CN102484246A - 碳纤维锌负电极 - Google Patents

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Abstract

通过使用涂覆有表面活性剂的碳纤维提高了锌负电极的导电性。碳纤维，与其它活性材料，如氧化铋、锌等一起，构成了锌负电极中的电子导电基体。如本文所述的锌负电极特别可用于镍锌二次蓄电池。

Description

碳纤维锌负电极
相关申请的交叉参考
本申请要求2009年8月7日提交的美国临时申请系列号61/232,271的权益与优先权，其内容出于所有目的通过引用以其全文并入本文。
技术领域
本发明整体涉及可再充电的蓄电池，特别涉及可再充电的镍-锌蓄电池。更具体而言，本发明涉及用于可再充电的镍-锌蓄电池中所用锌负电极的组合物及制造方法。
发明背景
无线便携式设备，如电动工具的普及提高了对可提供高功率的高能量密度可再充电的蓄电池的需要和要求。由于功率和能量密度要求提高，对高循环寿命可再充电的电极的需要也提高了。碱性锌电极的高电压、低等效重量和低成本是已知的。与充放电过程相关的快速电化学动力学使得锌电极能够输送高功率和高能量密度，但更新的技术需要更高功率和更高能量密度的可再充电的蓄电池。
由于对更高功率与能量密度的需求逐步增加，镍-锌蓄电池的组合物和相关制造方法对于性能变得越来越关键。需要适用于电动汽车(EV)、插入式混合动力电动汽车(PHEV)、消费电子产品及其它用途的更高功率/更高能量密度蓄电池，以及制造此类蓄电池的方法。
发明概述
通过使用涂覆有表面活性剂的导电颗粒提高锌负电极的导电性。在某些实施方案中，导电颗粒是可为纤维形式的碳颗粒。碳纤维单独，或与其它活性材料(如氧化铋、锌等)一起，构成锌负电极中的导电基体。本文中所述的锌负电极特别可用于镍锌二次蓄电池。
因此，本发明的一个方面是一种可再充电的镍锌电池，包括具有电化学活性锌和涂覆有表面活性剂的碳纤维的锌负电极；和镍正电极。在一些实施方案中，该电化学活性锌包括锌和氧化锌的至少一种。在一些实施方案中，该电化学活性锌为尺寸小于约40微米的颗粒形式并任选涂覆有锡和/或铅。在铅用于涂覆锌颗粒的一些实施方案中，铅以低于锌负电极活性材料的0.05重量％的量存在。在一些实施方案中，该锌负电极包括不超过该负电极干重量的约3重量％的碳纤维。在一些实施方案中，如本文所述的镍锌电池的镍正电极包括钴和/或钴化合物，在一些例子中涂覆在氢氧化镍颗粒上(或以其它方式并入氢氧化镍颗粒中)。
当使用碳纤维时，该碳纤维的尺寸可能是重要的。在一些实施方案中，该碳纤维的长度为约10微米至500微米，直径为约1微米至50微米。在一些实施例中，该碳纤维的长度为约100微米至400微米，直径为约2.5微米至40微米，并且在更具体的实施例中，长度为约100微米至300微米，直径为约5微米至20微米。在一些实施方案中，该纤维具有约50∶1至约10∶1、在具体实施例中约40∶1至约10∶1、且在更具体实施例中约30∶1至约10∶1的长宽比。
在各种实施方案中，用于如本文所述的负电极的导电颗粒涂覆有表面活性剂。如果使用碳颗粒，也可以将该碳颗粒金属化。由此本发明的另一方面是一种锌负电极，包括电化学活性锌；和涂覆有表面活性剂的碳颗粒。在一些实施方案中，该碳颗粒是如上所述的碳纤维。在特定实施方案中，该碳纤维用锌金属化并涂覆有表面活性剂。
本发明的另一方面是制造锌负电极的方法，该方法包括：(i)接收电化学活性锌；(ii)接收涂覆有表面活性剂的导电颗粒；(iii)由电化学活性锌、涂覆的导电颗粒和液体形成糊料或浆料；和(iv)将糊料或浆料并入锌电极。其它方法的特征可以在于下列操作：(i)将铅和/或锡涂覆到锌金属颗粒上；(ii)用表面活性剂涂覆碳颗粒以制造涂覆的碳颗粒；(iii)由涂覆的锌颗粒、涂覆的碳颗粒、氧化铋、分散剂、粘合剂和液体形成糊料；和(iv)将糊料涂覆到锌电极基材上。在一些实施方案中，碳颗粒是如上所述的碳纤维。使用这些方法制得的一些锌负电极共享上述锌负电极的方面，例如，碳颗粒尺寸等等。涂糊的电极通常用于卷绕电池和棱柱形电池，而凝胶化电极通常用于笔式电池(pencil cell)。
本发明的再一方面是制造锌负电极的方法，包括：(i)用表面活性剂处理碳颗粒以制造涂覆有表面活性剂的碳纤维；(ii)将涂覆有表面活性剂的碳颗粒与至少电化学活性锌合并以制造均匀分散的混合物；和(iii)用均匀分散的混合物涂覆基材集流体。在一些实施方案中，该碳颗粒是碳纤维。该方法的其它方法可以包括在(iii)后加热基材集流体以除去某些有机成分，并在将锌负电极并入蓄电池中之前使基材集流体冷却至约环境温度。在一些实施方案中，该蓄电池是镍锌蓄电池，其中镍正电极包括钴和/或钴化合物，在一些例子中涂覆在氢氧化镍颗粒上(或并入氢氧化镍颗粒中)。该方法的一些方面包括将锌负电极并入到用于镍锌二次蓄电池的卷绕体构造中。
一个实施方案是制造凝胶化(gelled)锌负电极的方法，包括：(i)用表面活性剂处理碳颗粒以制造涂覆有表面活性剂的碳颗粒；(ii)将涂覆有表面活性剂的碳颗粒与至少电化学活性锌合并以制造均匀分散的混合物；和(iii)将均匀分散的混合物与胶凝剂合并。实施方案包括如本文所述的碳颗粒，包括涂覆有表面活性剂的碳颗粒，任选为金属化的。
下面参照相关附图进一步论述这些和其它特征与优点。
附图概述
图1A、1B和1C是圆柱形镍锌动力电池主要部件的图示。
图2描述了制造镍锌笔式蓄电池的一种方法。
图3图解了卷绕体式或棱柱形电池结构的负电极-分隔体-正电极夹层结构中的层。
图4A和4B显示了对照电池(具有氧化铝纤维)相对于涂覆有表面活性剂的碳纤维电池的循环能力。
图5A-5D是在8、54、104和152次循环下在20安培放电曲线上测量的电压(V)对放电容量(A-Hr)的图。
图6显示了在10安培和20安培放电下对照电池和含涂覆有表面活性剂的碳纤维的电池的中点电压(mid-point)的比较。
图7显示了在30安培放电(15C)下对照电池和含涂覆有表面活性剂的碳纤维的电池的放电容量对循环指数。
图8显示了在20安培和30安培(每50循环)放电(10C和15C)下含氧化铝纤维的对照电池的放电容量对循环指数。
图9显示了在20安培和30安培(每50循环)放电(10C和15C)下在6电池组中如图8中的对照电池的放电容量对循环指数。
图10显示了在30安培放电(15C)下含碳纤维的电池的放电容量对循环指数。
图11显示了在9电池组中在20安培放电(10C)下如图10中电池的放电容量对循环指数。
图12显示了在20安培放电(10C)下，对照电池(氧化铝纤维)相对于碳纤维电池。
图13显示了在20安培放电(10C)下，在9电池组中，对照电池(氧化铝纤维)相对于碳纤维电池。
发明详述
A.定义
本文中使用的一些术语在本领域中并不常用。其它术语在本领域中可具有多种含义。因此，提供下列定义以助于理解本文中的描述。权利要求书中提出的本发明不必受这些定义的限制。
如本文所述的“颗粒”包括各种形状的颗粒，包括球形、椭球形、无规则形状和纤维。
“纤维”指的是通常具有与长度相比小的直径的狭长结构。纤维通常用纵横比(即长度对宽度(或直径)的比)来表征。在一些情况下，纤维具有至少约1.5至1或至少约2至1的纵横比。纤维可以与该纤维相同材料的非纤维组分一起存在。例如，碳纤维源可含有纤维和非纤维颗粒。通常，为了称作“纤维”，纤维与非纤维颗粒的混合物应在混合物中含有大部分纤维。纤维可具有基本规则、例如圆形或矩形、或不规则的横截面和/或光滑或粗糙的不规则表面。纤维可以直线、或基本直线、或弯曲地延伸。纤维的实施例包括丝线、纤丝、晶须等等。
“直径”指的是平均直径，例如在基本球形的颗粒中，或例如在纤维中(在此情况下直径通常指的是与轴向尺寸正交的横向尺寸)，通常具有与所述直径相关的标准偏差。
“长度”指的是纤维的主要尺寸或轴向尺寸。该术语通常指的是平均长度，通常具有与所述长度相关的标准偏差。
“涂覆有表面活性剂的”意味着所述颗粒、纤维或其它结构已经暴露于表面活性剂并且至少一部分该表面活性剂保留在该结构的表面上。
“TritonTM”指的是具有亲水性聚环氧乙烷基团和烃亲脂性或疏水性基团的一类非离子型表面活性剂(Triton表面活性剂由Rohm andHaas of Philadelphia，Pennsylvania销售)。通常，该术语指的是聚二醇类非离子型表面活性剂，即含有例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和/或类似聚二醇亚单元的那些非离子型表面活性剂。例如，泊洛沙姆(三嵌段共聚物)也是该聚二醇类的成员。“IgepalTM”指的是一类可获自St.Louis Missouri的Sigma Aldrich的另一表面活性剂-叔辛基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇的商品名。
B.概述
