并且能够在保持高电传导性的同时表现出高循环特性、倍率特性以及库仑效率。这样想到，通过将用于蓄电池的负极合剂制成含有负极活性物质和聚合物的物质，也能够成功地解决上述课题，从而实现了本发明。本发明不仅可用于蓄电池(二次电池)，也能够用于一次电池、电容器、混合电容器等其他的电化学器件。
即，本发明是一种锌负极合剂，其含有含锌化合物及导电助剂，其特征在于，上述含锌化合物和/或导电助剂含有平均粒径为1000μm以下的颗粒和/或纵横比(纵/横)为1.1以上的颗粒。
并且，本发明是上述的锌负极合剂，其特征在于，所述锌负极合剂进一步含有其他成分，该其他成分含有选自由具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物、有机化合物以及有机化合物盐组成的组中的至少一种。
进而，本发明是一种锌负极，其特征在于，其使用上述锌负极合剂形成。
并且，本发明是一种电池，其特征在于，其具有上述锌负极。
此外，本发明是一种凝胶电解质，其是用于电池的凝胶电解质，其特征在于，上述凝胶电解质具有由多价离子和/或无机化合物产生的交联结构。
本发明还是一种负极合剂，其是用于电池的负极合剂，其特征在于，上述负极合剂含有负极活性物质和聚合物。
以下详细说明本发明。
需要说明的是，将以下记载的本发明的各个优选实施方式两个以上组合所得到的方案也是本发明的优选实施方式。
下面，首先针对含有含锌化合物及导电助剂、该含锌化合物和/或导电助剂含有平均粒径为1000μm以下的颗粒和/或纵横比(纵/横)为1.1以上的颗粒的锌负极合剂(以下也记作第1本发明的锌负极合剂)进行说明。然后针对本发明的凝胶电解质(以下也记作第2本发明的凝胶电解质)进行说明，最后针对含有负极活性物质和聚合物的负极合剂(以下也记作第3本发明的负极合剂)进行说明。
首先，对第1本发明的锌负极合剂进行说明。
第1本发明的锌负极合剂含有含锌化合物和导电助剂，并且，该含锌化合物和/或导电助剂含有平均粒径为1000μm以下的颗粒和/或纵横比(纵/横)为1.1以上的颗粒。
本发明的锌负极合剂只要含有含锌化合物和导电助剂，也可以含有其他成分。并且，这些各种成分可以含有1种，也可以含有2种以上。
上述含锌化合物和/或导电助剂含有平均粒径为1000μm以下的颗粒和/或纵横比(纵/横)为1.1以上的颗粒。并且，由含有这样的导电助剂和含锌化合物的锌负极合剂形成的锌负极能够提高电池的循环特性、倍率特性以及库仑效率。据认为其理由如下。
电池的负极由含有含锌化合物和导电助剂的锌负极合剂形成的情况下，为了起到作为负极的作用(流通电流)，优选含锌化合物彼此、含锌化合物与导电助剂、含锌化合物与导电助剂和集电体三者接合，但若反复充放电或是进行快速的充放电，则可能会不可避免的发生含锌化合物彼此、含锌化合物与导电助剂两者、含锌化合物与导电助剂和集电体三者的解离或含锌化合物的钝化，导致电池性能的降低。但是，作为含锌化合物和/或导电助剂若使用平均粒径为1000μm以下的颗粒，则含锌化合物彼此、含锌化合物与导电助剂两者、含锌化合物与导电助剂和集电体三者会有效地接触，这能够减少含锌化合物彼此、含锌化合物与导电助剂两者、含锌化合物与导电助剂和集电体三者完全解离的部分，结果能够抑制电池性能的降低。并且，含锌化合物和/或导电助剂含有纵横比(纵/横)为1.1以上的颗粒的情况下，由于这样的颗粒为细长的形状，因此不易引起含锌化合物彼此、含锌化合物与导电助剂两者、含锌化合物与导电助剂和集电体三者的解离，结果能够抑制电池性能的降低。此外还能够抑制作为活性物质的含锌化合物的形状变化。
需要说明的是，本发明中，可以是含锌化合物和导电助剂中的任意一方含有平均粒径为1000μm以下的颗粒和/或纵横比(纵/横)为1.1以上的颗粒，也可以是含锌化合物和导电助剂这两者都含有平均粒径为1000μm以下的颗粒和/或纵横比(纵/横)为1.1以上的颗粒。
含锌化合物以及导电助剂含有平均粒径为1000μm以下的颗粒和/或纵横比(纵/横)为1.1以上的颗粒的技术方案也是本发明的优选的实施方式之一。
本发明的含锌化合物和/或导电助剂只要含有平均粒径为1000μm以下的颗粒、和/或、纵横比(纵/横)为1.1以上的颗粒，也可以含有其他形状的颗粒。其中，相对于含锌化合物和导电助剂的总量100质量%，平均粒径为1000μm以下的颗粒和纵横比(纵/横)为1.1以上的颗粒的合计优选为10质量%以上。通过相对于含锌化合物和导电助剂的总量以这样的范围含有平均粒径为1000μm以下的颗粒和/或纵横比(纵/横)为1.1以上的颗粒，本发明的效果会得到更充分的发挥。更优选为40质量%以上、进一步优选为80质量%以上。特别优选的是100质量%，即含锌化合物和导电助剂是平均粒径为1000μm以下的颗粒和/或纵横比(纵/横)为1.1以上的颗粒。
作为上述粒径小的颗粒，平均粒径为1000μm以下，作为平均粒径优选为500μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下，特别优选为75μm以下，最优选为20μm以下。另一方面，作为平均粒径的下限值，优选为1nm。更优选为2nm以上，进一步优选为5nm以上。上述平均粒径是含锌化合物和/或导电助剂作为原料的平均粒径，但优选在对这些颗粒实施1～20分钟超声波照射分散后的分析中，或是针对通过后述的工序制作的锌负极合剂或使用了该锌负极合剂的电极中的含锌化合物和导电助剂进行的分析中，其平均粒径也为上述值。
上述平均粒径可以利用透过型电子显微镜(TEM)、扫描型电子显微镜(SEM)、粒度分布测定装置、粉末X射线衍射(XRD)等进行测定。
作为颗粒的形状，可以举出微粉状、粉状、粒状、颗粒状、鳞片状、多面体状、条状等。需要说明的是，平均粒径为上述范围的颗粒可以通过以下方法制造：例如，将颗粒用球磨机等粉碎，将所得到的粗颗粒分散于分散剂中，制成所期望的粒径后干固的方法；将该粗颗粒过筛筛选粒径的方法；以及在制造颗粒的阶段将制备条件最佳化、从而得到所期望的粒径的(纳米)颗粒的方法；等等。
在此，所谓平均粒径，当颗粒组由粒径不均匀的众多颗粒构成的情况下，代表该颗粒组的粒径定义为该组的平均粒径。对于粒径，以按照一般确定的规则测定的颗粒的长度直接作为粒径，例如，(i)显微镜观察法的情况下，针对1个颗粒测定长轴径、短轴径、定方向径等两种以上的长度，以其平均值作为粒径。优选针对至少100个颗粒进行测定。(ii)图像解析法、遮光法、库尔特法的情况下，将作为颗粒的尺寸直接测定的量(投影面积、体积)通过几何学公式换算为规则的形状(例如圆、球或立方体)的颗粒，该规则的形状的直径作为粒径(相当径)。(iii)沉降法、激光衍射散射法的情况下，基于假定了特定的颗粒形状和特定的物理条件时导出的物理学的定律(例如Mie理论)，计算出测定量作为粒径(有效径)。(iv)动态光散射法的情况下，通过对颗粒在液体中通过布朗运动扩散的速度(扩散系数)进行测定来算出粒径。需要说明的是，在平均粒径的分析中，可以以原有状态对颗粒进行分析，也可以进行1～20分钟超声波照射分散后进行分析，优选任一种情况下平均粒径都为上述值。利用粒度分布测定装置测定平均粒径的情况下，以与频率分布最大值对应的频率分布曲线图顶点的粒径为众数径、以对应于积分分布值50%的粒径为中值径。
上述粒径小的颗粒优选比表面积为0.01m2/g以上。作为比表面积更优选为0.1m2/g以上，进一步优选为0.5m2/g以上。另一方面，作为比表面积的上限值优选为1500m2/g。更优选为500m2/g以下，进一步优选为350m2/g以下，特别优选为250m2/g以下。
上述比表面积可以根据氮吸附BET法利用比表面积测定装置等进行测定。
需要说明的是，比表面积为上述范围的颗粒可以如下制造：例如，通过将颗粒纳米颗粒化或是通过选择制造颗粒时的制备条件使颗粒表面带有凹凸。
作为上述细长形状的颗粒，主要是长方体型或圆柱型(纤维状型)并且纵横比(纵/横)为1.1以上的颗粒。作为纵横比(纵/横)优选为20以上，更优选为50以上，进一步优选为60以上。另一方面，作为纵横比(纵/横)的上限值，优选为100000，更优选为50000。
上述纵横比(纵/横)可以如下求出：例如，根据通过TEM或SEM观察到的颗粒的形状，为长方体形的情况下，以最长的边为纵向、以第二长的边为横向，用纵向的长度除以横向的长度即为纵横比。为圆柱形、球状形、含曲面形、多面体形等的情况下，将某一部分置于底面以使纵横比最大，在从使纵横比最大的方向对其进行投影时得到的二维形状中，测定从某一点起至最远一点的长度，以该最长的边为纵向、以通过该纵向的中心点的直线之中最长的边为横向，用纵向的长度除以横向的长度即为纵横比。
需要说明的是，纵横比(纵/横)为上述范围的颗粒可以如下制造：例如，选择具有这样的纵横比的颗粒的方法；在制造颗粒的阶段将制备条件最佳化、从而选择性地获得该颗粒的方法；等等。
上述纵横比是含锌化合物和/或导电助剂作为原料的纵横比，但优选在对这些颗粒实施1～20分钟超声波照射分散后的分析中，或是针对通过后述的工序制作的锌负极合剂或使用了该锌负极合剂的电极中的含锌化合物和导电助剂进行的分析中，其纵横比也为上述值。
对于上述含锌化合物，只要能够用作负极活性物质，则没有特别限制，可以举出例如锌金属、锌纤维、氧化锌(JIS1种/2种/3种)、导电性氧化锌、氢氧化锌、硫化锌、四羟基锌离子盐、锌卤化物、以乙酸锌或酒石酸锌为首的锌羧酸盐化合物、锌酸镁、锌酸钙、锌酸钡、硼酸锌、硅酸锌、铝酸锌、氟化锌、锌合金、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、硫酸盐、用于碱性干电池或空气锌电池中的锌等。这些之中，优选锌金属、氧化锌(JIS1种/2种/3种)、导电性氧化锌、氢氧化锌、四羟基锌离子盐、锌卤化物、硼酸锌、氟化锌、锌合金、用于碱性干电池或空气锌电池等中的锌，更优选锌金属、氧化锌(JIS1种/2种)、导电性氧化锌、氢氧化锌、硼酸锌、氟化锌、锌合金、用于碱性干电池或空气锌电池中的锌，进一步优选氧化锌、氢氧化锌、锌合金、用于碱性干电池或空气锌电池中的锌，最优选氧化锌、氢氧化锌。上述含锌化合物可以使用1种也可以使用2种以上。
使用氧化锌的情况下，优选该氧化锌所含有的Pb量为0.03质量%以下、Cd量为0.01质量%以下。已知Pb和Cd是抑制在锌极中电解液(水)分解(氢产生)的元素，但出于对近来的环境问题的担忧，优选尽量减少使用。更优选用于锌极的氧化锌满足JIS标准。并且，最好不含有Hg。
作为上述含锌化合物的混合量，优选相对于锌负极合剂的总量100质量%为50～99.9质量%。若含锌化合物的混合量为这样的范围，则将由锌负极合剂形成的锌负极用作电池的负极的情况下，会发挥出更良好的电池性能。更优选为55～99.5质量%、进一步优选为60～99质量%。
含锌化合物优选含有满足下述平均粒径和/或纵横比的颗粒。并且，更优选含锌化合物是满足下述平均粒径和/或纵横比的颗粒。
作为上述含锌化合物的平均粒径，优选为500μm～1nm，更优选为100μm～5nm，进一步优选为20μm～10nm，特别优选为10μm～100nm。
作为上述锌化合物使用氧化锌的情况下，将氧化锌加入至离子交换水中进行5分钟超声波照射分散后利用粒度分布测定装置进行测定的情况下，优选平均粒径为100μm～100nm、更优选为50μm～200nm、进一步优选为10μm～300nm，众数径优选为20μm～50nm、更优选为10μm～70nm、进一步优选为5μm～100nm，中值径优选为10μm～100nm、更优选为7μm～150nm、进一步优选为5μm～500nm。
例如，上述含锌化合物为长方形、圆柱形、球状形、含曲面型、多面体形、鳞片状或条状等可进行测定的情况下，上述含锌化合物的纵横比(纵/横)优选为100000～1.1、更优选为50000～1.2、进一步优选为10000～1.5。不包含满足上述平均粒径和纵横比的颗粒的情况下，有可能容易引起与负极活性物质的形状变化或钝化形成相伴的循环特性降低、充电状态时和在充电状态下保存时的自放电等。
需要说明的是，上述平均粒径和纵横比可以利用与上述相同的方法测定。
本说明书中，“充电状态时和在充电状态下保存时”是指以锌极作为负极的全电池(氧化锌还原为金属锌的反应为充电、金属锌氧化为氧化锌的反应为放电)中，在电池的充放电操作时和电池的保存时作为活性物质的含锌化合物的一部分或全部为金属锌的状态。需要说明的是，在全电池的放电操作时、或是在锌极的反电极中使用金属锌的半电池(氧化锌还原为金属锌的反应为放电、金属锌氧化为氧化锌的反应为充电)中，只要是作为活性物质的含锌化合物的一部分或全部为金属锌的状态，也就意味着这些处于充电状态。
优选含锌化合物含有满足下述比表面积的颗粒。并且，更优选含锌化合物满足下述比表面积。
作为含锌化合物的比表面积，更优选为0.01m2/g以上、60m2/g以下，进一步优选为0.1m2/g以上、50m2/g以下。不含有满足上述比表面积的颗粒的情况下，有可能容易引起循环特性的降低、充电状态时和在充电状态下保存时的自放电。
需要说明的是，上述比表面积可以利用与上述相同的方法测定。
作为上述含锌化合物使用氧化锌的情况下，优选其真密度值为5.50～6.50g/cm3。更优选为5.60～6.30g/cm3，进一步优选为5.70～6.20g/cm3，特别优选为5.89～6.20g/cm3，最优选为5.95～6.15g/cm3。氧化锌颗粒不满足上述真密度值的情况下，虽然不会对充放电时的容量造成特别大的影响，但在某些平均粒径的条件下有可能会容易引起充电状态时和在充电状态下保存时的自放电。真密度可以利用密度测定装置等进行测定。在上述含锌化合物被用于电极等难以单独测定颗粒的真密度的情况下，可以利用荧光X射线分析(XRF)装置等计算锌与氧之比，由此推定真密度。
作为上述导电助剂，可以使用例如导电性碳、导电性陶瓷、金属锌等。
作为上述导电性碳，可以举出石墨、天然石墨、人造石墨、玻璃碳、无定形碳、易石墨化碳、难石墨化碳、碳纳米泡沫、活性炭、石墨烯、纳米石墨烯、石墨烯纳米带、富勒烯、炭黑、石墨化炭黑、科琴黑、气相法碳纤维、沥青系碳纤维、中间相碳微珠、金属包覆碳、碳包覆金属、纤维状碳、含硼碳、含氮碳、多壁/单壁碳纳米管、碳纳米突、Vulcan(バルカン)、乙炔黑、通过导入含氧官能团而进行了亲水处理的碳、SiC包覆碳、通过分散、乳化、悬浮、微米级悬浮液聚合等而进行了表面处理的碳、微胶囊化碳(microencapsulated carbon)等。
作为上述导电性陶瓷，可以举出例如与氧化锌一同烧制而成的含有选自Bi、Co、Nb和Y的至少一种的化合物等。
上述导电助剂中，优选石墨、天然石墨、人造石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、石墨烯、炭黑、石墨化炭黑、科琴黑、气相成长碳纤维、沥青系碳纤维、中间相碳微珠、纤维状碳、多层/单层碳纳米管、Vulcan、乙炔黑、通过导入含氧官能团而进行了亲水处理的碳、金属锌。需要说明的是，金属锌可以是用于碱性干电池或空气电池之类的实际电池的金属锌，也可以是表面涂布有其他元素、碳等的金属锌。
上述导电助剂可以使用1种也可以使用2种以上。导电性碳为了最大限度发挥其导电性，不利用低分子量表面活性剂进行涂布处理。
并且，金属锌也可以作为活性物质发挥作用。
金属锌在制备负极的阶段以负极合剂的形式添加。进行充放电之际，由作为含锌化合物的氧化锌或氢氧化锌等生成的锌金属也会起到导电助剂的作用。这种情况下，含锌化合物在充放电时实质上作为负极活性物质及导电助剂发挥作用。
对于上述导电助剂，在利用其制作蓄电池时使用含水电解液的情况下，有时会在进行充放电时发生水的分解副反应，为了抑制该副反应，可以向导电助剂中导入特定的元素。作为特定的元素，可以举出B、Ba、Bi、Br、Ca、Cd、Ce、Cl、F、Ga、Hg、In、La、Mn、N、Nb、Nd、P、Pb、Sc、Sn、Sb、Sr、Ti、Tl、Y、Zr等。将导电性碳作为导电助剂之一进行使用的情况下，作为特定的元素，优选B、Bi、Br、Ca、Cd、Ce、Cl、F、In、La、Mn、N、Nb、Nd、P、Pb、Sc、Sn、Tl、Y、Zr。
此处，所谓向导电助剂中导入特定的元素，意味着将导电助剂制成以这些元素作为构成元素的化合物。
作为上述导电助剂的混合量，优选相对于锌负极合剂中的含锌化合物100质量%为0.0001～100质量%。若导电助剂的混合量为这样的范围，则在将由锌负极合剂形成的锌负极用作电池的负极的情况下，会发挥出更良好的电池性能。更优选为0.0005～60质量%，进一步优选为0.001～40质量%。如此地，在本发明的锌负极合剂中，导电助剂的混合量相对于锌负极合剂中的含锌化合物100质量%为0.0001～100质量%的技术方案也是本发明的优选实施方式之一。
需要说明的是，制备负极合剂时将金属锌用作导电助剂的情况下，将金属锌当作导电助剂而非含锌化合物进行计算。并且，充放电时从作为含锌化合物的氧化锌和氢氧化锌等生成的锌金属还在体系中起到作为导电助剂的作用，但由于制备锌负极合剂和锌负极时并非是0价的锌金属，因此此处不将其作为导电助剂考虑。即，上述导电助剂的优选混合量是制备锌负极合剂和锌负极时混配的导电助剂的优选量。
导电助剂优选含有满足下述平均粒径和/或纵横比的颗粒。并且，更优选导电助剂满足下述平均粒径和/或纵横比。
作为上述导电助剂的平均粒径，优选为500μm～1nm、更优选为200μm～5nm、进一步优选为100μm～10nm。
作为上述导电助剂的纵横比(纵/横)，优选为100000～1.1、更优选为80000～1.2、进一步优选为50000～1.5。
需要说明的是，上述平均粒径和纵横比可以按照与上述相同的方法测定。
导电助剂优选含有满足下述比表面积的颗粒。并且，更优选导电助剂是满足下述比表面积的颗粒。
作为导电助剂的比表面积，更优选为0.1m2/g以上、1500m2/g以下，进一步优选为1m2/g以上、1200m2/g以下，更进一步优选为1m2/g以上、900m2/g以下，特别优选为1m2/g以上、250m2/g以下，最优选的是1m2/g以上、50m2/g以下。
通过使导电助剂的比表面积为上述值，能够抑制充放电时作为活性物质的含锌化合物的形状变化和钝化的形成，还能够抑制充电状态时和在充电状态下保存时的自放电。所谓充电状态时和在充电状态下保存时是指，在全电池或半电池中，在电池的充放电操作时和电池的保存时处于负极活性物质的一部分或全部被还原了的状态。
作为导电助剂使用导电性碳的情况下，据认为，该导电性碳的边缘部位也会发生水的分解副反应，因此优选上述导电性碳的比表面积为0.1m2/g以上、1500m2/g以下，更优选为1m2/g以上、1200m2/g以下，进一步优选为1m2/g以上、900m2/g以下，特别优选为1m2/g以上、250m2/g以下，最优选为1m2/g以上、50m2/g以下。此外，该导电性碳的平均粒径优选为20μm～5nm。更优选为15μm～10nm。
对于具有使用了导电性碳作为导电助剂的锌负极合剂的锌负极来说，期待其可承受高速充放电条件，特别是在将使用了该锌负极的蓄电池应用于车载用途时，期待其表现出良好的性能。并且，还期待其抑制充电状态时和在充电状态下保存时的自放电、以及通过锌析出于导电性碳所具有的介孔或微孔来抑制锌极活性物质的形态变化。此外，由于在导电性碳的边缘部位充放电时水有可能会分解，因此期待通过利用石墨化处理减少边缘部位来表现高循环特性、倍率特性以及库仑效率。
本发明的锌负极合剂可以含有含锌化合物和导电助剂以外的其他成分。作为上述其他成分，其是与上述含锌化合物和导电助剂不同的物质，可以举出具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物、有机化合物、有机化合物盐等。
此处，作为电解液使用含水电解液而构成的电池的情况下，从安全性的方面出发比有机溶剂系的电解液更加优选，但在热力学方面，通常由于伴随充放电的电化学反应或充电状态时和在充电状态下保存时的自放电等，可能会引起水分解反应进行而产生氢这样的副反应。但是，若将本发明的锌负极合剂制成作为其他成分含有选自由具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物、有机化合物以及有机化合物盐组成的组中的至少一种的锌负极合剂，即便是在以由本发明的锌负极合剂形成的锌极为负极、使用含水电解液构成电池的情况下，也能够有效地抑制由充放电时的水的分解而导致的氢的产生，并且还期待同时表现出充电状态下保存时的自放电的抑制、锌极的活性物质形态变化抑制、与四氢氧锌离子等锌种形成盐等所导致的锌种的溶解度抑制、与水的亲和性提高、阴离子传导性提高、电子传导性提高这样的效果，从而显著提高充放电特性和库仑效率。特别地，如上所述，由于本发明的锌负极合剂含有特定的平均粒径以下的粒径小的颗粒和/或具有特定的纵横比的细长的颗粒的含锌化合物和/或导电助剂，使用这样的锌负极合剂形成的锌负极能够使电池性能变得优异。但另一方面，对于由于充放电时水的分解或充电状态时和在充电状态下保存时的自放电等所导致的氢的产生、锌负极活性物质的溶解这样的副反应来说，从热力学角度完全地抑制这些副反应的进行是困难的，因此，将本发明的特定的含锌化合物和/或导电助剂用作锌负极合剂的成分的情况下，与其他成分——选自由具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物、有机化合物以及有机化合物盐组成的组中的至少一种进行组合具有特别大的技术意义。
本发明的锌负极合剂进一步含有其他成分，上述其他成分含有选自由具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物、有机化合物以及有机化合物盐组成的组中的至少一种的技术方案也是本发明的优选的实施方式之一。