通过使用涂覆有表面活性剂的颗粒提高锌负电极的导电性。在一些实施方案中，该颗粒是碳颗粒。碳(或其它)颗粒可以为纤维形式。如本文所述的碳纤维与其它活性材料(如氧化铋、锌等)一起形成锌负电极中的导电基体。如本文所述的锌负电极特别可用于镍锌二次蓄电池。本发明所得的可再充电的电池具有下列特征的一项或多项：长储藏寿命、长循环寿命、高中点电压、低泄漏和极少或无膨胀。长储藏寿命定义为在60℃下1个月后保留高于10％的容量。泄漏通常由从排出装置中渗出的化学品来表征。罐体的膨胀可以由显示例如内部气压积聚的罐体底部(或侧壁)的一定涨大来表征。
下面是涉及本发明的镍锌蓄电池化学方面的概括性论述，接下来是集中于本发明具体特征的蓄电池设计的更详细论述，因它们涉及所述镍锌蓄电池。
镍锌蓄电池的电化学反应
碱性电化学电池中氢氧化镍正电极的充电过程由下列反应控制：
Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-(1)
碱性电解质充当Zn电极中的离子载体。在可再充电的Zn电极中，起始活性材料是ZnO粉末或锌与氧化锌粉末的混合物。ZnO粉末如在反应(2)中那样溶解在KOH溶液中，形成锌酸盐(Zn(OH)4 2-)，其在充电过程中如在反应(3)中那样还原成锌金属。如下写出在Zn电极处的反应：
和
Figure BDA0000139236630000062
因此，负电极处净电极为
ZnO+H2O+2e-→Zn+2OH-+2e-(4)
那么，整个Ni/Zn蓄电池反应可以表示如下：
Zn+2NiOOH+H2O→ZnO+2Ni(OH)2(5)
在该锌电极的放电过程中，锌金属贡献电子形成锌酸盐。同时，KOH溶液中锌酸盐的浓度提高。
在再充电时，反应(1)-(5)重复进行。在镍锌蓄电池的寿命期间，这些充电-放电循环重复多次。本发明集中于锌负电极的效率，例如，使用含有如本文所述的含导电纤维的锌电极的蓄电池组电池在多个领域提供优异的性能。
C.实施方案
常规锌负电极在该活性材料中包括氧化铝、陶瓷、纤维素、碳或其它颗粒，例如纤维，以便通过灌注负电极(即充当芯吸剂以促进电解质的流动与分布)来促进均匀的电流密度。它们还可以有助于避免形成枝晶并充当电极的结构元件。一些纤维也是导电的。
发明人已经发现，向负电极中引入涂覆有表面活性剂的颗粒提高了该电极的总载流能力。因此，本发明的一个方面是包括涂覆有表面活性剂的颗粒的负电极。涂覆有表面活性剂的纤维运行格外良好，因为它们狭长的结构和形成网络的能力。涂覆有表面活性剂的颗粒，特别是纤维还可以提供其它功能，例如如上所述充当灌注剂和/或与其它颗粒或纤维结合使用。
在某些公开的实施方案中，涂覆有表面活性剂的碳纤维用于与其它活性材料，如氧化铋、锌等一起形成电子导电基体。发明人还发现，含涂覆有表面活性剂的碳纤维的电极在高倍率放电下具有比含有氧化铝纤维的对照电极更平坦和更高电压的放电曲线。发明人还确定，涂覆有表面活性剂的碳纤维在涂糊过程中均匀地分布在整个电极上。虽然不希望被理论所束缚，但认为涂覆有表面活性剂的碳纤维通过提高电子导电性有助于在电极表面上的均匀反应。人们还认为，相对于未涂覆有表面活性剂的颗粒，涂覆有表面活性剂的纤维提高了该纤维的亲水性并由此有助于水性电解质在负电极中的灌注。还认为，碳纤维向使用此类纤维的负电极加入了结构元件，同时与陶瓷、金属、或其它更重的颗粒或纤维相比降低了重量。
使用涂覆有表面活性剂的颗粒的负电极用于例如可再充电的镍锌电池。因此，本发明的一个方面是可再充电的镍锌电池，包括：i)具有电化学活性锌和涂覆有表面活性剂的碳纤维的锌负电极；和ii)镍正电极。这些电极可用于卷绕式(卷绕体)、棱柱形和笔式电池。下面是镍锌蓄电池的更详细描述，包括电极和部件实施方案特别是该负电极和部件的描述。
镍-锌蓄电池和蓄电池部件
图1A和1B是根据一个实施方案的圆柱形动力电池主要部件的图示，图1A显示了电池的分解图。在圆柱形组装件101(也称为“卷绕体”)中提供交替的电极和电解质层。将圆柱形组装件或卷绕体101定位在罐体113或其它容器中。将负集流盘103(例如铜，任选镀有例如锡)和正集流盘105(例如镍，例如为泡沫形式)连接到柱形组装件101的相对端。负集流盘和正集流盘用作内部端子，而负集电盘与负电极电连接，且正集流盘与正电极电连接。盖体109和罐体113用作外部端子。在描述的实施方案中，负集流盘103包括用于将负集流盘103连接到盖体109的接头107。将正集流盘105焊接或用其它方式电连接到罐体113。在其它的实施方案中，负集流盘连接到罐体且正集流盘连接到盖体。
负集流盘103和正集流盘105显示有穿孔，这可用来促进到卷绕体的结合和/或电解质从电池一部分到另一部分的通路。在其它的实施方案中，所述盘可使用槽(径向或周向)、沟或其它结构，以促进结合和/或电解质分布。负集流盘通常为铜，任选涂覆有锡，正集流盘通常为镍，或至少在其组成中包括镍。
柔性垫片111置于环绕卷边115上，其沿罐体113的上方部分的周边，邻近盖体109提供。垫片111用于电隔离盖体109与罐体113。在一些实施方案中，卷边115(垫片111位于其上)涂覆有聚合物涂层。垫片可以是任何将盖体与罐体电隔离的材料。优选地，材料在高温下并不明显变形；一种这样的材料是尼龙。在其它的实施方案中，使用相对疏水性材料以减少驱动力可能是需要的，该驱动力引起碱性电解质蠕流(creep)，并最终在缝或其它可用出口位置处从电池中泄漏。润湿性较低的材料的例子是聚丙烯。
在用电解质填充罐体或其它容器后，通常通过使用卷边115上方的一部分罐体并将罐体113的环形部分向内并在垫片111顶部上方弯曲的卷边工艺将该容器密封以便从环境中隔离电极和电解质。在一些实施方案中，使用密封剂以防止泄漏。合适密封剂的例子包括沥青密封剂、焦油和可从Cognis of Cincinnati OH获得的VERSAMIDTM。
图1C描述了如本文所述的卷绕体的镍锌电池的更具体的构造。这种电池类似于图1A和1B中的电池，具有卷绕体电极组装件101、罐体113、盖体109、柔性垫片111等等，但是在该实施例中，负集流盘103a是开槽的，并且存在垂直的(向下的)接头或导能器108用以形成与卷绕体101顶部的卷绕的负集流体的电连接。当组装该电池时，接头108压向负集流体，并且负集流盘103a的顶端部分压向盖体109以完成负集流体与盖体109之间的电连接。在一个实施方案中，接头108构造为不会刺入或戳入负集流体中(如所示那样，接头108具有弯曲部分，例如在该图示中类似滑板(skis)，其置于负集流体上)。在一个实施方案中，接头108构造成咬入负集流体中，例如，不具有滑板。在另一实施方案中，接头108可具有弯曲和突起构件以咬入负集流体中。负集流盘103a也具有将电解质引入该卷绕体中的中心孔。正集流盘也可构造为盘103a，其中中心孔用于促进电解质流动，例如其中电解质贮存器保持在电池的较低部分，在卷绕体底部与罐体底部之间。但是在该实施方案中，正集流盘105a如图1A中对盘105所述那样穿孔，不同的是，盘105a还包括在卷绕体101底部与卷绕的正集流体电接触的突起112。在一个实施方案中，卷绕的正集流体朝向卷绕体101底部折叠，突起112穿透折叠的正集流体以建立电接触。
在一些实施方案中，对电池进行配置以便在电解质“贫液”状态下工作。此外，在某些实施方案中，本发明的镍-锌电池使用贫液电解质规格体(format)。这样的电池相对于活性电极材料的量具有相对低量的电解质。它们可以很容易地区别于在电池内部区域具有自由的液体电解质的富液电池。正如在2005年4月26日提交的，名为“Nickel Zinc Battery Design”的美国专利申请No.11/116，113中(通过引用将其并入本文)所述，出于多种原因，可能需要使电池在贫液条件下工作。通常将贫液电池理解为这样电池：其中在电池的电极堆垛体中的总空隙体积没有被电解质完全占据。在一个典型的实施例中，在电解质填充后的贫液电池的空隙体积可以是填充前的总空隙体积的至少约10％。
本发明的蓄电池组电池可以具有多种不同形状和尺寸中的任一种。例如，本发明的柱形电池可有常规AAA电池、AA电池、D电池、C电池等的直径和长度。在某些应用中，定制的电池设计是合适的。在一个具体实施方案中，电池的尺寸是直径为22mm且长度为43mm的亚-C的电池尺寸。请注意，本发明也可适用于在相对小的棱柱形电池规格体，以及适用于各种非便携式应用的各种较大的规格体电池。通常用于例如电动工具或草坪工具的蓄电池组的外形将决定蓄电池组电池的尺寸和形状。本发明还涉及蓄电池组，其包括本发明的一个或多个镍锌蓄电池组电池和适当的外壳、触点、导电线，以允许在电装置中充电和放电。
请注意，在图1A、1B及1C中显示的实施方案具有与常规电池相反的极性，因为盖体是负性的而罐体是正性的。在常规动力电池中，电池的极性是这样的：盖体是正性而罐体或容器是负性的。也就是说，电池组装件的正电极与盖体电连接，而电池组装件的负电极与容纳电池组装件的罐体电连接。在本发明的一些实施方案中，包括图1A、1B及1C所示的实施方案，电池的极性与常规的电池的极性是相反的。因此，负电极与盖体电连接，正电极与罐体电连接。应当理解，在本发明的某些实施方案中，极性保持与常规设计相同，即具有正盖体。
虽然图1A、1B和1C描述了卷绕体式设计，但本发明不限于此。在一个实施方案中，如本文所述的蓄电池还包括笔式电池构造。图2描述一种制造如本文所述那些的笔式蓄电池的方法。参考图2，将正电极材料(活性材料和添加组分)成形为小的圆筒形和中空的芯块(pellet)，例如以芯块堆跺体201的形式。在该实施例中，将四个芯块引入到罐体202中。如虚线箭头所示那样，将分隔体管(在该实施例中由管203a和熔合到一起形成管的底部盖体203b制成)放置到由此形成的阳极腔内部(在环状阳极堆跺体内部，该阳极堆跺体在罐体202内部)。如本文所述的分隔体也可以以单一工件形式挤出或造型，而不是由如本文所述的两个工件组装。芯块201、202和分隔体的组装件显示为组装件204。随后将如本文所述的含涂覆有表面活性剂的颗粒的凝胶化负电极材料引入到分隔体管中。在一个实施方案中，涂覆有表面活性剂的颗粒是涂覆有表面活性剂的碳纤维。凝胶化的负电极材料可以预先形成并引入到分隔体管中，或凝胶化负电极材料的组分可以在分隔体中原位混合。在一些实施方案中，分隔体的顶端部分在中空圆柱形正电极的顶端部分上方，该正电极顶端部分又在凝胶化负电极的顶端部分上方。在其它实施方案中，分隔体的顶端部分在中空圆柱形正电极顶端部分上方约2毫米至约5毫米(例如约3毫米)，正电极顶端部分又在凝胶化负电极顶端部分上方约0.5毫米至约2毫米(例如约1毫米)。这种设置有助于防止锌在分隔体上蠕流并触及正电极。
在替代性方法中，不采用芯块状阳极材料的堆跺体，在引入分隔体之前或在引入分隔体的同时，将正电极材料引入到罐体中，随后挤压成中空圆柱形状。这可以通过例如将假棒(dummy rod)插入罐体中，在该棒周围压实正电极材料并随后移走该棒来实现。在一实施例中，在压实阳极材料过程中该假棒在其上具有分隔体，使得一旦移走该棒时可以有效地获得组装件204。
再次参考图2，将集流体205，例如黄铜、不锈钢或涂锡的黄铜结构引入到凝胶化负电极中。下面将在单独的章节中更详细地描述集流体的情况。在一些情况下，将集流体205例如“钉”焊接到罩盖206上，其用于密封蓄电池时，将该钉放置到凝胶化负电极中心中。一旦密封，蓄电池207的组装完成。在组装后，可以进行化成、充电、放电和再充电。
本文所述可再充电的Ni-Zn“笔式”蓄电池具有圆柱的几何形状，其中蓄电池长度大于其直径；也就是说，蓄电池长度对蓄电池直径的比率为至少约1.5∶1，并且在某些实施方案中为约1.5∶1至约20∶1。在更具体的实施方案中，蓄电池长度对蓄电池直径的比率为约1.5∶1至10∶1。在其它实施方案中，蓄电池长度对蓄电池直径的比率为约1.5∶1至5∶1。在某些实施方案中，如本文所述的蓄电池的直径为约5毫米至约100毫米。在一些实施方案中，蓄电池长度对蓄电池直径的比率大于约5.5∶1，且该直径为约10毫米至50毫米。在一些实施方案中，将如本文所述的蓄电池构造成市售尺寸，例如AAAA、AAA、AA、C、D、亚C等等。在其它实施方案中，如本文所述的蓄电池具有基本与传统市售蓄电池相同的直径，但是更长。
在某些实施方案中，本文中所述的可再充电的笔式蓄电池能够在大约1C或更高的放电倍率下进行约50至1000次由完全充电状态至完全放电状态的循环，或能够在大约1C或更高的放电倍率下进行约100至800次由完全充电状态至完全放电状态的循环，或能够在大约1C或更高的放电倍率下进行约200至500次由完全充电状态至完全放电状态的循环。在一些实施方案中，由本文所述的蓄电池在约0.5C或更高的放电倍率下实现由完全充电状态至完全放电状态的这些循环范围。
蓄电池罐体
蓄电池罐体可以是用作最终电池的外部包壳或壳体的容器。在常规的电池中，罐体是负性端子，其是典型的镀镍钢。正如所指出的，在本发明中，罐体可以是负性端子或正性端子。在罐体是负性的实施方案中，罐体材料可具有与用于常规镍镉蓄电池的组成类似的组成，例如钢，只要该材料涂覆有与锌电极电位兼容的另一材料即可。例如，负性罐体可涂覆有例如铜的材料以防止腐蚀。在罐体是正性的而盖体负性的实施方案中，罐体可具有与用于常规镍-镉电池的组成类似的组成，通常为镀镍钢。
在一些实施方案中，正极性罐体的内部可涂覆有材料以便有助于氢复合。可使用任何催化氢复合的材料。这样的材料的例子是氧化银。
排气盖体
虽然电池通常从环境中密封，但可允许电池从蓄电池排出在充电和放电期间产生的气体。典型的镍镉电池在约200磅每平方英寸(PSI)的压力下排出气体。在一些实施方案中，对镍锌电池进行设计以便在此压力甚至更高压力(例如高达约300PSI)下工作而无需排气。这可促进在电池内产生的任何氧和氢的复合。在某些实施方案中，将电池构建成维持高达约450PSI或甚至高达约600PSI的内部压力。在其它的实施方案中，对镍锌电池进行设计以便在相对低的压力下排出气体。当该设计促进电池内的氢和/或氧气体的受控释放而无其复合时，这可以是合适的。
在以下专利申请(出于所有目的通过引用将其并入本文)中可以找到排气盖体和盘以及支撑基材本身的结构的一些细节：2006年4月25日提交的PCT/US2006/015807和2004年8月17日提交的PCT/US2004/026859(公开WO2005/020353 A3)。
电极和分隔体结构
图3显示了可用于卷绕体或棱柱形电池结构中的负电极-分隔体-正电极夹层结构中的层。分隔体305将负电极(部件301和303)从正电极(部件307和309)机械和电分离，同时允许离子电流在电极之间流动。负电极包括电化学活性层301和电极基材303。锌负电极的电化学活性层301通常包括氧化锌和/或锌金属作为电化学活性材料以及本文所述的涂覆有表面活性剂的颗粒。层301还可包括其它添加剂或电化学活性化合物例如锌酸钙、氧化铋、氧化铝、氧化铟、羟乙基纤维素和分散剂。将在下面详细描述根据特定实施方案的锌负电极组合物。
负电极基材303应与负电极材料301电化学地相兼容。如上所述，电极基材可具有穿孔金属板、板网、金属泡沫或图形化的连续金属板的结构。在一些实施方案中，基材为仅金属层例如金属箔。
在分隔体305的另一侧上与负电极相对的是正电极。正电极还包括电化学活性层307和电极基材309。正电极的层307可包括氢氧化镍、氧化镍和/或羟基氧化镍作为电化学活性材料各种添加剂，所有这些都在本文得到描述。例如，电极基材309可以是镍金属泡沫基体或镍金属板。请注意，如果使用镍泡沫基体，则层307将形成一个连续电极，因为它们填充了金属泡沫中的空隙。将层状锌负电极和镍正电极结构卷绕为图1A和1B所示的卷绕体，结构101，或在无此类卷绕的情况下用于棱柱形电池。
如上所述，在笔式电池构造中，通常但非必要地使用凝胶化负电极，而不是糊料材料。一个实施方案包括这样的笔式电池：其中在笔式电池的负电极中使用如本文所述的负电极活性材料糊料。
用于卷绕体和笔式电池构造的正电极、分隔体、电解质和负电极的更详细特征如下。
正电极
氢氧化镍电极在高功率和高能量镍-金属氢化物蓄电池、镍-镉蓄电池和镍-锌蓄电池中用作正电极。镍正电极通常包括电化学活性镍氧化物或氢氧化物或羟基氧化物，以及一种或多种添加剂，以便于制备、电子传输、润湿、机械性能等。例如，正电极配制剂可包括氢氧化镍颗粒、氧化锌、氧化钴(CoO)、钴金属、镍金属和触变剂如羧甲基纤维素(CMC)。注意，金属镍和钴可以化学纯的或其合金的形式提供。正电极可由含有这些材料和粘结剂例如氟碳聚合物(例如TeflonTM)的糊料制得。
在某些实施方案中，氢氧化镍电极包括氢氧化镍(和/或羟基氧化镍)、钴/钴化合物粉末、镍粉末和粘合材料。包括钴化合物以提高镍电极的导电性。在一个实施方案中，镍正电极包括氧化钴、氢氧化钴和/或羟基氧化钴的至少一种；任选涂覆在氢氧化镍(或羟基氧化镍)颗粒上。
镍泡沫基体可用于负载电活性氧化镍(例如Ni(OH)2)电极材料。泡沫基材厚度可以为15至60密耳。正电极的厚度为约16-24密耳，优选约20密耳厚，该正电极包括填充有电化学活性和其它电极材料的镍泡沫。在一个实施方案中，采用约350克/平方米的镍泡沫密度和约16-18密耳的厚度。
在一些实施方案中，蓄电池包括非镍正电极例如银电极或空气电极)。银-锌体系采用氧化银作为正电极，而锌-空气体系采用气体扩散电极，该气体扩散电极含有用于氧还原生产的催化剂。
关于笔式电池构造，正电极材料包括本文所述类型的电化学活性氢氧化镍。此外，电极可含有少量“灌注”剂，如羧甲基纤维素(CMC)、氧化铝、纤维素、氧化铝/氧化硅复合材料和尼龙纤维。在一个实施方案中，新闻纸用作该灌注剂。灌注剂当存在时浓度为约1％至约6％，在一些实施方案中为约2％至约3重量％。灌注剂有助于在循环过程中保持正电极足够湿润。由于电极的厚度在重复的循环过程中可阻碍电解质转移到电极内部区域，因此足够量的灌注剂将是必要的，以确保良好的长期性能。正电极还任选包括粘合剂，如浓度为约0.1-2重量％的