本发明的锌负极合剂进一步含有其他成分的情况下，其混合量优选相对于锌负极合剂中的含锌化合物100质量%为0.01～100质量%。更优选为0.05～80质量%、进一步优选为0.1～60质量%。
如此地，本发明的锌负极合剂中其他成分的混合量相对于锌负极合剂中的含锌化合物100质量%为0.01～100质量%的技术方案也是本发明的优选的实施方式之一。
并且，作为上述其他成分所含有的、选自由具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物、有机化合物以及有机化合物盐组成的组中的至少一种的比例，相对于其他成分的总量100质量%，其他成分中所含有的、与具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物、有机化合物、有机化合物盐中的任一种相当的物质的总量的比例优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为1.0质量%以上。上限值优选为100质量%。
作为上述具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物中的元素，更优选1～7族、12～17族元素，进一步优选2～7族、13～15族、17族元素，最优选2～7族、13～15族元素。具体地说，优选选自由Al、B、Ba、Be、Bi、Ca、Ce、Cr、Cs、F、Ga、In、La、Mg、Mn、Nb、Nd、P、Pb、S、Sc、Se、Si、Sn、Sr、Sb、Te、Ti、Tl、V、Y、Yb、Zr组成的组中的至少一种元素。更优选的元素是选自由Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Cs、F、Ga、In、La、Mg、Nb、Nd、P、Pb、Sc、Se、Sn、Sr、Sb、Tl、Y、Yb、Zr组成的组中的至少一种元素。最优选的元素是选自由Al、Ca、Ce、La、Nb、Nd、P、Sc、Y、Zr组成的组中的至少一种元素。
本发明人首次发现，使用含有上述元素的上述锌负极合剂形成的锌负极对充放电时水的分解副反应和含有锌的负极活性物质的溶解反应进行了抑制、在提高循环特性、倍率特性以及库仑效率的同时，还抑制充电状态时和在充电状态下保存时的自放电，显著提高保存稳定性。并且还发现更有效地抑制了含有锌的负极活性物质的形状变化、钝化的形成。
作为上述具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物，可以举出该元素的氧化物；复合氧化物；层状复氢氧化物；氢氧化物；粘土化合物；固溶体；卤化物；羧酸盐化合物；碳酸盐；碳酸氢盐；硝酸盐；硫酸盐；磺酸盐；硅酸盐；磷酸盐；亚磷酸盐；卑磷酸盐；硼酸盐；铵盐；硫化物；鎓化合物；氢包藏化合物等。
具体地说，上述具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物例如为氧化铝、氧化钡、氧化铋、含铋复合氧化物、氧化钙、含钙复合氧化物、氧化铈、含铈复合氧化物、氧化铯、氧化镓、氧化铟、含铟复合氧化物、氧化镧、氧化镁、氧化铌、氧化钕、氧化铅、氧化磷、氧化锡、氧化钪、氧化锑、二氧化钛、氧化锰、氧化钇、氧化镱、氧化锆、经氧化钪稳定化后的氧化锆、经氧化钇稳定化后的氧化锆、含锆复合氧化物、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化铈、氢氧化铯、氢氧化铟、氢氧化镧、氢氧化镁、氢氧化锡、氢氧化锑、氢氧化锆、乙酸钡、乙酸铋、乙酸钙、酒石酸钙、谷氨酸钙、乙酸铈、乙酸铯、乙酸镓、乙酸铟、乙酸镧、乙酸镁、乙酸铌、乙酸钕、乙酸铅、乙酸锡、乙酸锑、乙酸碲、硫酸铋、硫酸钙、硫酸铈、硫酸镓、硫酸铟、硫酸镧、硫酸铅、硫酸锡、硫酸锑、硫酸碲、硫酸锆、木质素磺酸钙、硝酸钡、硝酸铋、硝酸钙、硝酸铈、硝酸铟、硝酸镧、硝酸镁、硝酸铅、硝酸锡、硝酸钛、硝酸碲、硝酸锆、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钡、硼酸钙、硼酸钡、层状复氢氧化物(水滑石等)、粘土化合物、拉波尼特(Laponite)、羟基磷灰石、氧化铈-氧化锆等固溶体、钙矾石、水泥。
据认为，氢氧化铈、氢氧化锆、层状复氢氧化物(水滑石等)、羟基磷灰石、钙矾石等化合物不仅在充放电时或充电状态下的保存时抑制锌极上的水的分解副反应、自放电以及含有锌的负极活性物质的溶解反应，还起到提高阴离子传导性的作用。
并且，通过纳米颗粒化等与上述含锌化合物和/或导电助剂同样地将上述具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物制成平均粒径小的物质时，能够更有效地抑制上述电解液使用含水电解液时发生的副反应，因此是优选的。上述具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物可以在制备上述锌负极合剂前后、或制备上述锌负极合剂时负载、共沉、合金化、固溶化于上述含锌化合物、导电助剂、有机化合物和有机化合物盐中的至少一种，也可以进行混炼。还可以利用溶胶-凝胶法进行制备。
如此地，上述具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物优选平均粒径为1000μm以下、更优选为200μm以下、进一步优选为100μm以下、特别优选为75μm以下、最优选为20μm以下。另一方面，平均粒径的下限值优选为1nm。上述平均粒径可以与上述的含锌化合物和导电助剂的平均粒径同样地测定。
作为颗粒的形状，可以举出微粉状、粉状、粒状、颗粒状、鳞片状、多面体状、条状等。需要说明的是，平均粒径为上述范围的颗粒可以通过以下方法制造：例如，将颗粒用球磨机等粉碎，将所得到的粗颗粒分散于分散剂中，制成所期望的粒径后干燥的方法；将该粗颗粒过筛等筛选粒径的方法；以及在制造颗粒的阶段将制备条件最佳化、从而得到所期望的粒径的(纳米)颗粒的方法；等等。
上述具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物优选比表面积为0.01m2/g以上、更优选为0.1m2/g以上、进一步优选为0.5m2/g以上。另一方面，比表面积的上限值优选为200m2/g。上述比表面积可以与上述的含锌化合物和导电助剂的比表面积同样地测定。
作为上述有机化合物、有机化合物盐，可以举出例如含有聚(甲基)丙烯酸部位的聚合物、含有聚(甲基)丙烯酸盐部位的聚合物、含有聚(甲基)丙烯酸酯部位的聚合物、含有聚(α-羟基甲基丙烯酸盐)部位的聚合物、含有聚(α-羟基甲基丙烯酸酯)部位的聚合物、含有聚丙烯腈部位的聚合物、含有聚丙烯酰胺部位的聚合物、含有聚乙烯醇部位的聚合物、含有聚氧乙烯部位的聚合物、含有聚氧化丙烯部位的聚合物、含有聚氧丁烯部位的聚合物、含有环氧开环部位的聚合物、含有聚乙烯部位的聚合物、含有聚丙烯部位的聚合物、含有聚异戊二烯醇部位的聚合物、含有聚甲代烯丙基醇部位的聚合物、含有聚烯丙醇部位的聚合物、含有聚异戊二烯部位的聚合物、含有聚苯乙烯所代表的芳香环部位的聚合物、含有聚马来酰亚胺部位的聚合物、含有聚乙烯吡咯烷酮部位的聚合物、含有聚乙炔部位的聚合物、含有酮基部位的聚合物、含有醚基部位的聚合物、含有硫醚基的聚合物、含有砜基的聚合物、含有氨基甲酸酯基的聚合物、含有硫代氨基甲酸酯基的聚合物、含有脲基的聚合物、含有硫脲基的聚合物、含有硫代羧酸(盐)基的聚合物、含有酯基的聚合物、含有环化聚合部位的聚合物、木质素、丁苯橡胶(SBR)等所代表的人工橡胶、琼脂、具有氨基等的含甜菜碱部位化合物、纤维素、乙酸纤维素、羟基烷基纤维素、羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素、乙二醇、含有聚乙二醇链的化合物、含有聚丙二醇链的化合物、含有聚丁二醇链的化合物、含有聚乙炔部位的聚合物、聚亚乙基亚胺等含有氨基的聚合物、含有聚酰胺部位的聚合物、含有多肽部位的聚合物、含有聚四氟乙烯部位的聚合物、含有聚偏二氟乙烯部位的聚合物、含有聚马来酸(酐)部位的聚合物、含有聚马来酸盐部位的聚合物、含有聚衣康酸(酐)部位的聚合物、含有聚衣康酸盐部位的聚合物、含有聚亚甲基戊二酸部位的聚合物、含有聚亚甲基戊二酸盐部位的聚合物、用于阳离子-阴离子交换膜等的离子交换性聚合物、磺酸盐、含有磺酸盐部位的聚合物、季铵盐、含有季铵盐部位的聚合物、季鏻盐、含有季鏻盐部位的聚合物、含有异氰酸部位的聚合物、含有异氰酸酯基的聚合物、含有硫代异氰酸酯基的聚合物、含有酰亚胺基部位的聚合物、含有环氧基部位的聚合物、含有氧杂环丁烷基部位的聚合物、含有羟基部位的聚合物、含有杂环和/或离子化杂环部位的聚合物、聚合物合金、含有杂原子的聚合物低分子量表面活性剂等。上述有机化合物和有机化合物盐可以使用1种也可以使用2种以上。并且，上述有机化合物和有机化合物盐为聚合物的情况下，官能团可以在主链上，也可以在侧链上，主链也可以部分交联。
需要说明的是，有机化合物、有机化合物盐为聚合物的情况下，可以由与聚合物的结构单元对应的单体通过自由基聚合、自由基(交替)共聚、阴离子聚合、阴离子(交替)共聚、阳离子聚合、阳离子(交替)共聚、接枝聚合、接枝(交替)共聚、活性聚合、活性(交替)共聚、分散聚合、乳液聚合、悬浮聚合、开环聚合、环化聚合、基于光、紫外线或电子射线照射的聚合等来获得。此时，将上述含锌化合物颗粒、导电助剂颗粒、具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物导入聚合物内和/或表面上，也能够形成一个颗粒。并且，上述聚合物可以在电解液中引起水解等反应。
期待有机化合物、有机化合物盐起到表现下述效果的材料的作用：提高颗粒的分散性的同时，抑制使颗粒彼此或颗粒与集电体接合起来的接合剂、增稠剂以及锌极的活性物质形态变化和钝化形成，抑制锌极活性物质的溶解，提高亲疏水性平衡，提高阴离子传导性，提高电子传导性；并且，使用含水电解液的情况下还起到下述作用：针对热力学上通常会发生的、水分解反应进行而产生氢的充放电时的副反应、锌极活性物质的形态变化、钝化形成和腐蚀反应以及充电状态时和在充电状态下保存时的自放电进行抑制，显著提高充放电特性、库仑效率以及电池的保存稳定性。据认为，该效果的主要原因之一是由于有机化合物、有机化合物盐适宜地覆盖或吸附于含锌化合物上的表面，或者是由于表现出了与含锌化合物的化学相互作用等。能在有机化合物、有机化合物盐中看到这样的效果，这是本发明首先发现的。
本发明的锌负极合剂可以通过将上述含锌化合物、导电助剂以及必要时的选自由具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物、有机化合物以及有机化合物盐组成的组中的至少一种混合来制备。混合时可以使用混合器、搅拌机、捏合机、珠磨机、预磨机、球磨机等。混合时可以添加水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂；或者水与有机溶剂的混合溶剂。混合后，为了使颗粒为所期望的粒径，可以进行过筛等操作。混合时，可以利用湿式法或者干式法的任一种方法进行混合，其中，湿式法是在固体成分中添加水或有机溶剂等液体成分而进行的湿式法，干式法是不添加液体成分而仅以固体成分进行的。利用湿式法进行混合的情况下，可以在混合后通过干燥出去水和有机溶剂等液体成分。也可以组合湿式法和干式法进行混合。例如，可以利用湿式法将含锌化合物、具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物混合后，通过干燥除去液体成分，将所得到的固体的混合物与导电助剂利用干式法混合，从而制备锌负极合剂。
本发明的锌电极是利用上述第1本发明的锌负极合剂形成的。利用这样的第1本发明的锌负极合剂形成的锌电极也是本发明之一。本发明的锌电极优选用作负极。以下也将用作负极的本发明的锌电极称作本发明的锌负极。
本发明的锌负极能够提高电池的循环特性、倍率特性以及库仑效率。
作为上述锌负极的制备方法，可以举出例如如下方法。
利用上述的制备方法，以浆料或糊料混合物的形式得到本发明的锌负极合剂。接下来，将所得到的浆料或糊料混合物按照膜厚尽量恒定的方式涂布、压接或粘接在集电体上。
作为上述集电体，可以举出铜箔、电解铜、添加有Ni·Sn·Pb·Hg·Bi·In·Tl·碳等的铜箔、镀覆有Ni·Sn·Pb·Hg·Bi·In·Tl·碳等的铜箔、铜网、添加有Ni·Sn·Pb·Hg·Bi·In·Tl·碳等的铜网、镀覆有Ni·Sn·Pb·Hg·Bi·In·Tl·碳等的铜网、发泡铜、添加有Ni·Sn·Pb·Hg·Bi·In·Tl·碳等的发泡铜、镀覆有Ni·Sn·Pb·Hg·Bi·In·Tl·碳等的发泡铜、铜合金、镍箔、镍网、耐蚀性镍、添加有Sn·Pb·Hg·Bi·In·Tl·碳等的镍网、镀覆有Sn·Pb·Hg·Bi·In·Tl·碳等的镍网、锌金属、耐蚀性锌金属、添加有Ni·Sn·Pb·Hg·Bi·In·Tl·碳等的锌金属、镀覆有Ni·Sn·Pb·Hg·Bi·In·Tl·碳等的锌金属、锌箔、添加有Ni·Sn·Pb·Hg·Bi·In·Tl·碳等的锌箔、镀覆有Ni·Sn·Pb·Hg·Bi·In·Tl·碳等的锌箔、锌网、添加有Ni·Sn·Pb·Hg·Bi·In·Tl·碳等的锌网、镀覆有Ni·Sn·Pb·Hg·Bi·In·Tl·碳等的锌网、银、用于碱性电池或空气锌电池的集电体材料等。
上述浆料或糊料混合物可以涂布或压接于集电体的单面，也可以涂布、压接或粘接于两面。涂布中和/或涂布后于0～250℃干燥。干燥温度更优选为15～200℃。干燥可以通过真空干燥进行。干燥时间优选为5分钟～48小时。可以反复进行涂布和干燥的工序。并且，优选干燥后以0.01～20t的压力利用辊压制机等进行压制。压制时的压力更优选为0.1～15t的压力。压制时可以施加10～500℃的温度。
如此得到的锌负极(锌合剂电极)作为特别是二次电池用负极使用的情况下，对锌负极内电流的集中和水的分解进行了抑制，从而能够最大限度地抑制电极活性物质的形变和枝晶这样的形态变化、溶解、腐蚀、钝化形成所导致的劣化、充放电时氢、氧的产生以及充电状态时和在充电状态下保存时的自放电。
从电池构成和抑制活性物质从集电体剥离等方面考虑，锌负极的膜厚优选为1nm～1000μm。更优选为10nm～100μm，进一步优选为20nm～50μm。
使用本发明的锌电极的电池作为电解液能够使用特别是含水电解液，因此能够得到安全性高的电池。
作为使用本发明的锌电极作为负极的电池的实施方式，可以是一次电池；可充放电的二次电池(蓄电池)；机械充电(锌负极的机械性交换)的利用；与本发明的锌负极及由后述的正极活性物质构成的正极不同的第3极(例如，除去充放电中产生的氧的电极)的利用等任一实施方式。优选为二次电池(蓄电池)。
如此地，具有本发明的锌电极的电池也是本发明之一。如此地，将具有使用第1本发明的锌负极合剂形成的锌电极的电池也称作本发明的第1电池。
此外，使用第1～第3本发明的2个以上构成的电池也是本发明之一。
上述本发明的电池除了上述锌负极以外还可以含有正极活性物质、电解液等。并且，如后所述，电解液优选含水电解液。
因此，具有本发明的锌负极、正极活性物质以及含水电解液的电池也是本发明之一。本发明的电池中，这些各种成分可以分别含有1种，也可以含有2种以上。
作为上述正极活性物质，可以使用通常用作一次电池或二次电池的正极活性物质的物质而没有特别限定，例如可以举出，氧(氧为正极活性物质的情况下，正极是可进行氧的还原或水的氧化的钙钛矿型化合物、含钴化合物、含铁化合物、含铜化合物、含锰化合物、含钒化合物、含镍化合物、含铱化合物、含铂化合物等所构成的空气极)；羟基氧化镍、氢氧化镍、含钴氢氧化镍等含镍化合物；二氧化锰等含锰化合物；氧化银、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。
这些之中，使用了本发明的锌负极合剂的电池、正极活性物质为含镍化合物的技术方案也是本发明的优选的实施方式之一。
并且，正极活性物质为氧的使用了本发明的锌负极合剂的电池，例如空气电池或燃料电池等，也是本发明的优选的实施方式之一。即，正极具有氧还原能力的本发明的电池也是本发明的优选的实施方式之一。
作为上述电解液，只要是通常作为电池的电解液使用的就没有特别限制，例如可以举出含水电解液、有机溶剂系电解液等，优选含水电解液。含水电解液是指仅使用水作为电解液原料的电解液(水系电解液)、使用在水中添加有机溶剂的液体作为电解液原料的电解液。
作为上述水系电解液，例如可以举出氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液等。如此地，对电解质没有特别限制，使用水系电解液的情况下，优选在体系中产生起到离子传导作用的氢氧化物离子的化合物。从离子传导性的方面出发特别优选氢氧化钾水溶液。上述水系电解液可以使用1种也可以使用2种以上。
作为上述有机溶剂系电解液中使用的有机溶剂，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二乙氧基乙烷、二甲基亚砜、环丁砜、乙腈、苯甲腈、离子性液体、含氟碳酸酯类、含氟醚类、聚乙二醇类、含氟聚乙二醇类等。上述有机溶剂系电解液可以使用1种也可以使用2种以上。对上述有机溶剂系电解液的电解质没有特别限制，但优选LiPF6、LiBF4、LiB(CN)4、锂双(氟磺酰基)酰亚胺(LiFSI)、锂双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(LiTFSI)等。
含有有机溶剂系电解液的含水电解液的情况下，相对于水系电解液和有机溶剂系电解液的合计100质量%，水系电解液的含量优选为10～99.9质量%、更优选为20～99.9质量%。
对于上述电解液的浓度，优选电解质(例如氢氧化钾)的浓度为0.01～50mol/L。通过使用这样的浓度的电解液，能够发挥良好的电池性能。更优选为1～20mol/L、进一步优选为3～18mol/L。并且，针对以含锌化合物为负极的使用含水电解液的一次电池或二次电池使用下述含水电解液的情况下，优选在电解液中进一步添加选自氧化锌、氢氧化锌、磷酸锌、焦磷酸锌、硼酸锌、硅酸锌、铝酸锌、锌金属、四羟基锌离子盐中的至少一种锌化合物。由此能够进一步抑制充放电时与锌极活性物质的溶解伴随的形变和枝晶这样的电极活性物质的形态变化的发生、成长、钝化的形成以及充电状态时和在充电状态下保存时的自放电。这种情况下，上述属于周期表中第1～17族的元素组成的组中的至少一种元素要使用锌以外的元素。电解液中的上述锌化合物优选为0.0001mol/L～饱和浓度。
需要说明的是，电解液可以循环也可以不循环。
上述电解液可以含有添加剂。使用水系电解液的情况下还起到下述作用：针对热力学上通常会发生的、水分解反应进行而产生氢的充放电时的副反应、锌极活性物质的形态变化、钝化形成、溶解和腐蚀反应以及充电状态时和在充电状态下保存时的自放电进行抑制，显著提高充放电特性和库仑效率。据认为，这是因为添加剂与氧化锌上的表面适宜地发生了相互作用，抑制了副反应、锌极活性物质的形态变化、钝化形成、溶解、腐蚀反应和自放电。
作为添加剂，例如在电解质中使用氢氧化钾的水系电解液的情况下，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锶、氧化镁、氧化钡、氧化钙、氧化锶、乙酸锶、乙酸镁、乙酸钡、乙酸钙、氧化铋、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化铍、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、乙酸钾、硼酸、甲基硼酸钾、硼酸钾、硼酸氢钾、硼酸钙、硼氟酸、磷酸、磷酸钾、焦磷酸钾、亚磷酸钾、草酸钾、硅酸钾、硫化钾、硫酸钾、硫代硫酸钾、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铅、氧化碲、氧化锡、氧化铟、三烷基磷酸、含季铵盐化合物、含季鏻盐化合物、含羧酸盐化合物、含聚乙二醇链化合物、螯合剂、聚合物、凝胶化合物、具有羧酸盐基结构、和/或、磺酸盐基结构和/或、亚磺酸盐基结构和/或、季铵盐、和/或、季鏻盐、和/或、聚乙二醇链、和/或、氟等卤基的低分子量有机化合物、表面活性剂、上述有机化合物、含有有机化合物盐的聚合物或凝胶化合物等。
可以将上述具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物添加到电解液中。添加剂可以使用1种也可以使用2种以上。
并且，还包括共存有有机溶剂系电解液的情况，在使用含水电解液的情况下，所使用的水系电解液单独的溶解氧浓度值(mg/L)(25℃时)优选为利用式子α=-0.26375×β+8.11(β为所使用的水系电解液中的氢氧化物离子浓度<mol/L>)计算出的α值以下。更优选使溶解氧量无限接近0mg/L。通过降低溶解氧浓度，能够降低锌极活性物质在电解液中的溶解，抑制锌极活性物质的形状变化、溶解、腐蚀、钝化，提高电极的寿命。为了使溶解氧浓度为预定量以下，可以通过对电解液或用于电解液的溶剂进行脱气、利用氮或氩等惰性气体进行鼓泡等操作来实现。此外，含有强碱性水溶液的电解液的情况下，若混入二氧化碳，则碳酸盐可能会大量产生，电导度降低，对蓄电池性能造成不良影响，因此优选通过上述操作同时也除去溶解二氧化碳。需要说明的是，上述溶解氧浓度值的式子是由溶解氧和锌金属的腐蚀状态导出的式子。并且，上述式中的8.11是在纯水中(25℃)的氧的饱和溶解度。此外，在4M、8M KOH水溶液中制作溶解有任意的值的氧量(25℃)的(任意的溶解氧量的)4M、8M KOH水溶液，利用SEM对在该液体中浸渍锌金属时是否有腐蚀进行观察，由此导出上述式。据认为，通过使溶解氧量为α值以下，抑制了式Zn+1/2O2+H2O→Zn(OH)2所表示的反应，因而不易引起腐蚀。