Figure BDA0000139236630000151
(通常为氟化聚烯烃，如PTFE)。
再进一步地，正电极可含有高导电添加剂，如镍金属、碳、导电陶瓷、钴金属粉末或钴化合物、以及导电聚合物。(一种或多种)导电添加剂以全部正电极材料的约2体积％至8体积％的量加入。导电添加剂在正电极中的最终浓度为至少约10体积％。在一些实施方案中，导电添加剂的最终浓度为约20体积％。导电材料可以是粉末、泡沫、纤维或其组合的形式。导电添加剂可能对保持本文所述相对厚的电极(与例如卷绕体式构造相比)的良好性能特别是高倍率性能是必要的。
正电极材料的余量将是氢氧化镍(或改性镍化合物)。在某些实施方案中，氢氧化镍以约60-95重量％的量存在。请注意，本文所述正电极组分的所有浓度和量基于正电极的干重量，其不包括在组装和运行过程中注入该电极的电解质。
在具体实施例中，涂糊的氢氧化镍电极组合物由约1至约5重量％的Co粉末、约2至约10重量％的Ni210粉末与约0.4至约2重量％的羧甲基纤维素钠(CMC)和约0.1至约2重量％的聚(四氟乙烯)(PTFE)一起制成。氢氧化镍粉末补足余量。
将氢氧化镍、镍和钴粉末的组分材料与合适的粘合剂一起干混，并引入到储料器中。在一个实施方案中，干混合物用于形成如上所述的阳极芯块，该阳极芯块用于制造如本文所述的特定蓄电池。在另一实施方案中，将泡沫镍的连续带材拉过粉末，同时旋转刷将干材料压入泡沫孔隙中。随后压实步骤可例如将该泡沫压制成如上所述的环形芯块。
如本文所述的正电极具有中空的基本圆柱形的形状。如提及的那样，正电极可以是单工件构造，但在一些实施方案中该正电极通过堆跺正电极材料(其含有活性材料和其它如本文所述的试剂)的环来构造。如下面的实验实施例中所述，可以在该堆跺体中使用许多薄的环来获得所需的电极高度，或在一些实施例中，如在图1中所示，可以使用几个较高的环形成该堆跺体。
一个重要的考虑因素是用于制造该正电极堆跺体的环的宽度，因为一旦堆跺，它们就形成被负电极占据的孔洞(hollow)。该孔洞限定了与负电极电接触(通过分隔体)的表面积，并且包括该分隔体(尽管与阳极相比相对薄)，这限定了该体积，并由此限定了电池中可以使用的负电极的最大量。用于正电极和负电极的本文所述的各种配制剂、以及它们所得的导电性要求特定的正电极环厚度以实现负性对正性电连通表面积的所需平衡，这决定了每平方厘米界面面积可得的mAH。该正极厚度可以以该孔洞的直径对电池的直径的相对比率来表示。在一个实施方案中，孔洞的直径对电池的直径的相对比率为约0.4至约0.95。在另一实施方案中，孔洞的直径对电池的直径的相对比率为约0.5至约0.9。在再一实施方案中，孔洞的直径对电池的直径的相对比率为约0.6至约0.85。在一些实施方案中，如本文所述的电池具有约5毫米至100毫米的直径。因此，在一实施例中，对于高循环寿命和在高能量密度下的较高倍率而言，AA电池(直径例如14毫米)将具有厚约1毫米至约3毫米的圆筒形正极，在另一实施例中，AA电池将具有厚约1.5毫米至2.5毫米的圆筒形正极，在再一实施例中，AA电池将具有厚约2.1毫米至2.5毫米的圆筒形正极(孔洞的直径对电池的直径的相对比率为约0.6至约0.7)。在具有更大直径的电池(例如D或非典型尺寸)中，因较高的界面面积，阳极可以更厚，但是必须考虑功率-能量的折衷。
分隔体
通常，分隔体将具有小的孔隙。在某些实施方案中，分隔体包括多个层。孔隙和/或层叠结构可对锌枝晶提供弯曲的路径，因此有效地阻止穿过和因枝晶引起的短路。优选地，多孔分隔体具有约1.5-10，更优选约2-5的弯曲度。平均孔隙直径优选为至多约0.2微米，更优选约0.02-0.1微米。此外，孔隙尺寸在分隔体中优选是很均匀的。在具体实施方案中，分隔体具有约35-55％的孔隙率，而一种优选的材料具有45％的孔隙率和0.1微米的孔隙尺寸。
在特定的实施方案中，分隔体包含至少两个层(优选刚好2个层)，即用于阻止锌穿过的屏障层和用于保持电池被电解质湿润的润湿层，从而允许离子电流流过。对于在邻近的电极层之间仅使用单一分隔体材料的镍镉电池，通常并非如此。
可通过维持正电极尽可能湿润而负电极相对干燥来有利于电池性能。因此，在一些实施方案中，屏障层位于负电极邻近而润湿层位于正电极邻近。这种布置通过维持电解质与正电极紧密接触改善了电池性能。
在其它的实施方案中，润湿层位于负电极邻近而屏障层位于正电极邻近。这种布置通过促进氧经过电解质传送到负电极来促进负电极处的氧复合。
屏障层典型是微孔膜片。可使用任何离子性导电的微孔膜片。通常，聚烯烃有约30-80％的孔隙率，且约0.005-0.3微米的平均孔隙尺寸将是合适的。在优选的实施方案中，屏障层是微孔聚丙烯。屏障层通常为约0.5-4密耳厚，更优选约1.5-4密耳厚。
可用任何适当的可润湿分隔体材料制成润湿层。润湿层通常具有相对较高的孔隙率，例如约50-85％的孔隙率。例子包括聚酰胺材料例如尼龙基的，以及可润湿的聚乙烯和聚丙烯材料。在一些实施方案中，润湿层为约1-10密耳厚，更优选约3-6密耳厚。可用作润湿材料的单独材料的例子包括NKK VL100(NKK Corporation，Tokyo，Japan)，Freudenberg FS2213E，Scimat 650/45(SciMAT Limited，Swindon，UK)，和Vilene FV4365。
可使用在现有技术中已知的其它分隔体材料。如上所述，尼龙基材料及微孔聚烯烃(如聚乙烯，聚丙烯)经常是很合适的。在如本文所述的笔式电池中，使用例如如相对于图2所述那样的基本管状的分隔体。
在电极/分隔体设计中的另一考虑事项是：以具有与电极和集流板约相同宽度的简单板的形式提供分隔体还是在分隔体层中埋入一个或两个电极。在后一实施例中，分隔体用作电极板之一的“袋状物”，有效地包封了电极层。在一些实施方案中，在分隔体层中包封负电极将有助于防止枝晶的形成。然而，在其它的实施方案中，使用屏障层板而不包封电极足以进行防护以免于枝晶渗透。
如本文所述，例如对于本文所述的卷绕体式和笔式电池构造的蓄电池而言，参照图2和3将分隔体并入本文所述电池中。
电解质
在一些涉及镍-锌电池的实施方案中，电解质组合物限制了枝晶的形成和锌电极中其它材料再分布的形式。在1993年6月1日授予M.Eisenberg的美国专利No.5,215,836中公开了适宜的电解质的例子，通过引用将其并入本文。在一些情况下，电解质包括：(1)碱或碱土氢氧化物，(2)可溶性碱或碱土氟化物，和(3)硼酸盐，砷酸盐，和/或磷酸盐(如硼酸钾、偏硼酸钾、硼酸钠、偏硼酸钠，和/或钠或钾的磷酸盐)。在一个特定的实施方案中，电解质包含约4.5到10当量/升的氢氧化钾、约2至6当量/升的硼酸或偏硼酸钠以及约0.01至1当量的氟化钾。用于高倍率应用的具体优选的电解质包含约8.5当量/升的氢氧化物、约4.5当量的硼酸和约0.2当量的氟化钾。
本发明不限于Eisenberg专利中公开的电解质组合物。通常，任何符合对本申请规定标准的电解质组合物都将胜任。假设需要高功率应用，那么电解质就应具有很好的导电性。如果需要长循环寿命，则电解质应抗枝晶形成。在本发明中，含硼酸盐和/或氟化物的KOH电解质与合适的分隔体层一起使用减少枝晶的形成，因而得到更耐用和长寿命的动力电池。
在一个具体实施方案中，电解质组合物包括过量约3-5当量/升的氢氧化物(如KOH、NaOH、和/或Li OH)。这假设负电极为基于氧化锌的电极。对锌酸钙负电极而言，替代的电解质配制剂可能恰当。在一个实施方案中，用于锌酸钙的适当电解质具有如下组成：约15至25重量％氢氧化钾，约0.5至5.0重量％氢氧化锂。
根据不同的实施方案，电解质可包含液体和凝胶。凝胶电解质可包含增稠剂，例如可从Cleveland，OH的Noveon购得的
Figure BDA0000139236630000191
在一个优选实施方案中，活性电解质的一部分为凝胶形式。在一个具体实施方案中，约5-25重量％的电解质以凝胶形式提供，且凝胶组分包含约1-2重量％的
Figure BDA0000139236630000192
在一些情况下，如在2006年2月1日J.Phillips和S.Mothanta提交的题为“Electrolyte Composition for Nickel Zinc Batteries”的美国专利7,550,230中所述，电解质可含有相对高浓度的磷酸根离子，其出于所有目的通过引用将该专利并入本文。
负电极
用于镍-锌电池的负电极包括一个或多个锌或锌酸盐离子的电活性源，该电活性源任选地与一种或多种其它材料例如本文所述的涂覆有表面活性剂的颗粒、腐蚀抑制剂、润湿剂等结合，如下所述。当制成电极时，将对其进行某些物理、化学以及形态特征(如库仑容量)、活性锌的化学组成、孔隙率、弯曲度等的表征。