本发明的电池还可以使用隔板。所谓隔板是隔离正极和负极、保持电解液、确保正极与负极之间的离子传导性的部件。并且，使用了锌负极的蓄电池的情况下，也起到抑制锌极活性物质的变质和枝晶的形成的作用、润湿正负极的作用、和避免液体干涸的作用。
对隔板没有特别限制，可以举出无纺布、滤纸、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、纤维素、原纤维化纤维素、纤维胶人造丝、乙酸纤维素、羟基烷基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、赛璐玢、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、维尼纶、尼龙、聚(甲基)丙烯酸等具有微孔的高分子量体或它们的共聚物、琼脂、凝胶化合物、有机无机杂化(复合物)化合物、离子交换膜性聚合物或它们的共聚物、环化聚合物或它们的共聚物、含有聚(甲基)丙烯酸盐的聚合物或它们的共聚物、含有磺酸盐的聚合物或它们的共聚物、含有季铵盐的聚合物或它们的共聚物、季鏻盐聚合物或它们的共聚物、陶瓷等无机物等。
隔板也可以含有上述具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组中的至少一种元素的化合物。
隔板可以使用1种也可以使用2种以上，只要不引发电阻的上升和电池性能的降低，可以使用任意的片数。隔板可以具有微孔、微细孔和气体扩散层。
如上所述，具有利用上述锌负极合剂制备的锌电极的电池也是本发明之一。更优选具有利用上述锌负极合剂制备的锌负极的电池。并且，作为正极更优选镍极或空气极。此处以镍极为例，以下对镍-锌蓄电池的构成进行说明。
上述镍-锌电池由上述锌负极、镍正极、隔开正极与负极的隔板、电解质或电解液、包含这些的组件(assembly)以及保持容器构成。
对镍极没有特别限制，也可以使用在镍-氢电池、镍-金属氢化物电池(Ni-储氢合金电池)、镍-镉电池等中使用的镍极。在组件或保持容器的内壁中使用不因腐蚀或充放电时的反应等而劣化的物质。也可以使用在碱电池或空气锌电池中使用的容器。蓄电池可以是单一型、单二型、单三型、单四型、单五型、单六型、R123A型、R-1/3N型等圆筒型；9V型、006P型等方型；按钮型；纽扣型；叠层型；层积型；将成型为长条状的正负极板交替夹入经过褶皱加工的隔板中所得到的形式等，而且可以是密闭型或开放型，也可以是排气型。也可以具备储存充放电时产生的气体的部位。
接下来，对第2本发明的凝胶电解质以及第3本发明的负极合剂进行说明。
对于上述的在抑制电极活性物质的形变和枝晶这样的形态变化、溶解、腐蚀、钝化形成的基础上能够表现出高循环特性、倍率特性以及库仑效率这样的电池性能的效果来说，可以通过实施第2本发明的凝胶电解质或第3本发明的负极合剂的任一种实施方式来获得本发明的效果。并且，组合第2本发明和第3本发明进行实施的方式自然也包括在本发明中。
下面先对第2本发明进行说明，接着对第3本发明进行说明。
第2本发明的凝胶电解质具有由多价离子和/或无机化合物产生的交联结构，即，凝胶电解质中含有交联结构体，该交联结构体是由多价离子和/或无机化合物交联而成的。多价离子、无机化合物分别可以使用1种也可以使用2种以上。
作为上述多价离子的元素，更优选Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Yb、Ti、Zr、Nb、Nd、Cr、Mo、W、Mn、Co、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、Sb、Bi。
上述多价离子是指通过将含有该多价离子的元素的氧化物；复合氧化物；水滑石等层状复氢氧化物；氢氧化物；粘土化合物；固溶体；卤化物；羧酸盐化合物；碳酸化合物；碳酸氢盐化合物；硝酸化合物；硫酸化合物；磺酸化合物；磷酸化合物；亚磷化合物；卑磷酸化合物、硼酸化合物；硅酸化合物；铝酸化合物；硫化物；鎓化合物；盐等导入至电解液原料、电解液、凝胶电解质等中而产生的阴离子和/或阳离子。可以通过将含有该多价离子的元素的化合物的一部分或全部溶解在电解液原料、电解液、凝胶电解质等中来产生上述阴离子和/或阳离子，在含有该多价离子的元素的化合物为不溶的情况下，在将其导入电解液原料、电解液、凝胶电解质等中时也可以在其表面等部分部位产生上述阴离子和/或阳离子。上述多价离子可以以具有上述元素的化合物为前体，在凝胶电解质内生成。本发明的凝胶电解质含有聚合物的情况下，上述多价离子可以来自该聚合物。
如后所述，本发明的凝胶电解质含有聚合物的情况下，上述多价离子主要通过与该聚合物具有的官能团之间的共价键、配位键、离子键、氢键、π键、范德华键、元结相互作用等非共价性键而相互作用，通过形成交联而成为凝胶电解质。
并且，本发明的凝胶电解质也可以在不含有聚合物的情况下构成凝胶电解质。据推测，这种情况下，仅使上述多价离子与后述的无机化合物在电解液中共存即可，多价离子能够和电解液中的离子一同与无机化合物更适宜地交联结合。此时，多价离子所含有的元素与无机化合物所含有的元素可以相同也可以不同，更优选至少一种元素不同。
多价离子与无机化合物的质量比例优选为50000/1～1/100000。
上述无机化合物可以举出含有选自由碱金属、碱土金属、Sc、Y、镧系、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、F、Cl、Br、I组成的组中的至少一种元素的氧化物；复合氧化物；水滑石等层状复氢氧化物；氢氧化物；粘土化合物；固溶体；沸石；卤化物；羧酸盐化合物；碳酸化合物；碳酸氢盐化合物；硝酸化合物；硫酸化合物；磺酸化合物；羟基磷灰石等磷酸化合物；亚磷化合物；卑磷酸化合物、硼酸化合物；硅酸化合物；铝酸化合物；硫化物；鎓化合物；盐等。优选的是含有选自上述元素的组的至少一种元素的氧化物；复合氧化物；水滑石等层状复氢氧化物；氢氧化物；粘土化合物；固溶体；沸石；氟化物；羟基磷灰石等磷酸化合物；硼酸化合物；硅酸化合物；铝酸化合物；盐。
上述水滑石是由下式代表的化合物；
[M1 1-xM2 x(OH)2](An-)x/n·mH2O
(M1=Mg、Fe、Zn、Ca、Li、Ni、Co、Cu等；M2=Al、Fe、Mn等；A=CO3 2-等，m为0以上的正数，n为约0.20≦x≦0.40)，也可以使用如下化合物作为上述无机化合物：通过在150℃～900℃烧制而脱水的化合物、使层间内的阴离子分解而成的化合物、将层间内的阴离子交换为氢氧化物离子等的化合物、作为天然矿物的Mg6Al2(OH)16CO3·mH2O等。使用水滑石的凝胶电解质在不含有聚合物和低聚物的情况下，更优选共存有水滑石以外的多价离子和/或无机化合物或使用n=0.33的水滑石。
上述羟基磷灰石是由Ca10(PO4)6(OH)2代表的化合物，可以使用根据制备时的条件减少了Ca的量的化合物、导入了Ca以外的元素的羟基磷灰石化合物等作为上述无机化合物。
上述无机化合物可以以具有上述元素的化合物作为前体在凝胶电解质内生成。上述无机化合物可以在将其导入电解液原料、电解液、凝胶电解质等中时处于溶解状态、胶体等分散状态、不溶状态等任一种状态，优选其表面的一部分带有正电荷或负电荷，可以通过ζ电位的测定等推测颗粒的带电状态。如后所述，本发明的凝胶电解质含有聚合物的情况下，这些无机化合物也主要通过与该聚合物具有的官能团之间的共价键、配位键、离子键、氢键、π键、范德华键、元结相互作用等非共价性键而相互作用，通过形成交联而成为凝胶电解质。并且，本发明的凝胶电解质也可以在不含有聚合物的情况下构成凝胶电解质。据推测，这种情况下，仅使上述无机化合物存在于电解液中即可，电解液中的离子与无机化合物更适宜地交联结合。此时，可以含有上述多价离子，多价离子所含有的元素与无机化合物所含有的元素可以相同也可以不同，更优选至少一种元素不同。并且，使用水滑石等层状化合物的情况下，有时会在其层内形成聚合物，结果也变为交联后的状态。并且，上述无机化合物可以在将其导入至电解液原料、电解液、凝胶电解质等中时其表面的一部分不带有正电荷或负电荷的状态(相当于等电点)下使用，这种情况下，以配位键等而非电的相互作用作为优选的驱动力来形成凝胶电解质。
需要说明的是，上述无机化合物的具体例中包括了含有多价离子的元素的化合物，这样的化合物是产生离子从而以多价离子的形式形成交联、还是如上所述以无机化合物的形式形成交联，会受到电解液原料、电解液、凝胶电解质等的影响，但任一种情况下都会形成交联结构。
作为制作本发明的凝胶电解质时使用的电解液，使用上述含水电解液的情况下，产生上述多价离子的化合物或无机化合物有助于高离子传导性的显现和充放电中产生的气体的透过性，同时还起到抑制以下现象和负反映的作用，显著提高充放电特性和库仑效率：热力学上通常会发生的、水分解反应进行而产生氢或氧的副反应，活性物质的形态变化、溶解、腐蚀。针对这一点，据认为多价离子或无机化合物的与负极表面的适宜的相互作用、含锌化合物扩散的抑制是原因之一。
上述凝胶电解质可以是仅由多价离子和/或无机化合物、以及电解液构成的凝胶电解质，也可以是含有聚合物和/或低聚物的凝胶电解质。凝胶电解质含有低聚物和/或聚合物的情况下，低聚物和/或聚合物采取因多价离子和/或无机化合物而交联的结构。据推测，由于使用了这些凝胶电解质，能够以物理·化学方式有效地抑制特别是电极内和/或其表面的离子扩散，由此能够抑制电极活性物质的形变和枝晶这样的形态变化、溶解、腐蚀。并且，通过使用这样的凝胶电解质，还能够获得针对钝化的形成、充电状态时和在充电状态下保存时的自放电进行抑制的效果。据认为，这种抑制钝化的形成和自放电的效果也是因上述的凝胶电解质的作用而获得的。此外，使用这样的凝胶电解质形成的蓄电池能够在保持高电传导性的同时表现出高循环特性、倍率特性以及库仑效率。因此，本发明的凝胶电解质能够用于一次电池、二次电池(蓄电池)、电容器、混合电容器等电化学器件中的任意一种，但优选用于蓄电池。
需要说明的是，以下称作聚合物时，也包括低聚物。
上述凝胶电解质含有聚合物的技术方案是本发明优选的实施方式之一。在凝胶电解质中使用聚合物的情况下，优选其为凝胶状且是通过共价键、配位键、离子键、氢键、π键、范德华键等非共价性键的作用而凝胶化的聚合物。更优选因聚合物所具有的官能团和多价离子和/或无机化合物而形成交联结构的聚合物。这样的聚合物为凝胶状，如后所述，凝胶电解质包含电解液。以往，由于这种电解液而导致在酸性条件下或碱性条件下、和/或施加电负荷的条件下该聚合物的交联部位受到分解的情况较多，结果溶解在电解液中，慢慢地发生凝胶电解质的劣化。但是，由于存在多价离子和/或无机化合物，聚合物的官能团变为基于多价离子和/或无机化合物的交联点，能够抑制上述劣化，不仅如此，聚合物变为因多价离子和/或无机化合物而交联的结构，从而形成表现出适宜的电池特性的凝胶状化合物。由此能够充分抑制凝胶电解质的劣化，结果能够对电极活性物质的形变、枝晶这样的形态变化、溶解、腐蚀、钝化形成持续有效地进行抑制、对充电状态时和在充电状态下保存时的自放电持续有效地进行抑制，能够进一步长时间地维持高电池性能。
作为用于上述凝胶电解质的聚合物，可以举出由聚苯乙烯等代表的含芳香族基聚合物；由烷撑二醇等代表的含醚基聚合物；由聚乙烯醇和聚(α-羟基甲基丙烯酸盐)等代表的含羟基聚合物；由聚酰胺、尼龙、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和N-取代聚丙烯酰胺等代表的含酰胺键聚合物；由聚马来酰亚胺等代表的含酰亚胺键聚合物；由聚(甲基)丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚亚甲基戊二酸等代表的含羧基聚合物；由聚(甲基)丙烯酸盐、聚马来酸盐、聚衣康酸盐、聚亚甲基戊二酸盐等代表的含羧酸盐聚合物；聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含卤素聚合物；环氧树脂等通过环氧基开环而结合的聚合物；含有磺酸盐部位的聚合物；以结合有AR1R2R3B(A表示N或P。B表示卤素阴离子、OH-等阴离子。R1、R2、R3相同或不同，表示碳原子数为1～7的烷基、羟基烷基、烷基羧基、芳香环基。R1、R2、R3可结合形成环结构)表示的基团的聚合物代表的含有季铵盐、季鏻盐的聚合物；用于阳离子·阴离子交换膜等的离子交换性聚合物；以天然橡胶；丁苯橡胶(SBR)等代表的人工橡胶；以纤维素、乙酸纤维素、羟基烷基纤维素、羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素代表的糖类；以聚亚乙基亚胺代表的含氨基聚合物；含有氨基甲酸酯基部位的聚合物；含有脲基部位的聚合物；含有环氧基部位的聚合物、含有杂环和/或离子化杂环部位的聚合物、聚合物合金、含杂原子聚合物等。聚合物可以由与其结构单元对应的单体通过自由基聚合、自由基(交替)共聚、阴离子聚合、阴离子(交替)共聚、阳离子聚合、阳离子(交替)共聚、接枝聚合、接枝(交替)共聚、活性聚合、活性(交替)共聚、分散聚合、乳液聚合、悬浮聚合、开环聚合、环化聚合、基于光、紫外线或电子射线照射的聚合等而获得。这些聚合物具有官能团的情况下，该官能团可以存在于主链和/或侧链，也可以作为与交联剂键合的部位存在。这些聚合物可以使用1种也可以使用2种以上。上述聚合物也可以通过上述多价离子和/或无机化合物以外的有机交联剂化合物借助酯键、酰胺键、离子键、范德华键、元结相互作用、氢键、乙缩醛键、缩酮键、醚键、过氧化物键、碳-碳键、碳-氮键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、脲键、硫脲键、含噁唑啉部位键、三嗪键等交联而成。
上述聚合物优选重均分子量为200～7000000。通过聚合物的重均分子量为这样的范围，能够充分形成凝胶电解质。重均分子量更优选为400～6500000、进一步优选为500～5000000。通过上述聚合物的分子量的选择、分子量或种类不同的2个以上聚合物的使用等方式，能够对所生成的凝胶电解质的强度进行控制，能够针对电极活性物质的形变和枝晶这样的形态变化、溶解、腐蚀、钝化形成进行抑制，并且能够抑制充电状态时和在充电状态下保存时的自放电，在保持高离子传导性的状态下最佳地表现出高循环特性、倍率特性以及库仑效率。并且也能够将正极或负极中的副反应所产生的氢和氧良好地传输至反电极，将它们消灭。
上述重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)或UV检测器按照实施例中记载的条件等进行测定。
关于上述凝胶电解质中的聚合物与多价离子和/或无机化合物的混合比例，优选聚合物与对应于多价离子和无机化合物中的至少任意一个的物质的质量比例为5000000/1～1/100000。若为这样的混合比例，则能够在抑制凝胶电解质的劣化的同时，充分持续地进行形变和枝晶这样的形态变化、溶解、腐蚀、钝化形成的抑制、充电状态时和在充电状态下保存时的自放电的有效抑制，能够进一步长时间地维持高电池性能。更优选为2000000/1～1/10000、进一步优选为1000000/1～1/1000。
上述凝胶电解质的制作中使用的无机化合物、电解液以及聚合物优选经过脱氧处理。并且，多价离子和/或无机化合物、电解液以及聚合物的混合优选在惰性气氛下进行。若使用经过脱氧处理的原料在惰性气氛下进行混合，则所得到的凝胶电解质会具有良好的电学特性。更优选使凝胶电解质的溶解氧量无限接近于0mg/L。通过降低溶解氧浓度，能够降低锌极活性物质在电解液中的溶解，从而针对锌极活性物质的形状变化、溶解、腐蚀反应进行抑制，提高电极的寿命。并且，含有强碱性水溶液的电解液的情况下，若混入二氧化碳，则可能会大量产生碳酸盐，降低电导度，对蓄电池性能造成不良影响，因此优选通过上述操作同时也除去溶解二氧化碳。
本发明的凝胶电解质具有由多价离子和/或无机化合物产生的交联结构，使用了这样的凝胶电解质的蓄电池能够针对电极活性物质的形变和枝晶这样的形态变化、溶解、腐蚀、钝化形成进行抑制，对充电状态时和在充电状态下保存时的自放电进行抑制，在保持高离子传导性的状态下表现高循环特性、倍率特性以及库仑效率。其理由如上所述。并且，该凝胶电解质还能够适宜地用于一次电池，能够抑制电极活性物质的形态变化，在保持高离子传导性的状态下表现出高倍率特性。
如此地，通过正极、负极以及由正极和负极夹持的电解质构成、且上述电解质以本发明的凝胶电解质为必要成分而形成的电池也是本发明之一。将具有第2本发明——本发明的凝胶电解质作为电解质的必要构成的该本发明的电池也称作本发明的第2电池。本发明的第2电池可以分别含有这些必要成分中的1种也可以含有2种以上。
如上所述，本发明的凝胶电解质能够提高蓄电池的各种特性，因此本发明的电池(本发明的第2电池)为蓄电池的技术方案是本发明的优选的实施方式之一。
本发明的第2电池中，电解质可以全部是本发明的凝胶电解质，也可以部分包含本发明的凝胶电解质。上述电解质全部是本发明的凝胶电解质的电池中，含有电解质因电解液而溶胀形成凝胶电解质的部分，具有凝胶电解质夹持于正极和负极之间的结构。如此地，电池为由正极和负极夹持的全部电解质使用本发明的凝胶电解质的电池之实施方式也是本发明的优选的实施方式之一。
此外，在上述电解质的一部分为本发明的凝胶电解质的电池中，电解质由本发明的凝胶电解质与该凝胶电解质以外的其他的(凝胶)电解质、电解液构成。例如，在将上述凝胶电解质用于以含锌化合物为负极且使用了后述含水电解液的一次电池、二次电池的情况下，是指电解质由本发明的凝胶电解质与不含有多价阳离子和/或无机化合物的凝胶电解质、含水电解液等所构成的形态。进而，由于本发明的凝胶电解质能够针对电极活性物质的形变和枝晶这样的形态变化、溶解、腐蚀、钝化形成进行抑制，抑制充电状态时和在充电状态下保存时的自放电，因此优选与负极接触的电解质以本发明的凝胶电解质为必要成分而形成。如此地，电池为夹持于正极和负极的部分电解质使用本发明的凝胶电解质、与负极接触的电解质以本发明的凝胶电解质为必要成分而形成的电池之实施方式也是本发明的优选的实施方式之一。这种情况下，只要与负极接触的电解质的至少一部分以本发明的凝胶电解质为必要成分形成即可，但优选与负极接触的全部电解质以本发明的凝胶电解质为必要成分而形成。对于该凝胶电解质，可以将通过预先聚合或混炼聚合物和电解液等操作制作得的凝胶电解质用于电池，也可以将以单体为首的凝胶电解质的原料放入电池内后在电池内进行聚合而制作凝胶电解质。此外，也可以通过在电极表面上以1nm以上、5mm以下的厚度涂布预先制作的凝胶电解质、或涂布凝胶电解质的原料后进行聚合，从而在电极表面上形成电解质的涂膜。在电极与其反电极之间，可以使用与和电极接触的凝胶电解质相同的凝胶电解质，也可以使用不同的凝胶电解质，还可以使用液体的电解液。通过在正负极间的位置使凝胶电解质的性质和性状最佳化，能够进一步提高电池的性能和稳定性、寿命。
上述电解质由本发明的凝胶电解质、该凝胶电解质以外的其他的(凝胶)电解质和电解液构成的情况下，相对于电解质部位的总量100质量%，优选本发明的凝胶电解质的比例为0.001～100质量%。更优选为0.01～100质量%。特别是电解质由本发明的凝胶电解质和含水电解液构成的情况下，相对于电解质的总量100质量%，优选本发明的凝胶电解质的比例为0.01～100质量%。更优选为0.02～100质量%。
作为上述正极活性物质，可以举出与上述的本发明的第1电池的正极活性物质相同的物质。这些之中，使用锌负极合剂的电池且正极活性物质为含镍化合物的技术方案也是本发明的优选的实施方式之一。并且，空气电池、燃料电池等正极活性物质为氧的技术方案也是本发明的优选的实施方式之一。即，本发明的电池的正极为空气极的技术方案也是本发明的优选的实施方式之一。
并且，作为使用本发明的锌负极合剂的电池的形态，也可以是一次电池、可充放电的二次电池、机械充电(锌负极的机械性交换)的利用、与本发明的锌负极和由上述那样的正极活性物质构成的正极不同的第3极(例如，除去充放电中产生的氧的电极)的利用等任一实施方式。
作为上述负极，可以使用通常用作电池负极的物质而没有特别限制，例如可以举出含锂化合物、含锌化合物等。这些之中，负极含有锂、锌的情况下，特别是电极活性物质的形变和枝晶这样的形态变化、溶解、腐蚀、钝化的形成变得显著，因此能够有效抑制这种现象的本发明的效果被更显著地发挥。因此，本发明的第1电池中负极含有锂和/或锌的技术方案也是本发明的优选的实施方式之一。需要说明的是，本发明的凝胶电解质能够用于负极使用石墨的锂离子电池、正极使用空气极的空气电池和燃料电池等的电解质等，同时也可以作为隔板、离子交换膜来使用。
作为制作上述凝胶电解质时使用的电解液和上述电解液，可以使用通常用作电池电解液的物质而没有特别限制，可以使用有机溶剂系电解液、含水电解液。作为在有机溶剂系电解液中使用的有机溶剂、含水电解液，可以使用与在上述的本发明的第1电池中所用的相同的物质，优选的物质也相同。使用含有有机溶剂系电解液的含水电解液的情况下，水系电解液的含有比例的优选范围也与在本发明的第1电池中使用的情况相同。
此外，电解质的种类以及电解液的浓度也优选与本发明的第1电池中使用的相同。
针对以含锌化合物为负极的、使用了含水电解液的一次电池和二次电池使用上述凝胶电解质的情况下，优选在作为凝胶电解质的原料的电解液中添加选自氧化锌、氢氧化锌、磷酸锌、焦磷酸锌、硼酸锌、硅酸锌、铝酸锌、锌金属、四羟基锌离子中的至少一种锌化合物。由此能够针对与充放电时锌极活性物质的溶解相伴随的形变和枝晶这样的电极活性物质的形态变化的发生、成长、钝化的形成以及充电状态时和在充电状态下保存时的自放电进行进一步的抑制。这种情况下，所使用的多价离子和无机化合物使用锌以外的元素。凝胶电解质中的上述锌化合物优选为0.0001mol/L～饱和浓度。
并且，使用含水电解液的情况下，与上述的本发明的第1电池的情况相同，优选所使用的仅水系电解液的溶解氧浓度值在水系电解液中的氢氧化物离子浓度之间满足预定的关系。
作为上述本发明的凝胶电解质以外的其他的(凝胶)电解质，只要是能够用作电池的电解质的物质则没有特别限制，例如可以举出在不存在电解液等液体的条件下也能传导锂等阳离子或氢氧化物离子等阴离子的固体电解质；不含有上述多价离子和/或无机化合物而利用其以外的化合物(交联剂)借助酯键、酰胺键、离子键、范德华键、元结相互作用、氢键、乙缩醛键、缩酮键、醚键、过氧化物键、碳-碳键、碳-氮键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、脲键、硫脲键、含噁唑啉部位键、三嗪键等交联而成的凝胶电解质等。
本发明的第1电池中，有时凝胶电解质也起到隔板的作用，但也可以进一步使用与之不同的隔板。隔板的定义和作用与上述的本发明的第1电池的情况相同。凝胶电解质和隔板可以具有微孔、微细孔、气体扩散层。
作为隔板，可以使用与上述的本发明的第1电池中的隔板相同的隔板，隔板内可以含有上述多价阳离子和/或无机化合物、表面活性剂、电解液等。并且可以使用1种或2种以上的隔板，只要不发生电阻的上升和电池性能的降低则可以使用任意的片数，这一点也与本发明的第1电池的情况相同。
下面针对第3本发明的负极合剂进行说明。本发明的负极合剂含有负极活性物质和聚合物，在负极活性物质的基础上还含有聚合物。通过使负极合剂为这样的构成，能够针对电极活性物质的形变和枝晶这样的形态变化、溶解、腐蚀、钝化的形成、充电状态时和在充电状态下保存时的自放电有效地进行抑制。关于这一点，据认为，若将负极合剂制成在负极活性物质的基础上还含有聚合物的物质时，则在负极活性物质的颗粒的整个表面或部分表面上形成基于聚合物的膜，能够以物理·化学方式有效地抑制电极内和/或其表面的离子等的扩散，由此，电极活性物质的形变和枝晶这样的形态变化、溶解、腐蚀、钝化的形成、充电状态时和在充电状态下保存时的自放电得到了有效的抑制。此外，使用本发明的负极合剂所形成的蓄电池能够在保持高电传导性的同时表现出高循环特性、倍率特性以及库仑效率。据推测，这是因为不仅抑制了负极的活性物质的形态变化，还同时表现出了亲疏水性的平衡提高、离子传导性提高、电子传导性提高这样的效果。本发明的负极合剂只要含有负极活性物质、聚合物，也可以含有导电助剂等其他成分。并且，这些成分可以分别含有1种也可以含有2种以上。需要说明的是，本发明的负极合剂含有负极活性物质、聚合物以外的其他成分的情况下，优选本发明的负极合剂所含有的负极活性物质和聚合物的总量相对于负极合剂的总量100质量%为20～99.99质量%。更优选为30～99.9质量%。
通过利用如此地使用本发明的负极合剂而形成的电极，能够制成可发挥优异特性的电池。使用这样的本发明的负极合剂而形成的电极也是本发明之一。本发明的电极优选作为负极使用，将使用本发明的负极合剂而形成的负极也称作本发明的负极。
第3本发明的负极合剂优选作为负极活性物质含有含锌化合物。
作为含锌化合物，可以使用与在上述的第1本发明的锌负极合剂中的含锌化合物相同的物质，优选的物质也相同。
优选上述含锌化合物的平均粒径、比表面积也与上述的第1本发明的锌负极合剂中的含锌化合物的平均粒径、比表面积相同。
据认为，优选上述含锌化合物的平均粒径为500μm～1nm的理由如下。
含有含锌化合物的电池的负极合剂优选进一步含有导电助剂。电池的负极由含有含锌化合物和导电助剂的锌负极合剂形成的情况下，为了起到作为负极的作用(流通电流)，优选含锌化合物彼此、含锌化合物与导电助剂两者、含锌化合物与导电助剂和集电体三者接合，但若反复充放电或是进行快速的充放电，则可能会不可避免的发生含锌化合物彼此、含锌化合物与导电助剂两者、含锌化合物与导电助剂和集电体三者的解离或含锌化合物的钝化，导致电池性能的降低。但是，作为含锌化合物若使用上述那样的平均粒径的颗粒，则含锌化合物彼此、含锌化合物与导电助剂两者、含锌化合物与导电助剂和集电体三者会有效地接触，能够减少含锌化合物彼此、含锌化合物与导电助剂两者、含锌化合物与导电助剂和集电体三者完全解离的部位，结果能够抑制电池性能的降低。并且，上述负极合剂所含有的聚合物能够使含锌化合物彼此、含锌化合物与导电助剂两者、含锌化合物与导电助剂和集电体三者的有效接触变得更加牢固。
上述平均粒径的测定方法、颗粒的形状、以及平均粒径处于上述范围的颗粒的制造方法与上述的第1本发明的锌负极合剂中的含锌化合物的平均粒径的测定方法、颗粒的形状、以及平均粒径处于上述范围的颗粒的制造方法相同。
第3本发明的负极合剂中，作为负极活性物质的混合量，优选相对于负极合剂的总量100质量%为50～99.9质量%。负极活性物质的混合量为这样的范围时，将由负极合剂形成的负极用作电池的负极的情况下，会进一步发挥良好的电池性能。更优选为55～99.5质量%、进一步优选为60～99质量%。
作为上述负极合剂所含有的聚合物，可以使用1种或2种以上与可用于上述的凝胶电解质的聚合物相同的聚合物。
作为上述聚合物的混合量，优选相对于负极合剂中的负极活性物质100质量%为0.01～100质量%。聚合物的混合量为这样的范围时，由负极合剂形成的负极用作电池的负极的情况下，会进一步发挥良好的电池性能。更优选为0.01～60质量%、进一步优选为0.01～40质量%。
作为上述导电助剂，可以使用与上述的第1本发明的锌负极合剂中使用的导电助剂相同的导电助剂，优选的物质也相同。并且，向导电助剂中导入特定的元素时的特定元素以及其中的优选元素也与第1本发明的锌负极合剂中使用的导电助剂的情况相同。
导电助剂的比表面积优选与上述的第1本发明的锌负极合剂中使用的导电助剂的比表面积相同。
并且，导电助剂的平均粒径为500μm～1nm、更优选为200μm～5nm、进一步优选为100μm～10nm。导电助剂的平均粒径优选为这样的值的理由与作为上述含锌化合物优选上述的平均粒径的理由相同，通过使用具有这样的平均粒径的导电助剂，能够减少含锌化合物与导电助剂两者、含锌化合物与导电助剂和集电体三者完全解离的部位，结果能够抑制电池性能的降低。
导电性碳的比表面积、平均粒径可以利用与上述的含锌化合物的情况相同的方法进行测定。
使用上述导电性碳作为导电助剂的情况下，优选导电性碳的比表面积、平均粒径与上述的第1本发明中的导电性碳的平均粒径相同。并且，与第1本发明的情况同样地，也能够通过石墨化处理进一步减少导电性碳的边缘部位，由此期待的效果也相同。
相对于上述负极合剂中的负极活性物质100质量%的导电助剂的混合量优选与第1本发明的锌负极合剂中的相对于含锌化合物100质量%的导电助剂的混合量相同，更优选相对于负极合剂中的负极活性物质100质量%为0.0005～60质量%、进一步优选为0.001～40质量%。
上述负极合剂还可以进一步含有其他成分。作为上述其他成分，可以举出具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物、有机化合物、有机化合物盐等。
对于含有这些化合物所带来的效果，在上述的通过在第1本发明的锌负极合剂中含有这些化合物所得到的效果之中，与通过含有特定的平均粒径以下的小粒径的颗粒和/或具有特定的纵横比的细长颗粒的含锌化合物和/或导电助剂所得到的效果以外的效果相同。
作为上述具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物中的元素而优选的物质与上述的第1本发明的锌负极合剂中的情况相同，所得到的效果也相同。
作为上述具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物的例子，可以举出与上述的第1本发明的锌负极合剂中的情况相同的例子，优选例也相同。
并且，通过纳米颗粒化等将上述具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物制成与上述含锌化合物和/或导电助剂同样的平均粒径小的物质时，能够更有效地抑制上述电解液使用含水电解液时发生的副反应，因此是优选的，具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物的平均粒径优选与上述的第1本发明的锌负极合剂的情况相同。上述具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物可以在制备上述锌负极合剂制备前后、或制备上述锌负极合剂时负载、共沉、合金化、固溶化于上述含锌化合物、导电助剂、有机化合物和有机化合物盐中的至少一种，也可以进行混炼。还可以利用溶胶-凝胶法进行制备。
颗粒的形状以及平均粒径处于上述范围的颗粒的制造方法也与上述的第1本发明的锌负极合剂的情况相同。
上述具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物的比表面积也优选与上述的第1本发明的锌负极合剂的情况相同。
作为上述有机化合物、有机化合物盐，可以使用与在上述的凝胶电解质中使用的聚合物相同的聚合物、木质素、以氨基酸为代表的含甜菜碱部位化合物、三烷基磷酸、低分子量表面活性剂等。
需要说明的是，有机化合物、有机化合物盐为聚合物的情况下，由与聚合物的结构单元对应的单体制造聚合物的聚合方法以及对有机化合物、有机化合物盐所期待的效果与上述的第1本发明的锌负极合剂的情况相同。
并且，作为有机化合物、有机化合物盐所优选的物质也与上述的第1本发明的锌负极合剂中作为有机化合物、有机化合物盐所优选的物质相同。
作为上述其他成分的混合量，优选相对于负极合剂中的负极活性物质100质量%为0.1～100质量%。更优选为0.5～80质量%、进一步优选为1.0～60质量%。
本发明的负极合剂可以通过将必要时的导电助剂、具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物与上述负极活性物质、聚合物一起混合来制备。混合方法与上述的第1本发明的锌负极合剂的制备方法的情况相同。
并且，锌负极的制备方法可以使用与上述的第1本发明的锌负极的制备方法相同的方法。
如此得到的负极(负极合剂电极)作为特别是二次电池用负极使用的情况下，对负极内电流的集中和水的分解进行了抑制，能够最大限度地抑制负极活性物质的形态变化、溶解、腐蚀、钝化所导致的劣化、充放电时氢、氧的产生以及充电状态时和在充电状态下保存时的自放电。
对于负极的膜厚，从电池构成和抑制活性物质从集电体剥离等方面考虑优选为1nm～1000μm。更优选为10nm～100μm、进一步优选为20nm～50μm。
本发明的负极合剂含有负极活性物质和聚合物，使用了由这样的负极合剂形成的负极的蓄电池能够在保持高离子电导性和电传导性的同时表现出高循环特性、倍率特性以及库仑效率。并且，使用了由本发明的负极合剂形成的负极的一次电池能够在保持高离子电导性和电传导性的同时表现出高倍率特性。
如此地，通过正极、负极以及由正极和负极夹持的电解质所构成、且上述负极以本发明的负极合剂为必要成分而形成的电池也是本发明之一。具有由第3本发明即本发明的负极合剂形成的负极作为必要构成的该本发明的电池也称作本发明的第3电池。本发明的第3电池可以含有这些必要成分各1种也可以含有2种以上。
本发明的负极合剂可以用于一次电池、二次电池(蓄电池)的任一种，但如上所述，由于本发明的负极合剂能够提高蓄电池的各种性能，因此优选用于蓄电池。即，本发明的第3电池为蓄电池的技术方案是本发明的优选的实施方式之一。
本发明的第3电池中，上述聚合物也可以作为使负极活性物质或导电助剂等颗粒彼此或者颗粒与集电体接合的接合剂、和/或使该颗粒分散的分散剂、和/或增稠剂发挥作用。
本发明的第3电池中的负极以本发明的负极合剂为必要成分而形成。此处，负极合剂所含有的负极活性物质为含锂化合物、含锌化合物的情况下，所形成的负极含有锂、锌。含有锂、锌的负极中，特别是电极活性物质的形变和枝晶这样的形态变化、溶解、腐蚀、钝化的形成、充电状态时和在充电状态下保存时的自己放电通常会变得显著，但若制成本发明的负极合剂，则能够有效地抑制这种现象。即，所形成的负极含有锂、锌的情况下，更显著地发挥本发明的效果。因此，在本发明的第3电池中负极含有锂和/或锌的技术方案也是本发明的优选的实施方式之一。
作为本发明的第3电池的正极，可以使用与本发明的第2电池中使用的正极相同的正极。并且，作为本发明的第3电池中的电解质，可以使用第2本发明的凝胶电解质、在本发明的第2电池中使用的电解质，可以使用第2本发明的凝胶电解质以外的电解液、即有机溶剂系电解液、水系电解液、水-有机溶剂系混合电解液中的任一种等。
如上所述，组合第2本发明和第3本发明进行实施的方式也包含在本发明中，通过组合能进一步显著地发挥出本发明的效果。即，通过正极、负极以及由正极和负极所夹持的电解质所构成、上述电解质以本发明的凝胶电解质为必要成分而形成、上述负极以本发明的负极合剂为必要成分而形成的电池也是本发明的优选的实施方式之一。
第1～第3本发明的电池的制造工序可以是湿式工序，也可以是干式工序。湿式工序中，例如将正极集电体片与负极集电体片分别以正极材料的糊料或者浆料、负极材料的糊料或者浆料进行被覆，对被覆后的电极片进行干燥、压缩，切割和清洁后，将切割后的电极片与隔板以层状叠置，从而形成电池组件。干式工序是例如不使用浆料或糊料而使用电极成分的粉末或颗粒状干燥混合物的工序，其中经过以下工序：(1)将负极材料涂布于导电性负载体，(2)干燥状态下将正极材料涂布于导电性负载体，(3)在(1)与(2)的片材之间配置隔板制成层状结构，形成电池组件，(4)将(3)的电池组件卷起或折叠，形成三维结构。电极通过隔板、凝胶电解质等包裹或通过它们包覆。正极或负极可以兼任构成电池的容器。作为安装端子的工序，选择点焊接、超声波焊接、激光焊接、软钎焊、适于端子与集电体的材料的其他任意的导电接合法。在电池的制造工序中和保存时，该电池可以处于充电状态也可以处于放电状态。
第1～第3本发明的电池为蓄电池的情况下，蓄电池的充放电速率优选为0.01C以上、100C以下。更优选为0.05C以上、80C以下，进一步优选为0.1C以上、60C以下，特别优选为0.1C以上、30C以下。蓄电池优选既能够在地球上的寒带使用，也能够在热带使用，优选能够在-50℃～100℃的温度使用。例如，镍锌电池的情况下，锌负极的容量可以比镍正极的容量或大、或小、或与之相同，也可以承受充电和/或过放电，但将本发明的蓄电池用于车载用途的情况下，优选将充电深度和/或放电深度设定得较浅。由此能够延长蓄电池的寿命，同时能够大幅抑制副反应所导致的氧的产生。过去认为，使用锌极的蓄电池中，体系内产生的氧优选通过(i)与负极的锌的结合或者通过(ii)在不同于正极·负极的第三极中的反应而消耗。但是，通过选择充放电条件从根本上抑制氧的产生，由此能够简便地实现蓄电池的长寿命化和密闭化。镍极可以是镍镉电池或用于镍金属氢化物电池的镍极。通过在镍极中添加碳、镧系化合物等，也能够增大氧产生过电压，能够极力抑制氧的产生。电解液和上述凝胶电解质中所含有的添加剂能够提高镍极的性能。并且还期待以下效果：上述凝胶电解质所含有的多价离子和/或无机化合物和/或电解质极力地抑制氧的产生，或者上述凝胶电解质具有与现有的凝胶电解质相比柔软的骨架结构，因此气体扩散的速度快，能迅速地将产生的氧运送至反电极或第三极。
发明的效果
第1本发明的锌负极合剂具有上述的构成，使用其形成锌负极时，与现有的锌负极相比，能够在提高电池的循环特性、倍率特性和库仑效率的同时抑制自放电，并且在使用含水电解液的情况下成为安全性高的电池。由此，第1本发明的锌负极合剂适宜用于形成在经济性·安全性·稳定性·保存性方面优异、且电池性能优异的电池的负极。此外，通过在锌负极合剂中含有上述其他成分，即使在使用含水电解液构成电池的情况下，也能够针对水分解反应进行而产生氢的充放电时的副反应、锌极活性物质的形态变化、腐蚀、钝化形成以及充电状态时和在充电状态下保存时的自放电进行抑制，并且，可同时期待形成与四羟基锌离子等锌种的盐等所导致的锌种的溶解度抑制、亲疏水性平衡的提高、阴离子传导性提高、电子传导性提高这样的效果，从而显著提高充放电特性和库仑效率。
第2本发明的凝胶电解质具有上述的构成，使用这样的凝胶电解质形成的电池能够针对电极活性物质的形变和枝晶这样的形态变化、溶解、腐蚀、钝化的形成、充电状态时和在充电状态下保存时的自放电进行抑制，并且该凝胶电解质能够在保持高离子电导性的同时表现出高循环特性、倍率特性以及库仑效率。由此，第2本发明的凝胶电解质能够适宜地用于形成电池性能优异的电池的电解质。此外，第3本发明的负极合剂具有上述的构成，使用这样的负极合剂形成的电池也能针对形变和枝晶这样的电极活性物质的形态变化、钝化的形成、充电状态时和在充电状态下保存时的自放电进行抑制，并且该负极合剂能够在保持高离子电导性·电传导性的同时表现出高循环特性、倍率特性以及库仑效率。由此，第3本发明的负极合剂能够适宜地用于形成电池性能优异的电池的负极。
附图说明
图1是表示实施例1的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第20次循环、第40次循环、第60次循环、第80次循环以及第100次循环的充电曲线。
图2是表示实施例2的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第200次循环以及第250次循环的充电曲线。
图3是表示实施例3的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第100次循环、第200次循环、第300次循环、第400次循环以及第500次循环的充电曲线。
图4是表示实施例4的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第20次循环、第40次循环、第60次循环以及第100次循环的充电曲线。
图5是表示实施例5的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第1次循环、第60次循环的充电曲线。
图6是表示实施例6的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第6次循环、第100次循环、第250次循环以及第500次循环的充电曲线。
图7是表示实施例7的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第6次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图8是表示实施例8的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第5次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图9是表示实施例9的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第6次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图10是表示实施例10的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第6次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图11是表示实施例11的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第3次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图12是表示实施例12的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第3次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图13是表示实施例13的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第1次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图14是表示实施例14的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第4次循环以及第30次循环的充电曲线。
图15是表示实施例15的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第8次循环以及第30次循环的充电曲线。