在一些实施方案中，电化学活性锌源可包括以下组分中的一种或多种：氧化锌、锌酸钙、锌金属、以及各种锌合金。任何这些材料都可以在制造期间提供和/或在常规电池循环期间产生。作为特殊的实施例，考虑了可从含有例如氧化钙和氧化锌的糊料或浆料产生的锌酸钙。
用于可再充电的锌碱性电化学电池的负电极的活性材料可包括锌金属(或锌合金)颗粒。如果使用锌合金，则其可以在某些实施方案中包括铋和/或铟。在某些实施方案中，其可包括最多约20ppm的铅。满足该组成要求的市售锌合金源是由Noranda Corporation of Canada提供的PG101。在一个实施方案中，如本文所述的镍锌电池的电化学活性锌金属组分含有小于约0.05重量％的铅。锡也可用于锌负电极中。
在某些实施方案中，锌金属颗粒可涂覆有锡和/或铅。可以通过将铅和锡盐加入到含有锌颗粒、增稠剂和水的混合物中来涂覆锌颗粒。在氧化锌和电极的其它成分存在下涂覆锌金属。当电解质中存在钴时，含涂覆有铅或锡的锌颗粒的锌电极通常不容易释气(gassing)。电池的循环寿命和储存寿命也提高了，因为锌导电基体保持完好并减少了储存放电。适用于本发明的负电极的示例性活性材料组合物进一步描述在2009年5月18日提交的J.Phillips等人的题为“Pasted ZincElectrode for Rechargeable Nickel-Zinc Battery”的美国专利申请系列号12/467,993中，其出于所有目的通过引用并入本文。
锌活性材料可以以粉末、粒料组合物、纤维等形式存在。锌电极糊料配制剂中使用的各组分优选具有相对小的颗粒尺寸。这是为了减少颗粒可能穿过或以其它方式破坏正电极与负电极之间分隔体的可能性。
特别地考虑电化学活性锌组分(以及其它粒状电极组分)，此类组分优选具有不大于约40或50微米的颗粒尺寸。在一个实施方案中，颗粒尺寸小于约40微米，即平均直径小于约40微米。这种尺寸制度包括涂覆有铅的锌或氧化锌颗粒。在某些实施方案中，该材料可以表征为不超过约1％的颗粒具有(例如，直径或长轴)大于约50微米的主要尺寸。此类组合物可以通过例如筛分或以其它方式处理锌颗粒以除去较大颗粒来制得。请注意，本文所述颗粒尺寸制度应用于氧化锌和锌合金以及锌金属粉末。
除了(一种或多种)电化学活性锌组分外，负电极还可以包括一种或多种其它材料，所述材料促进或以其它方式影响电极内的特定过程，例如离子传递、电子传递(如提高导电性)、润湿性、孔隙率，结构完整性(例如结合性)、释气、活性材料的溶解度、屏障性能(例如减少离开电极的锌量)、腐蚀抑制等。
为了粘合、分散和/或代替分隔体，可以将各种有机材料添加到负电极中。例子包括羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、游离酸形式的羧甲基纤维素(HCMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚磺苯乙烯(PSS)、聚乙烯醇(PVA)、nopcos perse分散剂(可获自San NopeoLtd.of Kyoto Japan)等等。
在某些实施方案中，为了将尖锐或大的颗粒包埋在电极中(否则将会对分隔体造成危险)，聚合材料如PSS和PVA可与该糊料形成物(formation)混合(与涂层相对)。
当在本文中定义电极组合物时，其通常理解为可适用于在制造时产生状态的组合物(例如，糊料、浆料或干制造配制剂的组合物)，以及在化成循环期间或之后或在该电池使用(如为便携式工具供电时)时的一次或多次充放电循环期间或之后可以得到的组合物。
在本发明范围内的各种负电极组合物描述在下列文献中，其各自通过引用并入本文：PCT公开No.WO 02/39517(J.Phillips)、PCT公开No.WO 02/039520(J.Phillips)、PCT公开No.WO 02/39521、PCT公开No.WO 02/039534和(J.Phillips)，美国专利公开No.2002182501。上述参考文献中的负电极添加剂包括例如氧化硅和各种碱土金属、过渡金属、重金属和贵金属的氟化物。
最后，要注意的是，虽然可以向负电极中加入多种材料以赋予特定性质，但部分此类材料或性质可以通过除负电极之外的蓄电池部件引入。例如，用于降低锌在电解质中溶解度的某些材料可以在电解质或分隔体中提供(提供或不提供给负电极)。此类材料的实施例包括磷酸盐、氟化物、硼酸盐、锌酸盐、硅酸盐、硬脂酸盐。可以在电解质和/或分隔体中提供的上文确定的其它电极添加剂包括表面活性剂、铟、铋、铅、锡、钙等等的离子。
例如，在一些实施方案中，负电极包括氧化物例如氧化铋、氧化铟、和/或氧化铝。氧化铋和氧化铟可与锌相互反应并减少电极处的释气。可以按约1-10％的浓度提供氧化铋，以干的负电极配制剂的重量计。它可促进氧的复合。氧化铟可以按约0.05-1％的浓度存在，以干的负电极配制剂的重量计。可以按约1-5％的浓度提供氧化铝，以干的负电极配制剂的重量计。
在某些实施方案中，可包括一种或多种添加剂以改善锌电活性材料的耐腐蚀性，从而有利于长的贮存寿命。贮存寿命对于蓄电池组电池的商业成功或失败可为至关重要的。意识到蓄电池是固有地化学不稳定的装置，可采取措施将蓄电池部件包括负电极保持在它们在化学方面有用形式。当经过数星期或数月而未使用，电极材料腐蚀或以其它方式在很大程度上劣化时，它们的价值因短的贮存寿命变得受限。
可以包括以降低锌在电解质中溶解度的阴离子的具体实施例包括磷酸根、氟离子、硼酸根、锌酸根、硅酸根、硬脂酸根等。通常，这些阴离子可以以最高约5％的浓度存在于负电极中，以干负电极配制剂的重量计。据认为，这些阴离子中的至少一些在电池循环过程中进入溶液并且它们降低了锌的溶解度。包括这些材料的电极配制剂的例子包括在下列专利和专利申请中，其各自出于所有目的通过引用并入本文：2004年9月28日授给Jeffrey Phillips的题为“NegativeElectrode Formulation for a Low Toxicity Zinc Electrode HavingAdditives with Redox Potentials Negative to Zinc Potential”的美国专利No.6,797,433；2004年12月28日授给Jeffrey Phillips的题为“Negative Electrode Formulation for a Low Toxicity ZincElectrode Having Additives with Redox Potentials Positive toZinc Potential”的美国专利No.6,835,499；2004年11月16日授给Jeffrey Phillips的题为“Alkaline Cells Having Low ToxicityRechargeable Zinc Electrodes”的美国专利No.6,818,350；以及2002年3月15日由Hall等提交的PCT/NZ 02/00036(公开号WO 02/075830)。
笔式电池构造可以含有凝胶化负电极，该凝胶化负电极包括一种或多种锌或锌酸根离子电活性源，其任选与一种或多种附加材料，如导电性提高材料、腐蚀抑制剂、润湿(或灌注)剂和胶凝剂等结合，如本文中所述。当制造电极时，其将通过特定的物理、化学和形态特征，如库仑容量、活性锌的化学组成、孔隙率、弯曲度等等来表征。
在一个实施方案中，该凝胶化负电极包括与胶凝剂和碱性电解质混合的固体混合物。固体混合物包括锌和/或氧化锌。在一个实施方式中，固体混合物包括0％至约30重量％的锌，和约65％至100重量％的氧化锌。该固体混合物除电化学活性锌组分外还可含有较少量的例如如本文中所述的灌注剂、粘合剂等等。该固体混合物与电解质和胶凝剂合并，形成凝胶化负电极。本文中所述负电极组分的所有“重量”浓度均是以干组分为基础提供的，而没有加入的电解质。
除了(一种或多种)电化学活性锌组分外，凝胶化负电极可包括一种或多种附加材料，所述材料促进或以其它方式影响电极内的特定过程，例如离子传递、电子传递(如提高导电性)、润湿性、孔隙率，结构完整性(例如结合性)、释气、活性材料的溶解度、屏障性能(例如减少离开电极的锌量)、腐蚀抑制等。
导电剂可以占凝胶化负电极体积的最多约35％(在具体实施方案中为5至30体积％)。可加入到负电极中以改善电子传导性的材料的实施例包括具有高本征电子导电性的各种电极相容材料。准确浓度当然取决于所选添加剂的性质。用于凝胶化负电极的导电剂包括碳(涂覆或未涂覆有表面活性剂)、氮化钛、导电陶瓷，如钛的低价氧化物、铋、锡粉末或铋和锡的氧化物(其在化成过程中转化为金属)。该导电材料可以是粉末、泡沫、纤维或其组合的形式。在一些实施方案中，铜泡沫(任选涂覆有锡或锌)用作导电基体。相对高浓度的导电添加剂可能对保持本文所述相对厚的负电极的良好性能特别是高倍率性能是必要的。
用于本文所述的凝胶化负电极的胶凝剂包括羧甲基纤维素、交联型枝化聚丙烯酸、天然树胶、