图16是表示实施例16的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第4次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图17是表示实施例17的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第1次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图18是表示实施例18的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第6次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图19是表示实施例19的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第3次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图20是表示实施例20的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第4次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图21是表示实施例21的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第3次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图22是表示实施例22的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第3次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图23是表示实施例23的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第2次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图24是表示实施例24的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第3次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图25是表示实施例25的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第3次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图26是表示实施例26的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第3次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图27是表示实施例27的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第3次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图28是表示实施例28的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第4次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图29是表示实施例29的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第3次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图30是表示实施例30的充放电试验的结果的曲线图，表示第20次循环的充电曲线和放电曲线。
图31是表示实施例31的充放电试验的结果的曲线图，表示第10次循环的充电曲线和放电曲线。
图32是表示实施例32的充放电试验的结果的曲线图，表示第6次循环的充电曲线和放电曲线。
图33是表示实施例33的腐蚀试验的结果的照片，表示试验前锌金属、在8M氢氧化钾水溶液(氧浓度：3.5mg/L)中浸渍5小时后的锌金属、在8M氢氧化钾水溶液(氧浓度：6.8mg/L)中浸渍5小时后的锌金属的SEM照片。
图34是表示实施例43的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第3次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图35是表示实施例44的充放电试验的结果的曲线图，表示第3次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图36是表示实施例45的充放电试验的结果的曲线图，表示第3次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图37是表示实施例46的充放电试验的结果的曲线图，表示第3次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图38是表示实施例47的充放电试验的结果的曲线图，表示第3次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图39是表示实施例48的充放电试验的结果的曲线图，表示第3次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图40是表示实施例49的充放电试验的结果的曲线图，表示第3次循环的放电曲线和第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图41是表示实施例51的充放电试验的结果的曲线图，表示第3次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图42是表示实施例53的充放电试验的结果的曲线图，表示第3次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图43是表示实施例55的充放电试验的结果的曲线图，表示第3次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图44是表示实施例57的充放电试验的结果的曲线图，表示第5次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图45是表示实施例58的充放电试验的结果的曲线图，表示第5次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图46是表示实施例59的充放电试验的结果的曲线图，表示第5次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图47是表示实施例60的充放电试验的结果的曲线图，表示第5次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图48是表示实施例61的充放电试验的结果的曲线图，表示第5次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图49是表示实施例62的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环、第3次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图50是表示实施例63的充放电试验的结果的曲线图，表示第2次循环的充电曲线和放电曲线。
图51是表示实施例66的充放电试验的结果的曲线图，表示第7次循环的充电曲线和放电曲线。
图52是表示实施例67的充放电试验的结果的曲线图，表示第20次循环的充电曲线和放电曲线。
图53是表示实施例68的充放电试验的结果的曲线图，表示第20次循环的充电曲线和放电曲线。
图54是表示实施例69的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第5次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
图55是表示实施例70的充放电试验的结果的曲线图，表示第1次循环的放电曲线和第5次循环、第30次循环以及第60次循环的充电曲线。
具体实施方式
以下给出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
需要说明的是，下述实施例中，各物性值以按照以下方法得到的测定值记载，或者，是市售品的情况下以目录的标称值记载。并且，只要没有特别记载，则氧化锌是氧化锌1种。
<重均分子量>
利用以下的装置以及测定条件进行测定。
泵：L-7110(日立株式会社制造)
检测器：UV214nm(日本Waters株式会社制型号481型或者(株)日立制作所制L-7400)
校正曲线：聚丙烯酸苏打标准样品(创和科学株式会社制造)
展开溶剂：在磷酸氢二钠12水合物34.5g和磷酸二氢钠二水合物46.2g中加入纯水，使总量为5,000g，其后用0.45微米的膜过滤器过滤所得到的水溶液。
柱：GF-7MHQ(昭和电工株式会社制造)或者TSK-GEL G3000PWXL(东曹株式会社制造)
洗脱液体流量：0.5mL/分钟
柱温度：35℃
<平均粒径>
对于实施例5、6、9～18、21～32、34～37、39～63及实施例66～85的氧化锌的平均粒径以外的平均粒径以及纵横比，利用Hitachi High-Technologies社制造的S-3500型扫描电子显微镜(SEM)对200个代表性颗粒进行测定，计算出观测值的平均值。
<平均粒径、众数径、中值径>
对于实施例5、6、9～18、21～32、34～37、39～63及实施例66～85的氧化锌的平均粒径、众数径、中值径，利用HORIBA社制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950V2Wet进行测定，以将颗粒散射于离子交换水中并进行5分钟超声波照射后的测定值进行记载。
<真密度>
使用岛津社制造的Accpyc II-1340进行测定。
<纵横比>
使用Hitachi High-Technologies社制造的S-3500型扫描电子显微镜(SEM)对200个代表性颗粒进行测定，计算出观测值的平均值。
<比表面积>
使用Mountech社制造的全自动BET比表面积测定装置进行测定。
<溶解氧量>
使用Central Scientific Commerce.Inc制造的测氧计(UC-12-SOL型/使用电极：UC-203型)进行测定。
[1.第1本发明的实施例]
(实施例1)
将氧化锌(平均粒径：20nm、比表面积：约20m2/g)10.6g、气相法碳纤维(多层碳纳米管)(纵横比(纵/横)：100、比表面积：约10m2/g、平均纤维长：约15μm)0.35g、氧化铋(平均粒径：约50μm)0.87g加入瓶中，使用氧化锆球利用球磨机粉碎12小时。将所得到的固体过筛，使平均粒径为25μm以下。将该固体1.3g、12%聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮溶液2.2g、N-甲基吡咯烷酮1.0g加入小玻璃瓶，使用搅拌子用搅拌器搅拌一夜。将所得到的浆料利用自动涂布装置涂布于铜箔，于80℃干燥12小时后，于真空(室温)干燥6小时。对于涂布了锌合剂的铜箔以1t的压力施压，使锌合剂的膜厚为10μm。通过利用冲切机(直径：15.95mm)对其进行冲切，制成锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：2.55mg)进行使用。反电极使用锌板、参比电极使用锌线、电解液使用溶解有氧化锌至饱和的4mol/L氢氧化钾水溶液(溶解氧量5.2mg/L)，使用三极电池以1.38mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于-0.2V和0.4V截止)。
(实施例2)
将氧化锌(平均粒径：20nm、比表面积：约20m2/g)10.5g、乙炔黑(AB)(平均粒径：约40nm、比表面积：约70m2/g)0.36g、氧化锡(平均粒径：约5μm、比表面积：约5m2/g以下)0.87g加入瓶中，使用氧化锆球利用球磨机粉碎12小时。将所得到的固体过筛，使平均粒径为25μm以下。将该固体1.29g、12%聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮溶液2.17g、N-甲基吡咯烷酮1.2g加入小玻璃瓶，使用搅拌子用搅拌器搅拌一夜。将所得到的浆料利用自动涂布装置涂布于铜箔，于80℃干燥12小时后，于真空(室温)干燥6小时。对于涂布了锌合剂的铜箔以1t的压力施压，使锌合剂的膜厚为10μm。通过利用冲切机(直径：15.95mm)对其进行冲切，制成锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：2.88mg)进行使用。反电极使用锌板、参比电极使用锌线、电解液使用溶解有氧化锌至饱和的4mol/L氢氧化钾水溶液(溶解氧量5.2mg/L)，使用三极电池以1.52mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于-0.1V和0.4V截止)。
(实施例3)
锌合剂电极利用与实施例2相同的工序制作。制成表观面积为0.48cm2工作电极(锌合剂重量：2.64mg)进行使用。反电极使用锌板、参比电极使用锌线、电解液使用溶解有氧化锌至饱和的4mol/L氢氧化钾水溶液(溶解氧量5.2mg/L)，使用三极电池以3.83mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于-0.1V和0.4V截止)。
(实施例4)
将氧化锌(平均粒径：1200μm)10.5g、乙炔黑(平均粒径：约40nm、比表面积：约70m2/g)0.36g加入瓶中，利用自转公转搅拌器搅拌2小时。将所得到的固体1.2g、12%聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮溶液2.0g、N-甲基吡咯烷酮1.1g加入小玻璃瓶，使用搅拌子用搅拌器搅拌一夜。将所得到的浆料利用自动涂布装置涂布于铜箔，于80℃干燥12小时后，于真空(室温)干燥6小时。对于涂布了锌合剂的铜箔以1t的压力施压，使锌合剂的膜厚为10μm。通过利用冲切机(直径：15.95mm)对其进行冲切，制成锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：2.67mg)进行使用。反电极使用锌板、参比电极使用锌线、电解液使用溶解有氧化锌至饱和的4mol/L氢氧化钾水溶液(溶解氧量5.2mg/L)，使用三极电池以1.45mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于-0.2V和0.4V截止)。利用SEM对充放电试验后的锌合剂电极表面进行观察，结果发现锌极活性物质的形状发生了变化。
(实施例5)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约40nm、比表面积：约70m2/g)0.90g、氧化铟(Nacalai Tesque株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后，利用蒸发器在减压下于100℃干燥2小时，进而，利用静置式的减压干燥机在减压下于110℃干燥1晚。干燥后的固体利用粉碎机(WARING社制造X-TREMEMX1200XTM)以18000rpm的转速粉碎60秒。将所得到的固体1.1g、12%聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮溶液2.0g、N-甲基吡咯烷酮0.90g加入小玻璃瓶，使用搅拌子用搅拌器搅拌一夜。将所得到的浆料利用自动涂布装置涂布于铜箔，于80℃干燥12小时。对于涂布了锌合剂的铜箔以3t的压力施压、使锌合剂的膜厚为10μm以下。通过利用冲切机(直径：15.95mm)对其进行冲切，制成锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.75mg)进行使用。反电极使用锌板、参比电极使用锌线、电解液使用溶解有氧化锌至饱和的4mol/L氢氧化钾水溶液(溶解氧量5.2mg/L)，使用三极电池以0.834mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于-0.1V和0.4V截止)。
(实施例6)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.90g、氧化铟(III)(Nacalai Tesque株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后，与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.24mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.590mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例7)
将氧化锌(平均粒径：1.7μm、真密度：约5.95g/cm3)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.90g、氧化铟(III)(Nacalai Tesque株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：0.80mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.501mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例8)
将氧化锌(平均粒径：5.5μm、真密度：约5.75g/cm3)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.90g、氧化铟(III)(Nacalai Tesque株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.16mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.554mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例9)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.90g、氧化铋(III)(99.9%、和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.32mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.675mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例10)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.90g、二氧化钛(IV)(锐钛矿型、和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.09mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.519mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例11)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.90g、氧化铌(V)(99.9%、和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.47mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.703mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。利用SEM对充放电试验后的锌合剂电极表面进行观察，结果发现锌极活性物质的形状完全没有发生变化，也没有形成钝化。
(实施例12)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.90g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.28mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.610mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。利用SEM对充放电试验后的锌合剂电极表面进行观察，结果发现锌极活性物质的形状完全没有发生变化，也没有形成钝化。
(实施例13)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、锌粉0.9g、氧化铟(III)(Nacalai Tesque株式会社制造)2.4g、水180.0g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.46mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.699mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例14)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.90g、氧化锰(II)(Kishida Chemical株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.47mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.701mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例15)
氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.90g、氧化锰(IV)(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.15mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.547mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例16)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.9g、氧化锆(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.51mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.720mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。利用SEM对充放电试验后的锌合剂电极表面进行观察，结果发现锌极活性物质的形状完全没有发生变化，也没有形成钝化。
(实施例17)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.9g、氢氧化钙(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.38mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.658mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例18)
将氧化锌(氧化锌2种、平均粒径：约1.9μm、众数径：约820nm、中值径：约906nm、真密度：约5.89g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.9g、氧化铟(III)(Nacalai Tesque株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.59mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.759mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例19)
将针状氧化锌(平均长轴径：100nm、平均短轴系：20nm、平均纵横比：5、比表面积：30m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.9g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：3.71mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以1.77mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于-0.1V和0.4V截止)。
(实施例20)
将针状氧化锌(平均长轴径：900nm、平均短轴系：60nm、平均纵横比：15、比表面积：4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.9g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.64mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.784mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例21)
将氧化锌(平均粒径：约2.0μm、众数径：约710nm、中值径：约1.0μm、真密度：约5.91g/cm3、比表面积：3.3m2/g)22.1g、针状氧化锌(平均长轴径：100nm、平均短轴系：20nm、平均纵横比：5、比表面积：30m2/g)5.5g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.9g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.78mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.848mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例22)
将氧化锌(平均粒径：约2.0μm、众数径：约710nm、中值径：约1.0μm、真密度：约5.91g/cm3)22.1g、氧化锌(平均粒径：5.5μm、真密度：约5.75g/cm3)5.5g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.9g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.66mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.792mA的电流值进行充放电试验(充放电时间)。
(实施例23)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、导电性炭黑(平均粒径：约25nm、比表面积：约225m2/g)0.9g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.55mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.739mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例24)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、人造石墨微粉末(平均粒径：约3μm、比表面积：约40m2/g)0.9g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.46mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.696mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例25)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、人造石墨微粉末(平均粒径：约10μm、比表面积：约15m2/g)0.9g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.22mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.583mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(制备例)
在5L的可拆式烧瓶中添加氢氧化钙(和光纯药工业株式会社制造)88.9g和水1930g，通过搅拌混合得到水性悬浮液。将水性悬浮液加热至60℃，在维持搅拌的状态下在可拆式烧瓶中添加10质量%的硫酸铝水溶液684.3g，在维持液温为60℃的状态下继续搅拌混合4小时。接着，停止搅拌，冷却，使液温降至室温，在此状态下将混合液静置1晩。然后通过过滤分离出沉淀物。利用X射线衍射对所得到的沉淀物进行鉴定，结果确认到该沉淀物为钙矾石(Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O)。所得到的沉淀物利用静置式的干燥机于100℃干燥1天后，利用粉碎机(WARING社制造X-TREME MX1200XTM)以18000rpm的转速粉碎60秒，由此得到钙矾石的干燥脱水粉末。
(实施例26)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.9g、上述制备例中得到的钙矾石的干燥脱水粉末2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.13mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.540mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。利用SEM对充放电试验后的锌合剂电极表面进行观察，结果发现锌极活性物质的形状完全没有发生变化，也没有形成钝化。
(实施例27)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、石墨化炭黑(平均粒径：约70nm、比表面积：约27m2/g)0.9g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.29mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.597mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例28)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、科琴黑(平均粒径：约40nm、比表面积：约800m2/g)0.9g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.21mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.580mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例29)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、炭黑(平均粒径：约30nm、比表面积：约250m2/g)0.9g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：0.875mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.418mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例30)
将实施例12中制作的锌合剂电极制成表观面积为0.79cm2的工作电极(锌合剂重量：1.82mg)进行使用。反电极使用镍极(活性物质：氢氧化镍、容量设定为锌极的三倍以上)、电解液使用溶解有氧化锌至饱和的7.3mol/L氢氧化钾+1.0mol/L氟化钾水溶液(溶解氧量2.9mg/L)，使用二极电池以1.20mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于1.9V和1.2V截止)。此外还确认到本充放电试验至少能稳定进行300次循环。
(实施例31)
将实施例12中制作的锌合剂电极制成表观面积为2.0cm2的工作电极(锌合剂重量：6.21mg)进行使用。反电极使用镍极(活性物质：钴包覆氢氧化镍、容量设定为锌极的三倍以上)、电解液使用溶解有氧化锌至饱和的7.3mol/L氢氧化钾水溶液(溶解氧量3.2mg/L)，在锌极和镍极之间夹持无纺布(2片)和聚丙烯微多孔膜(1片)作为隔板，使用纽扣电池以3.01mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于1.9V和1.2V截止)。
(实施例32)
将实施例12中制作的锌合剂电极制成表观面积为2.0cm2的工作电极(锌合剂重量：10.3mg)进行使用。反电极使用镍极(活性物质：钴包覆氢氧化镍、容量设定为锌极的三倍以上)、电解液使用溶解有氧化锌至饱和的7.3mol/L氢氧化钾水溶液(溶解氧量3.2mg/L)，在锌极和镍极之间夹持无纺布(2片)和聚丙烯微多孔膜(1片)作为隔板，使用纽扣电池以1.49mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各3小时20分钟/以1.9V和1.2V截止)。
(实施例33)
在8M KOH水溶液(溶解氧浓度：3.5mg/L或6.8mg/L)中浸渍锌板5小时，利用Miniscope TM3000(株式会社Hitachi High-Technologies制造)观察锌板的表面。
(实施例34)
按照实施例11的配比制作锌合剂电极，以与实施例11同样的装置和条件进行充放电试验(10次循环)。第10次循环的充电容量为657mAh/g。接着，以相同条件进行放电操作，将锌合剂电极中的氧化锌全部转换成金属锌后，放置24小时，接着以相同条件进行充电操作。此时的放电容量为657mAh/g，可知完全没有发生自放电。
(实施例35)
按照实施例12的配比制作锌合剂电极，以与实施例12同样的装置和条件进行充放电试验(10次循环)。第10次循环的充电容量为655mAh/g。接着，以相同条件进行放电操作，将锌合剂电极中的氧化锌全部转换成金属锌后，放置24小时，接着以相同条件进行充电操作。此时的放电容量为630mAh/g，可知几乎没有发生自放电。
(实施例36)
按照实施例16的配比制作锌合剂电极，以与实施例16同样的装置和条件进行充放电试验(10次循环)。第10次循环的充电容量为658mAh/g。接着，以相同条件进行放电操作，将锌合剂电极中的氧化锌全部转换成金属锌后，放置24小时，接着以相同条件进行充电操作。此时的放电容量为658mAh/g，可知完全没有发生自放电。
(实施例37)
按照实施例24的配比制作锌合剂电极，以与实施例24同样的装置和条件进行充放电试验(10次循环)。第10次循环的充电容量为650mAh/g。接着，以相同条件进行放电操作，将锌合剂电极中的氧化锌全部转换成金属锌后，放置24小时，接着以相同条件进行充电操作。此时的放电容量为574mAh/g，可知有效地抑制了自放电。
(实施例38)
按照实施例4的配比制作锌合剂电极，以与实施例4同样的装置和条件进行充放电试验(10次循环)。第10次循环的充电容量为380mAh/g。接着，以相同条件进行放电操作，将锌合剂电极中的氧化锌全部转换成金属锌后，放置24小时，接着以相同条件进行充电操作。此时的放电容量为0mAh/g，可知发生了自放电。
(实施例39)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、导电性炭黑(平均粒径：约25nm、比表面积：约225m2/g)0.9g、氧化锆(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.57mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.762mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。第10次循环的充电容量为654mAh/g。接着，以相同条件进行放电操作，将锌合剂电极中的氧化锌全部转换成金属锌后，放置24小时，接着以相同条件进行充电操作。此时的放电容量为655mAh/g，可知完全没有发生自放电。
(实施例40)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、石墨化炭黑(平均粒径：约70nm、比表面积：约27m2/g)0.9g、氧化锆(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：2.45mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以1.19mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。第10次循环的充电容量为658mAh/g。接着，以相同条件进行放电操作，将锌合剂电极中的氧化锌全部转换成金属锌后，放置24小时，接着以相同条件进行充电操作。此时的放电容量为638mAh/g，可知几乎没有发生自放电。
(实施例41)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、人造石墨微粉末(平均粒径：约3μm、比表面积：约40m2/g)0.9g、氧化锆(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：2.85mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以1.38mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。第10次循环的充电容量为647mAh/g。接着，以相同条件进行放电操作，将锌合剂电极中的氧化锌全部转换成金属锌后，放置24小时，接着以相同条件进行充电操作。此时的放电容量为620mAh/g，可知几乎没有发生自放电。
(实施例42)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、科琴黑(平均粒径：约40nm、比表面积：约800m2/g)0.9g、氧化锆(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.59mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.769mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。第10次循环的充电容量为647mAh/g。接着，以相同条件进行放电操作，将锌合剂电极中的氧化锌全部转换成金属锌后，放置24小时，接着以相同条件进行充电操作。此时的放电容量为620mAh/g，可知几乎没有发生自放电。
(实施例43)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、炭黑(平均粒径：约12nm、比表面积：约1200m2/g)0.9g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：2.06mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.991mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例44)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、鳞片状天然石墨(平均粒径：约6.5μm)0.9g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：2.74mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以1.33mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例45)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、块状天然石墨(平均粒径：约7.8μm)0.9g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.57mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.762mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例46)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、热分解石墨(平均粒径：约6.9μm)0.9g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.80mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.872mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例47)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、球状石墨(平均粒径：约8.6μm)0.9g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：2.00mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.968mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例48)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、石墨化处理碳微小球(平均粒径：约270nm)0.9g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.84mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.890mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例49)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)30g、乙炔黑(平均粒径：约40nm、比表面积：约70m2/g)0.90g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：2.74mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以1.33mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。利用SEM对充放电试验后的锌合剂电极表面进行观察，结果发现锌极活性物质的形状发生了变化。