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请注意，虽然该负电极在本文中描述为“凝胶化”电极，但本发明不限于此。或者，用于笔式电池的负电极可以以浆料、糊料、固体混合物等等的形式提供。
一个实施方案是制造凝胶化锌负电极的方法，包括：(i)用表面活性剂处理碳颗粒以制造涂覆有表面活性剂的碳颗粒；(ii)将涂覆有表面活性剂的碳颗粒与至少电化学活性锌合并以制造均匀分散的混合物；和(iii)将均匀分散的混合物与胶凝剂合并。实施方案包括如本文所述的碳颗粒，包括表面活性剂涂覆的碳颗粒。
如提及的那样，添加到负电极的导电纤维还可用于灌注或润湿电极。表面活性剂涂覆的碳纤维是此类材料的一个实施例。但是，要理解的是，可以包括其它材料以促进润湿。此类材料的实施例包括氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化铝与氧化硅一起等等。通常，当存在时，这些材料以最高约10％的浓度提供，以干负电极配制剂的重量计。此类材料的进一步讨论可见于2004年11月2日授给Jeffrey Phillips的题为“Formulation of Zinc Negative Electrode for RechargeableCells Haying an Alkaline Electrolyte”的美国专利No.6,811,926，其出于所有目的通过引用全文并入本文。
如本文所述的锌负电极含有在锌负电极的电化学活性组分与镍正电极之间建立导电连通的材料。如提及的那样，本发明人已经发现，向负电极中引入涂覆有表面活性剂的颗粒提高了该电极的总载流能力。因此，本发明的一个方面是包括涂覆有表面活性剂的颗粒的负电极。用于导电颗粒特别是纤维的材料包括碳、陶瓷、金属、金属氧化物及其组合。此类组合例如包括但不限于碳纤维、金属化碳纤维、锡、和铅(特别是涂覆有锡和铅的锌纤维)。本发明的一个方面是包括电化学活性锌和涂覆有表面活性剂的碳颗粒的锌负电极。在特定实施方案中，碳颗粒是碳纤维。在另一实施方案中，碳纤维如上所述为金属化的。
涂覆有表面活性剂的纤维运行格外良好，这是因为它们狭长的结构和形成网络的能力。如本文所述的涂覆有表面活性剂的颗粒，特别是纤维，还可以提供其它功能，例如如上所述充当灌注剂和/或与其它颗粒或纤维结合使用。在某些所述实施方案中，涂覆有表面活性剂的纤维是碳纤维。
涂覆有表面活性剂的碳纤维有助于确保在负电极中的均匀分散以便与其它活性材料，如氧化铋、锌等形成非常良好的导电基体。这导致了更好的高倍率放电，如约10C或更高，例如在约11C或17C倍率下或更高。
如所述那样，当使用碳纤维时，该碳纤维的尺寸应仔细地控制。应选择该长度以致于不会增加分隔体刺穿的情况。在卷绕体构造的情况下，例如通常2毫米将会过于长，特别是与宽的直径例如400微米相结合时。在一些实施方案中，该碳纤维的长度为约10微米至500微米，直径为约1微米至50微米，长度对宽度的比率为约50∶1至约10∶1。在其它实施方案中，该碳纤维的长度为约100微米至400微米，直径为约2.5微米至40微米，长度对宽度的比率为约40∶1至约10∶1。在再一些实施方案中，该碳纤维的长度为约100微米至300微米，直径为约5微米至20微米，长度对宽度的比率为约30∶1至约10∶1。碳纤维的小尺寸使得其能够均匀分布在电极中以进一步提高导电性。在一些实施方案中，以在涂覆或添加到电极混合物中之前无需筛分、过滤或其它尺寸调节处理的形式来提供该纤维。
本文中所述电极内所用的碳纤维通常是主要由碳原子组成的细纤维。碳原子可以在显微晶体中结合在一起，所述显微晶体或多或或少(more or less)地平行于纤维的长轴排列。晶体排列使得纤维对其尺寸而言非常牢固。碳纤维的性质，如高拉伸强度、低重量和低热膨胀使其非常适用于本文所述的电极，不仅是为了它们的改善导电性、芯吸等等，也为了它们使锌负电极具有更轻的重量和结构完整性。在一个实施方案中，如本文所述的锌负电极具有小于3重量％的碳纤维，以该负电极的干重量计，在其它实施方案中具有小于2重量％的碳纤维，以该负电极的干重量计。
适于本发明的碳纤维可以以本领域普通技术人员所公认的多种途径制得。例如，碳纤维可以由碳(有时转化为石墨)的长的、细的纤丝制成。制造碳纤丝的常见方法是聚丙烯腈(PAN)的氧化和热解。常见的制造方法包括将PAN在空气中加热至约300℃，这破坏了大多数氢键并氧化该材料。氧化的PAN随后置入具有惰性气氛(如氩)的炉中并加热至约2000℃，这引发了材料的石墨化，改变了分子键结构。当加热时，这些链边对边地键合(即梯形聚合物)，形成窄的石墨烯片，该石墨烯片最终结合以形成单根圆形纤丝，通常具有93-95％的碳含量。还可以使用其它碳质前体，如沥青或人造丝取代PAN以制造碳纤维。碳可以通过热处理工艺进一步增强，例如以改善模数、强度或导电性。在1500℃至2000℃(碳化)下加热的碳表现出非常高的拉伸强度(820,000psi或5，650MPa或5，650N/mm2)，而由2500℃加热至3000℃(石墨化)的碳纤维表现出更高的弹性模量(77,000,000psi或531GPa或531kN/mm2)。虽然sp2和sp3的相对量可以改变碳纤维的导电性，但导电性是本文所述益处的一个重要方面。取决于石墨碳的形态，更高的石墨性质可赋予该纤维更高的导电性。
如提及的那样，用于如本文所述的锌负电极的颗粒通常是涂覆有表面活性剂的。表面活性剂是降低液体表面张力的润湿剂，从而允许更容易扩展，并降低了两种材料之间的界面张力，例如在气体-液体、液体-液体和固体-液体界面处。如本文所述的表面活性剂可以是离子型或非离子型的。在一实施方案中，表面活性剂是聚二醇类聚合物中非离子的一种。在特定实施方案中，表面活性剂是Triton。在更具体的实施方案中，表面活性剂是Triton X-100。Triton X-100(C14H22O(C2H4O))是非离子型表面活性剂，其具有亲水性聚环氧乙烷基团(平均9.5个环氧乙烷单元)和烃类亲脂性4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基。本领域普通技术人员将认识到，其它表面活性剂，包括其它Triton类将适于制造本文所述的涂覆有表面活性剂的纤维。适于本发明的表面活性剂包括Triton、泊洛沙姆和含氟表面活性剂(例如ZonylTM商标，可获自Dupont Corporaton of Wilmington DE的一系列含氟表面活性剂)的至少一种。
表面活性剂可以赋予本文所述的锌负电极多种益处，包括(1)在电极制造过程中更好的混合(已观察到未处理的碳浮在用于制造电极的液体介质上)，(2)更好的灌注，因为表面活性剂赋予碳表面亲水性，(3)对于锌在碳上沉积的改善耐受性(由此使得碳能够继续充当导电性增强剂和灌注剂)，和(4)在锌电极的常规运行过程中减少氢气的产生。
如上所述，某些热处理的碳纤维和/或以产生高表面能的方式制备的那些，例如通过热解法具有因较高氧含量而更亲水的表面的那些，可以表现出更好的导电性(和芯吸作用)。具有表面活性剂涂层的碳纤维具有改善的芯吸性质。如提及的那样，虽然不希望被理论束缚，但认为涂覆有表面活性剂的碳纤维通过提高电子导电性促进了在电极表面上的均匀反应。还认为，表面活性剂涂层用于保持任何改善的导电性等等(这是通过热处理碳纤维获得的)。由此本发明的一个方面是涂覆有表面活性剂的碳纤维，其中碳纤维预先热处理至约2000℃至约3000℃。表面活性剂涂层提高了纤维的亲水性，以便通过提高的电解质移动和抑制活性锌分解并沉积到碳纤维上来帮助保持导电性。本发明的另一方面是制造涂覆有表面活性剂的碳纤维的方法，包括i)将碳纤维热处理至约2000℃至约3000℃；和ii)将热处理过的碳纤维暴露于表面活性剂。在一个实施方案中，表面活性剂是聚二醇类非离子型表面活性剂。在另一实施方案中，表面活性剂是Triton。在再一实施方案中，表面活性剂是Triton X-100。
在如本文所述的锌负电极中，涂覆有表面活性剂的碳纤维均匀地跨电极分布，即在用显微镜可视地检查时没有明显的团块或团聚体。通常看到碳纤维的加入均匀地分布在整个电极中。用高剪切叶片进行混合以确保良好的组分分布；显微分析证实了碳纤维的均匀分布。该均匀分布与其它活性材料(如锌和氧化铋)一起构成了导电基体。具有碳纤维的电极在放电/再充电循环过程中保持更好的导电性和连通性。
如提及的那样，在用铅涂覆锌颗粒的一些实施方案中，铅小于约0.05％，以锌负电极活性材料的重量计。锌负电极中的铅、活性和其它材料的总量小于约0.05％。如本文所述的碳纤维也可用其它金属进行金属化。在一个实施方案中，用铅、锡、铟、铋、银及其混合物或合金来金属化碳纤维。在一个实施方案中，用铅金属化碳纤维。在更具体的实施方案中，通过在金属盐溶液中将碳纤维制浆(slurrying)来金属化碳纤维。在更具体的实施方案中，用铅盐和/或锡盐处理碳纤维以用铅和/或锡金属化纤维。