(实施例50)
按照实施例49的配比制作锌合剂电极，以与实施例49同样的装置和条件进行充放电试验(10次循环)。第10次循环的充电容量为582mAh/g。接着，以相同条件进行放电操作，将锌合剂电极中的氧化锌全部转换成金属锌后，放置24小时，接着以相同条件进行充电操作。此时的放电容量为0mAh/g，可知发生了自放电。
(实施例51)
将氧化锌(氧化锌3种、平均粒径：约800nm、众数径：约107nm、中值径：约368nm、真密度：约5.85g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.9g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.90mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.919mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例52)
按照实施例51的配比制作锌合剂电极，以与实施例51同样的装置和条件进行充放电试验(10次循环)。第10次循环的充电容量为470mAh/g。接着，以相同条件进行放电操作，将锌合剂电极中的氧化锌全部转换成金属锌后，放置24小时，接着以相同条件进行充电操作。此时的放电容量为0mAh/g，可知发生了自放电。
(实施例53)
将氧化锌(氧化锌2种、平均粒径：约1.1μm、众数径：约930nm、中值径：约810nm、真密度：约5.70g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.9g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：2.19mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以1.06mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例54)
按照实施例53的配比制作锌合剂电极，以与实施例53同样的装置和条件进行充放电试验(10次循环)。第10次循环的充电容量为610mAh/g。接着，以相同条件进行放电操作，将锌合剂电极中的氧化锌全部转换成金属锌后，放置24小时，接着以相同条件进行充电操作。此时的放电容量为0mAh/g，可知发生了自放电。
(实施例55)
将氧化锌(氧化锌2种、平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约880nm、真密度：约6.00g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.9g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：2.03mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.982mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例56)
按照实施例55的配比制作锌合剂电极，以与实施例55同样的装置和条件进行充放电试验(10次循环)。第10次循环的充电容量为658mAh/g。接着，以相同条件进行放电操作，将锌合剂电极中的氧化锌全部转换成金属锌后，放置24小时，接着以相同条件进行充电操作。此时的放电容量为658mAh/g，可知完全没有发生自放电。
(实施例57)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.90g、氧化镧(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：2.25mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以1.07mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例58)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.90g、羟基磷灰石(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：2.60mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以1.24mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例59)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.90g、经氧化钇稳定化后的氧化锆2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：2.34mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以1.11mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例60)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.90g、经氧化钪稳定化后的氧化锆2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.71mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.81mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例61)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.90g、氧化铈-氧化锆固溶体(CeO2/ZrO2/Y2O3=25/74/1)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：2.47mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以1.17mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例62)
在2L的烧杯中添加氯化锌(试剂特级、和光纯药工业株式会社制造)58.7g和水900g，使氯化锌完全溶解后，将在盐酸(试剂特级、和光纯药株式会社制造)53.1g中溶解有氧化铟(Nacalai Tesque株式会社制造)0.9g的溶液添加到上述烧杯内，进行搅拌混合，得到均匀的水溶液。接下来，搅拌水溶液的同时向水溶液中慢慢地添加14质量%氨水直至pH为8。氨水添加结束后，继续搅拌15分钟，然后停止搅拌，在该状态下静置2小时，确认生成了沉淀。接着，通过过滤分离为沉淀和上层清液。所得到的沉淀用水和乙醇充分清洗后，将清洗后的沉淀在减压下于60℃干燥一晩。将所得到的干燥固体(粉末)在大气下于500℃烧制2小时，得到掺杂有氧化铟的氧化锌的粉末。该粉末的组成(重量比)为ZnO/In2O3=97.5/2.5。
将上述得到的掺杂有氧化铟的氧化锌的粉末30.0g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.90g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.80mg)进行使用。与实施例5同样地使用三极电池以0.87mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。
(实施例63)
将实施例12中制作的锌合剂电极制成表观面积为0.50cm2的工作电极(锌合剂重量：1.26mg)进行使用。反电极使用带有空气孔的空气极(巴工业株式会社制造的QSI-Nano锰气体扩散电极)、电解液使用溶解有氧化锌至饱和的8mol/L氢氧化钾+20g/L氢氧化锂水溶液(溶解氧量2.9mg/L)，使用二极电池以0.829mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各20分钟/以2.0V和0.5V截止)。
[2.第2、第3本发明的实施例]
(实施例64)
在溶解有氧化锌至饱和的4mol/L氢氧化钾水溶液(溶解氧量5.2mg/L)(10mL)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1·mH2O(1.5g)和聚丙烯酸钠(重均分子量650万)(0.8g)，搅拌3天，由此制备出水滑石交联丙烯酸盐凝胶。
将氧化锌(平均粒径：20nm)10.5g、乙炔黑(AB)0.36g、氧化锡(平均粒径：约50μm)0.87g加入瓶中，使用氧化锆球利用球磨机粉碎12小时。将所得到的固体过筛，使平均粒径为25μm以下。将该固体1.29g、12%聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮溶液2.17g、N-甲基吡咯烷酮1.2g加入小玻璃瓶，使用搅拌子用搅拌器搅拌一夜。将所得到的浆料利用自动涂布装置涂布于铜箔，于80℃干燥12小时后，于真空(室温)干燥6小时。对于涂布了锌合剂的铜箔以1t的压力施压，使锌合剂的膜厚为10μm。通过利用冲切机对其进行冲切，制成锌合剂电极，用作表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：11.8mg)。反电极使用锌板、参比电极使用锌线、电解液使用溶解有氧化锌至饱和的4mol/L氢氧化钾水溶液，在锌负极面上放置上述制备的水滑石交联丙烯酸凝胶(厚度：5mm)，使用三极电池以1.52mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于-0.1V和0.4V截止)。反复进行100次充放电后，拆开电池观察锌极，结果目视确认到锌极合剂的活性物质的形态变化和枝晶的成长受到了抑制。
(比较例1)
将氧化锌(平均粒径：20nm)10.5g、乙炔黑(AB)0.36g、氧化锡(平均粒径：约50μm)0.87g加入瓶中，使用氧化锆球利用球磨机粉碎12小时。将所得到的固体过筛，使平均粒径为25μm以下。将该固体1.29g、12%聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮溶液2.17g、N-甲基吡咯烷酮1.2g加入小玻璃瓶，使用搅拌子用搅拌器搅拌一夜。将所得到的浆料利用自动涂布装置涂布于铜箔，于80℃干燥12小时后，于真空(室温)干燥6小时。对于涂布了锌合剂的铜箔以1t的压力施压，使锌合剂的膜厚为10μm。通过利用冲切机对其进行冲切，制成锌合剂电极，用作表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：12.0mg)。与实施例64同样地使用三极电池以1.53mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于-0.1V和0.4V截止)。反复进行100次充放电后，拆开电池观察锌极，结果目视确认到，由于锌极合剂的活性物质的形态变化和枝晶的成长而导致锌极膨胀。
(实施例65)
将氧化锌(平均粒径：20nm)10.5g、乙炔黑(AB)1.5g加入瓶中，在其中添加具有在聚苯乙烯的芳香环上结合有季铵盐(平衡阴离子：羟基)的部位的聚合物、12%聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮溶液，利用球磨机粉碎12小时。将所得到的浆料利用自动涂布装置涂布于铜箔，于80℃干燥12小时后，于真空(室温)干燥6小时。对于涂布了锌合剂的铜箔以1t的压力施压，使锌合剂的膜厚为10μm。通过利用冲切机对其进行冲切，制成锌合剂电极，用作表观面积为0.48cm2的工作电极。反电极使用锌板、参比电极使用锌线、电解液使用溶解有氧化锌至饱和的4mol/L氢氧化钾水溶液(溶解氧量5.2mg/L)，使用三极电池进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。初次的库仑效率为约70%。并且，重复60次充放电试验后，通过锌极的SEM观察确认到，其活性物质的形态变化受到了抑制。
(比较例2)
将氧化锌(平均粒径：20nm)10.5g、乙炔黑(AB)1.5g加入瓶中，在其中添加12%聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮溶液，利用球磨机粉碎12小时。将所得到的浆料利用自动涂布装置涂布于铜箔，于80℃干燥12小时后，于真空(室温)干燥6小时。对于涂布了锌合剂的铜箔以1t的压力施压，使锌合剂的膜厚为10μm。通过利用冲切机对其进行冲切，制成锌合剂电极，用作表观面积为0.48cm2的工作电极。与实施例64同样地使用三极电池进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。初次的库仑效率为约30%。并且，重复60次充放电试验后，通过锌极的SEM观察确认到，发生了其活性物质的形态变化。
(实施例66)
在溶解有氧化锌至饱和的6mol/L氢氧化钾水溶液(溶解氧量4.8mg/L)(10mL)中添加羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2(1.6g)和聚丙烯酸钠(重均分子量150万)(1.0g)，搅拌3天，由此制备出羟基磷灰石交联丙烯酸盐凝胶。
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.90g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为1.1cm2的工作电极(锌合剂重量：5.4mg)进行使用。反电极使用镍极(活性物质：钴包覆氢氧化镍、容量设定为锌极的三倍以上)、作为凝胶电解质放置上述制备的羟基磷灰石交联丙烯酸盐凝胶(厚度：1mm)，使用纽扣电池以0.79mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各3小时20分钟/以1.9V和1.2V截止)。充放电循环至少可进行20次以上，充放电试验后，通过锌极的SEM观察确认到，未发生其活性物质的形态变化和钝化的形成。
(实施例67)
在溶解有氧化锌至饱和的8mol/L氢氧化钾水溶液(溶解氧量3.5mg/L)(10mL)中添加水滑石[Mg0.67Al0.33(OH)2](CO3 2-)0.165·mH2O(1.5g)和聚丙烯酸钠(重均分子量150万)(1.0g)，搅拌3天，由此制备出水滑石交联丙烯酸盐凝胶。
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.90g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.50cm2的工作电极(锌合剂重量：2.3mg)进行使用。反电极使用镍极(活性物质：钴包覆氢氧化镍、容量设定为锌极的三倍以上)，作为凝胶电解质放置上述制备的水滑石交联丙烯酸盐凝胶(厚度：1mm)，使用纽扣电池以1.1mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)。充放电循环至少可进行50次以上，充放电试验后，通过锌极的SEM观察确认到，未发生其活性物质的形态变化和钝化的形成。
(实施例68)
在溶解有氧化锌至饱和的8mol/L氢氧化钾水溶液(溶解氧量3.5mg/L)(10mL)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1·mH2O(1.5g)和聚丙烯酸钠(重均分子量150万)(1.0g)，搅拌3天，由此制备出水滑石交联丙烯酸凝胶。
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.9g、氧化锆(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后与实施例5同样地制作锌合剂电极，作为表观面积为0.50cm2的工作电极(锌合剂重量：2.0mg)进行使用。反电极使用镍极(活性物质：钴包覆氢氧化镍、容量设定为锌极的三倍以上)，作为凝胶电解质放置上述制备的水滑石交联丙烯酸凝胶(厚度：1mm)，使用纽扣电池以0.98mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时)充放电循环至少可进行50次以上，充放电试验后，通过锌极的SEM观察确认到，未发生其活性物质的形态变化和钝化的形成。
(实施例69)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.90g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后，利用蒸发器在减压下于100℃干燥2小时，进而利用静置式的减压干燥机在减压下于110℃干燥1晚。干燥后的固体利用粉碎机(WARING社制造X-TREMEMX1200XTM)以18000rpm的转速粉碎60秒。将所得到的固体1.0g、50%丁苯橡胶(SBR)分散水溶液0.080g、含有45%使丙烯酸钠和含磺酸钠盐单体共聚而得到的聚合物(Aqualic)的水溶液0.033g、水0.43g加入小玻璃瓶，使用搅拌子，利用搅拌器搅拌1小时。将所得到的浆料利用自动涂布装置涂布于铜箔，于80℃干燥12小时。对于涂布了锌合剂的铜箔以3t的压力施压、使锌合剂的膜厚为10μm以下。通过利用冲切机(直径：15.95mm)对其进行冲切，制成锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：8.22mg)进行使用。反电极使用锌板、参比电极使用锌线、电解液使用溶解有氧化锌至饱和的4mol/L氢氧化钾水溶液(溶解氧量5.2mg/L)，使用三极电池以4.63mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于-0.1V和0.4V截止)。可知至少能进行60次稳定的充放电。
(实施例70)
将氧化锌(平均粒径：约1.1μm、众数径：约820nm、中值径：约760nm、真密度：约5.98g/cm3、比表面积：约4m2/g)27.6g、乙炔黑(平均粒径：约50nm、比表面积：约40m2/g)0.90g、氧化铈(IV)(和光纯药工业株式会社制造)2.4g、乙醇(99.5%、和光纯药工业株式会社制造)92.7g、水92.7g添加到球磨机中，利用球磨机进行混合。其后，利用蒸发器在减压下于100℃干燥2小时、进而利用静置式的减压干燥机在减压下于110℃干燥1晚。干燥后的固体利用粉碎机(WARING社制造X-TREMEMX1200XTM)以18000rpm的转速粉碎60秒。将所得到的固体2.1g、聚偏二氟乙烯分散水溶液0.48g、含有45%使丙烯酸钠和在异戊二烯醇上加成有氧化乙烯的化合物共聚而得到的聚合物(HW-1)的水溶液0.088g、水0.80g加入小玻璃瓶，使用搅拌子，利用搅拌器搅拌1小时。将所得到的浆料利用自动涂布装置涂布于铜箔，于80℃干燥12小时。对于涂布了锌合剂的铜箔以3t的压力施压、使锌合剂的膜厚为10μm以下。通过利用冲切机(直径：15.95mm)对其进行冲切，制成锌合剂电极，作为表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：7.71mg)进行使用。反电极使用锌板、参比电极使用锌线、电解液使用溶解有氧化锌至饱和的4mol/L氢氧化钾水溶液(溶解氧量5.2mg/L)，使用三极电池以4.04mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于-0.1V和0.4V截止)。可知至少能进行60次稳定的充放电。