如提及的那样，具有稳定的粘度并在锌电极制造过程中易于操作的浆料/糊料可用于制造锌负电极。此类浆料/糊料具有锌颗粒，该锌颗粒任选通过将铅和锡盐添加到含有锌颗粒、增稠剂和液体(例如水)的混合物中来涂覆。还可添加诸如氧化锌(ZnO)、氧化铋(Bi2O3)、分散剂和粘合剂(如Teflon)的成分。适于本发明这一方面的粘合剂包括但不限于P.T.F.E.、丁苯橡胶、聚苯乙烯和HEC。适于本发明这一方面的分散剂包括但不限于肥皂、有机分散剂、铵盐分散剂、蜡分散剂。按照本发明这一方面的市售分散剂的实施例是NopcosperseTM(可获自Nopco Paper Technology Australia Pty.Ltd.的液体系列分散剂的商标)。适于本发明这一方面的液体包括但不限于水、醇、醚及其混合物。
涂覆有表面活性剂的颗粒可以并入锌负电极中。同样如提及的那样，颗粒可以是碳纤维，任选地金属化。通常，碳纤维涂覆有表面活性剂并任选涂覆有金属，并且在某些时候添加到其它组分中以制造用于施加到负集流体的浆料/糊料。可以首先将碳纤维金属化，例如通过暴露于含金属盐的溶液、等离子体气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)和本领域普通技术人员已知的其它方法；并随后暴露于表面活性剂。或碳纤维可以用表面活性剂处理，随后经金属化工艺处理。或可以在一个步骤中将碳纤维金属化并用表面活性剂涂覆。
在一种实施例中，通过将金属盐和表面活性剂添加到含有增稠剂与液体的混合物中来涂覆碳纤维。表面活性剂可以是如上所述的一种，例如Triton。金属盐可以是任何合适的金属盐，例如铅盐、锡盐等等。可选择金属盐的抗衡离子以帮助涂覆，例如在该液体中更易溶的那些抗衡离子。增稠剂有助于形成用于形成电极的最终糊料或浆料。增稠剂包括但不限于羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等等。液体可以是水性的、有机的或其混合物。例如，水可以单独或者与醇或醚结合使用以帮助混合物组分的溶解和/或悬浮。可任选添加触变剂。在具体实施例中，在水中将碳纤维与铅盐(例如乙酸铅)、CMC和Triton X-100混合以涂覆碳纤维。在另一实施方案中，单独地在2％水溶液中用Triton X-100处理碳纤维12小时。随后，金属盐例如乙酸铅与增稠剂例如CMC一起加入以形成其中用表面活性剂涂覆碳纤维的混合物。作为替代，或者，当将混合物加入到含有锌的糊料的组分时可发生金属化过程，该组分提供对于在锌上或在与锌接触的纤维上将氧化物还原为金属所必要的负氧化还原电势。
涂覆有表面活性剂的碳纤维随后通过与其它试剂混合形成施加到负集流体的浆料/糊料来并入到锌负电极中。首先，将残余的锌电极成分，如氧化锌(ZnO)、氧化铋(Bi2O3)、分散剂和粘合剂如Teflon添加到纤维涂覆混合物中。随后，将所得浆料并入到负电极中。可以包括其它添加剂，如不溶性腐蚀抑制剂，以形成用于涂覆负集流体的浆料/糊料。这些成分当加入到浆料中(形成在混合后可用的浆料或糊料)时可以为预混合的粉末形式。制造负电极的一个方面是浆料和糊料在制造期间的稳定性。在各种实施方案中，糊料/浆料应在浆料制备至涂糊到基材上的期间(耗时4-6小时或更多的过程)稳定。发现添加极少量的铅和/或锡使该糊料/浆料稳定。在某些实施方案中，可以单独添加可溶性铅和可溶性锡。
制造锌负电极的一些方法的特征可为如下：(i)将铅和/或锡涂覆到包括锌和氧化锌的至少一种的锌颗粒上；(ii)用表面活性剂涂覆碳颗粒以制造涂覆有表面活性剂的碳颗粒；(iii)由涂覆的锌颗粒、涂覆有表面活性剂的碳颗粒、氧化铋、分散剂、粘合剂和液体形成糊料；和(iv)将糊料并入到锌电极中。本文中所述用于涂覆碳颗粒特别是碳纤维的方法可应用于该方法。适于本发明的这一方面的粘合剂包括但不限于P.T.F.E.、丁苯橡胶、聚苯乙烯和HEC。适于本发明这一方面的分散剂包括但不限于肥皂、有机分散剂、铵盐分散剂、蜡分散剂。按照本发明这一方面的市售分散剂的例子是NopcosperseTM(可获自Nopco Paper Technology Australia Pty.Ltd.的液体系列分散剂的商标)。适于本发明这一方面的液体包括但不限于水、醇、醚及其混合物。
在另一实施方案中，制造锌负电极的方法包括：(i)用表面活性剂处理碳颗粒以制造涂覆有表面活性剂的碳颗粒；(ii)将涂覆有表面活性剂的碳颗粒与至少电化学活性锌合并以制造均匀分散的混合物；和(iii)用均匀分散的混合物涂覆基材集流体。在一个实施方案中，碳颗粒是碳纤维。在另一实施方案中，在用均匀分散的混合物涂覆后，加热该基材集流体。在一个实施方案中，对用均匀分散混合物涂覆的基材集流体进行烧除工序，其中锌电极在高达400℃的温度下加热最多一小时。在一些实施方案中，在惰性气氛下将电极加热至约250℃至约300℃持续约30分钟至约60分钟。在另一实施方案中，在惰性气氛下将基材集流体加热至约260℃持续约45分钟。在用烧除步骤制造电极的一些实施方案中，烧除步骤可以除去某些表面活性剂。最佳地，选择该条件以致于不会除去所有的表面活性剂。因为表面活性剂，例如Tritons是以不等分子量市售的，所以可以通过其分子量选择特定的表面活性剂，以确保它们不会在烧除过程中被完全去除。在一种实施例中，将涂糊的集流体加热至约200℃至约400℃持续约30分钟至约120分钟。在另一种实施例中，将涂糊的集流体加热至约250℃至约300℃持续约30分钟至约60分钟。在具体实施例中(其中将Triton X-100用作表面活性剂)，将涂糊的集流体加热至约260℃持续约45分钟(Triton X-100的沸点为约270℃)。在空气中进行该加热过程，但是也可以在惰性气氛下或在真空下进行以限制集流体材料(例如铜)的氧化和表面活性剂的分解。
通常在将锌负电极并入到例如镍锌蓄电池的卷绕体电极组装件中之前将基材冷却至约环境温度。在一个实施方案中，此类卷绕体组装件包括与热处理的锌负电极一起卷绕的镍正电极(如上所述)。适于此类实施方案的表面活性剂包括本文所述那些，包括非离子型和离子型。
在笔式电池构造方面，将负电极集流体放置在凝胶化负电极中，例如关于图2所述那样。在考虑制造成本的时候，考虑集流效率最大化。在一个实施方式中，负电极集流体由黄铜、铜、钢的至少一种或合金及其组合制成。在一些实施方案中，负集流体任选包括析氢抑制剂。如本文所述的析氢抑制剂包括锡、铅、铋、银、铟和碳的至少一种。用于集流体的某些材料可以仅形成表面涂层。在此类实施方案中，可以通过镀覆(电镀和无电镀)、印刷、喷涂等等施加该涂层。
通常但非必要地，负电极集流体构造成“钉”型结构，插入到凝胶化负电极中。“钉”为狭窄的基本圆柱形的形状，任选朝向进入凝胶化电极最远末端变得尖细。
集流效率和凝胶化负电极中的活性材料的量之间的平衡是重要的。当集流体为基本圆柱形时，实际上与凝胶化负电极接触的集流体的直径和长度决定了集流体与凝胶化负电极之间的界面表面积。在某些实施方式中，集流体的直径是蓄电池直径的约5％至约20％，或蓄电池直径的约10％至约15％，或蓄电池直径的约10％至约12％。实际上与凝胶化负电极接触的集流体的长度因此是重要参数。鉴于上述集流体直径，在一些实施方案中，(存在于中空圆柱形正电极中)分隔体中凝胶化负电极的长度L1和相应于负电极集流体位于凝胶化负电极中的那部分的长度L2满足以下关系：0.5≤L2/L1≤0.95，或0.6≤L2/L1≤0.9，或0.75≤L2/L1≤0.85。
在其它实施方案中，期望改变负电极集流体的形状以提高表面积并由此提高集流体效率。在一些实施方案中，负电极集流体包括表面积提高几何元件。因此，集流体可以包括翼片、网、穿孔、螺旋、线圈、锯齿、皱摺及其组合。在一个实施方案中，集流体是穿孔的板或圆筒。在另一实施方案中，集流体是例如通过将金属或合金网压制成集流体而形成的刚性网。在另一实施方案中，集流体是在穿孔金属表面之上和/或之内(在圆筒的情况下)具有网或泡沫的穿孔板或圆筒(以提供完整性)。采用此类提高表面积的实施方案，集流体的直径变得不那么重要，但插入凝胶化电极中的集流体的长度对于使可用于充电、放电和再充电的凝胶化电极的量最大化来说仍保持重要。因此，具有因表面积提高几何元件而提高的表面积(相对于简单的圆柱形)的本文所述的集流体可以具有比上述那些基本圆柱形集流体更小的平均直径。
最后，本文所述的笔式蓄电池包括电连接到负电极集流体的负电极端子板。如参照图2所述，该端子板结合到罩盖206中。
如提及的那样，涂覆有表面活性剂的颗粒(无论它们是导电陶瓷、金属、碳还是其它)可用于卷绕体式电极构造或笔式电池电极构造。适于本发明的负电极的卷绕体式锌负电极制造方法进一步描述在2004年8月17日提交的J.Phillips和J.Zhao的题为“MethodsforManufacturing Nickel-Zinc Batteries”的美国专利申请系列号10/921,062(公开为US 2005-0064292A1)中，其出于所有目的通过引用并入本文。