(实施例71)
在溶解有氧化锌至饱和的8mol/L氢氧化钾+20g/L氢氧化锂水溶液(溶解氧量2.9mg/L)(8.0g)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1·mH2O(1.6g)和聚乙烯吡咯烷酮(1.0g)，搅拌1天，由此制备出水滑石交联乙烯基吡咯烷酮凝胶。
使用与实施例67同样的锌合剂电极作为表观面积为0.50cm2的工作电极(锌合剂重量：2.3mg)。反电极使用镍极(活性物质：钴包覆氢氧化镍、容量设定为锌极的三倍以上)，作为凝胶电解质放置上述制备的水滑石交联聚乙烯吡咯烷酮凝胶(厚度：1mm)，使用纽扣电池以1.10mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于1.9V和1.2V截止)。充放电循环至少可进行50次以上，充放电试验后，通过锌极的SEM观察确认到，未发生其活性物质的形态变化和钝化的形成。第20次循环的放电容量为550mAh/g。
(实施例72)
在溶解有氧化锌至饱和的8mol/L氢氧化钾+20g/L氢氧化锂水溶液(溶解氧量2.9mg/L)(7.8g)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1·mH2O(1.6g)和含有45%使丙烯酸钠和在异戊二烯醇上加成有氧化乙烯的化合物共聚而得到的聚合物(HW-1)的水溶液(0.5g)，搅拌1天，由此制备出水滑石交联HW-1凝胶。
使用与实施例67同样的锌合剂电极作为表观面积为0.50cm2的工作电极(锌合剂重量：2.8mg)。反电极使用镍极(活性物质：钴包覆氢氧化镍、容量设定为锌极的三倍以上)，作为凝胶电解质放置上述制备的水滑石交联HW-1凝胶(厚度：1mm)，使用纽扣电池以1.34mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于1.9V和1.2V截止)。第6次循环的放电容量为565mAh/g。
(实施例73)
在溶解有氧化锌至饱和的8mol/L氢氧化钾+20g/L氢氧化锂水溶液(溶解氧量2.9mg/L)(7.5g)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1·mH2O(1.6g)和含有45%使丙烯酸钠和马来酸钠共聚而得到的聚合物的水溶液(2.5g)，搅拌1天，由此制备出水滑石交联聚合物凝胶。
使用与实施例67同样的锌合剂电极作为表观面积为0.50cm2的工作电极(锌合剂重量：2.1mg)。反电极使用镍极(活性物质：钴包覆氢氧化镍、容量设定为锌极的三倍以上)，作为凝胶电解质放置上述制备的水滑石交联聚合物凝胶(厚度：1mm)，使用纽扣电池以1.03mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于1.9V和1.2V截止)。第5次循环的放电容量为533mAh/g。
(实施例74)
在溶解有氧化锌至饱和的8mol/L氢氧化钾+20g/L氢氧化锂水溶液(溶解氧量2.9mg/L)(7.8g)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1·mH2O(1.6g)和含有45%末端具有磷酸基的丙烯酸钠聚合物的水溶液(2.2g)，搅拌1天，由此制备出水滑石交联聚合物凝胶。
使用与实施例67同样的锌合剂电极作为表观面积为0.50cm2的工作电极(锌合剂重量：1.74mg)。反电极使用镍极(活性物质：钴包覆氢氧化镍、容量设定为锌极的三倍以上)，作为凝胶电解质放置上述制备的水滑石交联聚合物凝胶(厚度：1mm)，使用纽扣电池以0.787mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于1.9V和1.2V截止)。第15次循环的放电容量为496mAh/g。
(实施例75)
在溶解有氧化锌至饱和的8mol/L氢氧化钾+20g/L氢氧化锂水溶液(溶解氧量2.9mg/L)(7.8g)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1·mH2O(1.6g)和含有40%使甲基丙烯酸钠和在甲基丙烯酸上加成有氧化乙烯的化合物共聚而得到的聚合物的水溶液(0.3g)，搅拌1天，由此制备出水滑石交联聚合物凝胶。
使用与实施例67同样的锌合剂电极作为表观面积为0.50cm2的工作电极(锌合剂重量：1.67mg)。反电极使用镍极(活性物质：钴包覆氢氧化镍、容量设定为锌极的三倍以上)，作为凝胶电解质放置上述制备的水滑石交联聚合物凝胶(厚度：1mm)，使用纽扣电池以0.793mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于1.9V和1.2V截止)。第10次循环的放电容量为413mAh/g。
(实施例76)
在溶解有氧化锌至饱和的8mol/L氢氧化钾+20g/L氢氧化锂水溶液(溶解氧量2.9mg/L)(7.8g)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1·mH2O(1.6g)和含有20%使甲基丙烯酸钠和在甲基丙烯酸上加成有氧化乙烯的化合物共聚且部分经二环氧化合物交联而成的聚合物的水溶液(0.3g)，搅拌1天，由此制备出水滑石交联聚合物凝胶。
使用与实施例67同样的锌合剂电极作为表观面积为0.50cm2的工作电极(锌合剂重量：1.94mg)。反电极使用镍极(活性物质：钴包覆氢氧化镍、容量设定为锌极的三倍以上)，作为凝胶电解质放置上述制备的水滑石交联聚合物凝胶(厚度：1mm)，使用纽扣电池以0.922mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于1.9V和1.2V截止)。第20次循环的放电容量为422mAh/g。
(实施例77)
在溶解有氧化锌至饱和的8mol/L氢氧化钾+20g/L氢氧化锂水溶液(溶解氧量2.9mg/L)(7.8g)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1·mH2O(1.2g)、氢氧化锆水合物(0.4g)、聚丙烯酸钠(重均分子量150万)(1.0g)，搅拌1天，由此制备出水滑石/氢氧化锆交联丙烯酸盐凝胶。
使用与实施例67同样的锌合剂电极作为表观面积为0.50cm2的工作电极(锌合剂重量：2.64mg)。反电极使用镍极(活性物质：钴包覆氢氧化镍、容量设定为锌极的三倍以上)，作为凝胶电解质放置上述制备的水滑石/氢氧化锆交联丙烯酸盐凝胶(厚度：1mm)，使用纽扣电池以1.26mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于1.9V和1.2V截止)。第20次循环的放电容量为517mAh/g。
(实施例78)
在溶解有氧化锌至饱和的8mol/L氢氧化钾+20g/L氢氧化锂水溶液(溶解氧量2.9mg/L)(2.3g)中添加氢氧化锆水合物(1.6g)聚丙烯酸钠(重均分子量150万)(1.0g)，搅拌1天，由此制备出氢氧化锆交联丙烯酸盐凝胶。
使用与实施例67同样的锌合剂电极作为表观面积为0.50cm2的工作电极(锌合剂重量：1.32mg)。反电极使用镍极(活性物质：钴包覆氢氧化镍、容量设定为锌极的三倍以上)，作为凝胶电解质放置上述制备的氢氧化锆交联丙烯酸盐凝胶(厚度：1mm)，使用纽扣电池以0.629mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于1.9V和1.2V截止)。第10次循环的放电容量为424mAh/g。
(实施例79)
在溶解有氧化锌至饱和的8mol/L氢氧化钾+20g/L氢氧化锂水溶液(溶解氧量2.9mg/L)(9.2g)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1·mH2O(1.2g)、钙矾石(0.4g)、聚丙烯酸钠(重均分子量150万)(0.2g)，搅拌1天，由此制备出水滑石/钙矾石交联丙烯酸盐凝胶。
使用与实施例67同样的锌合剂电极作为表观面积为0.50cm2的工作电极(锌合剂重量：1.49mg)。反电极使用镍极(活性物质：钴包覆氢氧化镍、容量设定为锌极的三倍以上)，作为凝胶电解质放置上述制备的水滑石/钙矾石交联丙烯酸盐凝胶(厚度：1mm)，使用纽扣电池以0.709mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于1.9V和1.2V截止)。第10次循环的放电容量为561mAh/g。
(实施例80)
在溶解有氧化锌至饱和的8mol/L氢氧化钾+20g/L氢氧化锂水溶液(溶解氧量2.9mg/L)(6.1g)中添加钙矾石(1.6g)、聚丙烯酸钠(重均分子量150万)(1.0g)，搅拌1天，由此制备出钙矾石交联丙烯酸盐凝胶。
使用与实施例67同样的锌合剂电极作为表观面积为0.50cm2的工作电极(锌合剂重量：1.03mg)。反电极使用镍极(活性物质：钴包覆氢氧化镍、容量设定为锌极的三倍以上)，作为凝胶电解质放置上述制备的钙矾石交联丙烯酸盐凝胶(厚度：1mm)，使用纽扣电池以0.487mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于1.9V和1.2V截止)。第20次循环的放电容量为495mAh/g。
(实施例81)
在溶解有氧化锌至饱和的8mol/L氢氧化钾+20g/L氢氧化锂水溶液(溶解氧量2.9mg/L)(7.8g)中添加水滑石[Mg0.67Al0.33(OH)2](CO3 2-)0.165·mH2O(1.6g)，搅拌1天，由此制备出水滑石交联凝胶。
使用与实施例67同样的锌合剂电极作为表观面积为0.50cm2的工作电极(锌合剂重量：2.56mg)。反电极使用镍极(活性物质：钴包覆氢氧化镍、容量设定为锌极的三倍以上)，作为凝胶电解质放置上述制备的水滑石交联凝胶(厚度：1mm)，使用纽扣电池以1.24mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于1.9V和1.2V截止)。第3次循环的放电容量为513mAh/g。
(实施例82)
在溶解有氧化锌至饱和的8mol/L氢氧化钾+20g/L氢氧化锂水溶液(溶解氧量2.9mg/L)(5.8g)中添加钙矾石(1.6g)，搅拌1天，由此制备出钙矾石交联凝胶。
使用与实施例67同样的锌合剂电极作为表观面积为0.50cm2的工作电极(锌合剂重量：1.02mg)。反电极使用镍极(活性物质：钴包覆氢氧化镍、容量设定为锌极的三倍以上)，作为凝胶电解质放置上述制备的钙矾石交联凝胶(厚度：1mm)，使用纽扣电池以0.484mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于1.9V和1.2V截止)。第20次循环的放电容量为495mAh/g。
(实施例83)
在丙烯酸(1.1g)中缓慢添加溶解有氧化锌至饱和的8mol/L氢氧化钾+20g/L氢氧化锂水溶液(溶解氧量2.9mg/L)(10g)，接着添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1·mH2O(0.5g)进行搅拌。在其中添加4%过硫酸铵水溶液(0.4g)，将上述液体涂布于与实施例12同样的锌合剂电极，氮气氛下进行聚合，由此在电极上形成了水滑石交联丙烯酸凝胶膜。
并且，在溶解有氧化锌至饱和的8mol/L氢氧化钾+20g/L氢氧化锂水溶液(溶解氧量2.9mg/L)(7.8g)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1·mH2O(1.6g)和丙烯酸钠聚合物(重均分子量：150万)(1.0g)，搅拌1天，由此制备出水滑石交联丙烯酸盐凝胶。
使用与实施例67同样的锌合剂电极作为表观面积为0.50cm2的工作电极(锌合剂重量：1.64mg)。反电极使用镍极(活性物质：钴包覆氢氧化镍、容量设定为锌极的三倍以上)，作为凝胶电解质放置上述制备的水滑石交联丙烯酸盐凝胶(厚度：1mm)，使用纽扣电池以0.778mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于1.9V和1.2V截止)。第20次循环的放电容量为590mAh/g。
(实施例84)
在溶解有N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(10mg)的丙烯酸(1.1g)中缓慢添加溶解有氧化锌至饱和的8mol/L氢氧化钾+20g/L氢氧化锂水溶液(溶解氧量2.9mg/L)(10g)，接着添加硝酸钙(65mg)进行搅拌。在其中添加4%过硫酸铵水溶液(0.4g)，将上述液体涂布于与实施例12同样的锌合剂电极，氮气氛下进行聚合，由此在电极上形成了通过钙和酰胺键交联而成的丙烯酸盐凝胶膜。
并且，在溶解有氧化锌至饱和的8mol/L氢氧化钾+20g/L氢氧化锂水溶液(溶解氧量2.9mg/L)(7.8g)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1·mH2O(1.6g)和丙烯酸钠聚合物(重均分子量：150万)(1.0g)，搅拌1天，由此制备出水滑石交联丙烯酸盐凝胶。
使用与实施例67同样的锌合剂电极作为表观面积为0.50cm2的工作电极(锌合剂重量：1.90mg)。反电极使用镍极(活性物质：钴包覆氢氧化镍、容量设定为锌极的三倍以上)，作为凝胶电解质放置上述制备的水滑石交联丙烯酸盐凝胶(厚度：1mm)，使用纽扣电池以0.903mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于1.9V和1.2V截止)。第10次循环的放电容量为505mAh/g。
(实施例85)
在溶解有氧化锌至饱和的8mol/L氢氧化钾+20g/L氢氧化锂水溶液(溶解氧量2.9mg/L)(8.1g)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1·mH2O(1.6g)、聚丙烯酸钠(重均分子量150万)(0.2g)、碳酸亚丙酯(0.2g)，搅拌1天，由此制备出水滑石交联丙烯酸盐凝胶。
使用与实施例67同样的锌合剂电极作为表观面积为0.50cm2的工作电极(锌合剂重量：1.65mg)。反电极使用镍极(活性物质：钴包覆氢氧化镍、容量设定为锌极的三倍以上)，作为凝胶电解质放置上述制备的水滑石/钙矾石交联丙烯酸盐凝胶(厚度：1mm)，使用纽扣电池以0.784mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于1.9V和1.2V截止)。第2次循环的放电容量为180mAh/g。
(比较例3)
在溶解有N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(10mg)的丙烯酸(1.1g)中缓慢添加溶解有氧化锌至饱和的8mol/L氢氧化钾水溶液(10g)，在其中添加4%过硫酸铵水溶液(0.4g)，氮气氛下进行聚合，由此形成了通过酰胺键交联而成的丙烯酸盐凝胶电解质。
使用与实施例67同样的锌合剂电极作为表观面积为0.50cm2的工作电极(锌合剂重量：1.88mg)。反电极使用镍极(活性物质：钴包覆氢氧化镍、容量设定为锌极的三倍以上)，作为凝胶电解质放置上述制备的通过酰胺键交联而成的丙烯酸盐凝胶(厚度：1mm)，使用纽扣电池以0.891mA的电流值进行充放电试验(充放电时间：各1小时/于1.9V和1.2V截止)，但完全没能进行充放电。
(1)根据实施例1～63的结果可知以下内容。
使用含锌化合物和/或导电助剂含有平均粒径为1000μm以下的颗粒和/或纵横比(纵/横)为1.1以上的颗粒的锌负极合剂形成锌负极，并使用该负极构成蓄电池，对于所构成的蓄电池证实到，即使反复进行反复充放电，电池性能的降低也会受到抑制，电池的循环特性优异，并且倍率特性、库仑效率方面也优异。
特别地，使用含锌化合物和导电助剂含有平均粒径为1000μm以下的颗粒和/或纵横比(纵/横)为1.1以上的颗粒的锌负极合剂的情况下，由这样的锌负极合剂形成锌负极、并使用该负极构成蓄电池，对于构成的蓄电池可知电池的循环特性极其优异。
另外可知，通过在锌负极合剂中含有上述其他成分(具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物、有机化合物以及、有机化合物盐组成的组中的至少一种)，即使使用含水电解液构成电池，对于由水的分解而产生氢的副反应和腐蚀反应能够有效地进行抑制，能够显著地提高充放电特性和库仑效率，进而使锌极活性物质的形状变化和钝化形成受到抑制。
另外可知，通过使用具有特定的中值径或具有特定的真密度的含锌化合物，充电状态时和在充电状态下保存时的自放电受到了抑制。
需要说明的是，上述实施例中，锌负极使用含有特定的含锌化合物、导电助剂的锌负极合剂而形成。由于使用了本发明的锌负极合剂作为形成锌负极的锌负极合剂，因而使用这样的锌负极所构成的蓄电池在循环特性、倍率特性、库仑效率以及自放电抑制等电池性能方面表现优异，这样的结果在所有使用本发明的锌负极合剂的情况下皆相同。因此，根据上述实施例的结果可以认为，在本发明的全部技术范围中，并且，在本说明书公开的各种实施方式中，能够应用本发明，能够发挥出有利的作用效果。
(2)根据实施例64～85以及比较例1～3可知以下内容。
对于使用第2本发明的凝胶电解质或者第3本发明的负极合剂而构成的电池，确认到，通过使用这些凝胶电解质和负极合剂，即使反复进行充放电也能抑制枝晶的成长。
并且，对于使用第2本发明的凝胶电解质或者第3本发明的负极合剂而构成的电池，确认到，即使反复进行充放电，也不会发生活性物质的形状变化和钝化的形成，能够反复进行稳定的充放电，该电池的循环特性、倍率特性、库仑效率优异。
需要说明的是，上述实施例中，凝胶电解质和负极合剂使用特定的聚合物等而形成，由于使用了本发明的凝胶电解质和负极合剂，因而使用这样的凝胶电解质和负极合剂所构成的蓄电池在循环特性、倍率特性、库仑效率等电池性能方面表现优异，这样的结果在所有使用本发明的凝胶电解质和负极合剂的情况下皆相同。因此，根据上述实施例的结果可以认为，在本发明的全部技术范围中，并且，在本说明书公开的各种实施方式中，能够应用本发明，能够发挥出有利的作用效果。

Claims (17)

1.一种锌负极合剂，其含有含锌化合物及导电助剂，其特征在于，
该含锌化合物和/或导电助剂含有平均粒径为1000μm以下的颗粒和/或纵横比(纵/横)为1.1以上的颗粒。
2.如权利要求1所述的锌负极合剂，其特征在于，
所述锌负极合剂进一步含有其他成分，
该其他成分含有选自由具有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组的至少一种元素的化合物、有机化合物以及有机化合物盐组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的锌负极合剂，其特征在于，
所述导电助剂含有其平均粒径为500μm～1nm的颗粒。
4.如权利要求1～3的任一项所述的锌负极合剂，其特征在于，
所述导电助剂含有其比表面积为0.1m2/g以上、1500m2/g以下的颗粒。
5.如权利要求1～4的任一项所述的锌负极合剂，其特征在于，
所述锌负极合剂中，相对于锌负极合剂中的含锌化合物100质量%，导电助剂的混合量为0.0001质量%～100质量%。
6.如权利要求2～5的任一项所述的锌负极合剂，其特征在于，
所述锌负极合剂中，相对于锌负极合剂中的含锌化合物100质量%，其他成分的混合量为0.01质量%～100质量%。
7.如权利要求2～6的任一项所述的锌负极合剂，其特征在于，
所述其他成分含有选自由属于周期表中第1～17族的元素组成的组中的至少一种元素的氧化物和/或氢氧化物。
8.如权利要求2～7的任一项所述的锌负极合剂，其特征在于，
所述属于周期表中第1～17族的元素是选自由Al、Ca、Ce、La、Nb、Nd、P、Sc、Y、Zr组成的组中的至少一种元素。
9.一种锌电极，其特征在于，其使用权利要求1～8的任一项所述的锌负极合剂形成。
10.如权利要求9所述的锌电极，其特征在于，
所述锌电极用作负极。
11.一种凝胶电解质，其是用于电池的凝胶电解质，其特征在于，
该凝胶电解质具有由多价离子和/或无机化合物产生的交联结构。
12.如权利要求11所述的凝胶电解质，其特征在于，
所述凝胶电解质含有聚合物。
13.一种负极合剂，其是用于电池的负极合剂，其特征在于，
该负极合剂含有负极活性物质和聚合物。
14.一种电极，其特征在于，其使用权利要求13所述的负极合剂形成。
15.一种电池，其特征在于，其具有权利要求9或10所述的锌电极。
16.一种电池，其是通过正极、负极以及由正极和负极夹持的电解质所构成的电池，其特征在于，
该电解质以权利要求11或12所述的凝胶电解质为必要成分而形成。
17.一种电池，其是通过正极、负极以及由正极和负极夹持的电解质所构成的电池，其特征在于，
该负极是权利要求14所述的电极。
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