Zn电极和蓄电池的性能
已经为高功率应用，如电动工具和混合动力电动车开发了密封的可再充电的Ni-Zn蓄电池。这些蓄电池显示出异常的高倍率充电和放电能力与超过2000瓦/千克的最大功率密度。
如提及的那样，在镍-锌电池的负电极中使用涂覆有表面活性剂的纤维改善了高倍率性能，并提高了循环寿命。已经发现，使用碳纤维改善了负电极的导电性，并且看起来还实现了用于灌注该电极的昂贵的(归因于例如筛分步骤)氧化铝纤维的作用。
使用如本文中所述的含导电颗粒，特别是纤维的锌电极的蓄电池组电池提供了多个领域中的优异性能。例如，当用于高倍率应用，如电动工具、草坪和园艺工具和电动车(包括混合动力型电动车)时，它们提供了长的循环寿命。在某些实施方案中，当始终在高倍率(例如，至少约5C放电倍率，或至少约10C充电倍率，或甚至至少约25C)下运行时，电池提供至少约250次充放电循环。在一些情况下，在相同的高倍率条件下它们提供至少约500次循环(甚至高至700或更多次循环)。
此外，与对照电池相比，在高倍率碳纤维电池中形状变化看似改善。碳纤维还在电极涂糊过程中提供益处。在本发明中通过使用表面活性剂和铅、锡或铅-锡涂层控制了碳颗粒在锌电势下析氢的天然趋势。该表面活性剂还有助于促进电解质更好地灌注在整个电极体中。
实验
实施例1.测试电池
将组合物1和2用于涂糊的负集流体并制造如下的卷绕体型镍锌电池：
组合物1(测试)：用200重量份的Triton X-100的2％的水溶液涂覆碳纤维(100重量份，100微米平均长度，7微米平均直径，可获自Toho Tenax America of Rockwood TN)。将羟乙基纤维素(20重量份)和1.4重量份的铅盐溶解在1400重量份的水中，并将其加入混合物中。还加入：3000重量份的ZnO，97重量份的Bi2O3，16重量份的Ca(OH)2，240重量份的含有60％Teflon粘合剂的水性浆料和900重量份的金属锌粉末。
组合物2(对照)：与组合物1相同，但是含有氧化铝纤维，不含有碳纤维、铅或Triton X-100。
将组合物1和2各自施加到负集流体基材上以最终制造标准亚C尺寸电池，保持所有其它组分相同。该电池使用具有以下组成的电解质：760克H2O，1220克45％的氢氧化钾溶液，84.7克磷酸钠(Na3PO4·12H2O)，59克氢氧化钠，16.8克氢氧化锂，3.2克氧化锌(ZnO)。在两个电极之间使用UBE制造的微孔50微米分隔体和纤维素-聚乙烯醇芯吸分隔体。
用包括提供颗粒间导电性的钴(III)涂覆层的氢氧化镍制备正电极。将钴金属粉末(2％)和镍粉末(9％)添加到正极糊料混合物中以提供对高放电倍率能力的附加导电性。在填充电池和施加首次化成充电之间的1-2小时吸收(soak)时间过程中，添加的钴会溶解并迁移到负极。与图8-13中数据相关的电池用正电极使用0％的钴、5％的镍、0.2％的Ca(OH)2和0.5％氧化钇。
同样地进行上面列举的所有电池的化成。电池的化成指的是初始充电。每个电池在91毫安下充电20.5小时，并在1A下放电至1.0V。随后它们在0.1安下充电18小时并在0.075安下充电6.5小时。随后测试电池的循环和释气。下面参照附图讨论循环性能。
在对照电池中，如氧化铝的纤维用于灌注负电极以便在电池运行过程中保持电极湿润。通过在负极中引入亲水性的涂覆有表面活性剂的碳纤维，其提供了更好的灌注，还提供了良好的导电性。图4A显示了在10安培放电下对照电池(具有氧化铝纤维)对本文所述的涂覆有表面活性剂的碳纤维电池的循环性能。图4A中上面两条曲线是测试电池曲线(较粗的线)。对照电池曲线是下面的曲线(较细的线)。图4B显示了在10安培与20安培放电(20安培放电每50次循环，具有24小时休止期)下对照电池(具有氧化铝纤维，细线)的循环寿命，相比于具有涂覆表面活性剂的碳纤维的电池。图4A和4B证明，涂覆有表面活性剂的碳纤维电池的循环行为可以与具有(不导电的)氧化铝纤维的对照电池相比。
图5A-5D是其中分别在8、54、104和152次循环处在20安培放电曲线上进行测量的电压(V)对放电容量(A-Hr)的图。含有涂覆表面活性剂的碳纤维电极的电池与具有含氧化铝纤维的负电极的电池(虚线曲线是对照物)比较。发现涂覆有表面活性剂的碳纤维改善了高倍率放电性能，尤其是在高于10C倍率的电流下。由于电极结构电导率的提高和电活性材料更好的连通性，碳纤维显著改善了电池电压。这降低了电极中的电阻电压降，改善了所有电活性材料的参与程度。图6显示了在10安培和20安培放电(在每个第50次循环处20安培(10C))下对照电池(细线曲线)与含有涂覆表面活性剂的碳纤维的电池的中点电压的比较。中点电压是当全容量的50％耗尽时的电压。由于其通过两个电极的工作电压来确定，因此其反映了这一点处的整体电压极化。电池循环时恒定的高中点电压表明电极正经历最小的物理变化。在碳纤维电池中，中点电压明显更高，改善保持超过250次循环。
图7显示了在30次放电下(15C)对照电池(下面的两条细曲线)和含有涂覆表面活性剂的碳纤维的电池的放电容量对循环指数。该曲线相似超过约80次循环，但是此后碳纤维电池显示了在保持放电容量方面的显著改善，尤其是由80至最多150次循环时。
图8显示了在20安培和30安培(每个第50次循环)放电(10C和15C)下含氧化铝纤维的对照电池(4次运行)的放电容量对循环指数。由该数据可以看出，在约211次循环后曲线降至低于1200毫安。
图9显示了在20安培和30安培(每个第50次循环)放电(10C和15C)下在6-电池组中如图8中的对照电池的放电容量对循环指数。这些条件下的对照电池组在输出降低至充分低于1200毫安之前仅能提供大约160次循环。
图10显示了在30安培放电(15C)下含有碳纤维的电池的放电容量对循环指数。该数据证明，测试电池在大约1200毫安下运行至少260次循环。与显示对照电池在不那么严厉的条件下保持1200毫安仅约211次循环的图8中的数据相比，在这些条件下，恒定的30安培放电，该电池在相当的压力下运行良好。
图11显示了在20安培放电(10C)下在9-电池组中如图10中的电池的放电容量对循环指数。该数据证明，一个组提供约1200毫安至少240次循环和接近该水平另外20次循环。另一组保持接近1200毫安输出约280次循环和接近该水平最多340次循环。在360次循环后最大理论输出(2000毫安)的50％依然明显。
图12显示了在20安培放电(10C)下对照电池(氧化铝纤维)对碳纤维电池。使四次测试与对照电池运行。相对于具有氧化铝纤维的对照电池，具有碳纤维的测试电池(粗线)显示了更好的性能。
图13显示了在20安培放电(10C)下在9-电池组中对照电池(氧化铝纤维)对碳纤维电池。碳纤维电池(粗曲线)在181次循环后保持1200毫安输出，并保持接近这么大的输出直至196次循环。对照电池组在大约175次循环后损失输出。
实施例2.氢产生的减少
由与铅、锡一起的电极制造的电池表现出与常规电池相比少40-70％的释氢。此外，碱性溶液中的碳倾向于析出氢气。
为了确定Triton涂层对降低碳纤维在锌与碱性电解质存在下产生氢气的催化活性方面的效力，用2克2％的Triton X-100水溶液涂覆0.5克碳纤维。随后涂覆的碳纤维与五克锌一起浸渍在具有以下组成的溶液中：760克H2O，1220克45％的氢氧化钾溶液，84.7克磷酸钠(Na3PO4·12H2O)，59克氢氧化钠，16.8克氢氧化锂和3.2克氧化锌(ZnO)。
Figure BDA0000139236630000361
收集因锌腐蚀产生的气体并测量三天。平行地，在相同的溶液中用未涂覆的碳纤维和无纤维添加到溶液中(在上述溶液中没有任何纤维的情况下浸渍五克锌，其用作对照物)来进行相同测试。表1显示了涂覆有Triton的碳纤维显示出与未涂覆的(与不加入碳纤维相当)相比更少的释气。
结果：涂覆有2％的Triton和铅盐的碳纤维当与无纤维和未涂覆纤维对照物相比时表现出较少的释氢。
结论
通过使用涂覆有表面活性剂的碳纤维提高了锌负电极的电导率。如本文所述的碳纤维，与其它活性材料如氧化铋、锌金属等一起，形成了锌负极中的电子导电基质。如本文所述的锌负电极特别可用于镍锌二次蓄电池。涂覆有表面活性剂的碳纤维电池的循环性能可以与具有(不导电的)氧化铝纤维的对照电池相比，同时涂覆有表面活性剂的碳纤维改善了高放电性能。在涂覆有表面活性剂的碳纤维电池中，中点电压明显更高，并且保持改善超过250次循环。此外，相对于对照电池，涂覆有表面活性剂的碳纤维电池在保持放电容量方面显示了明显的改善。

Claims (37)

1.可再充电的镍锌电池，包含：
i)包含电化学活性锌和涂覆有表面活性剂的碳纤维的锌负电极；和
ii)镍正电极。
2.权利要求1的镍锌电池，其中所述电化学活性锌包含锌和氧化锌的至少一种。
3.权利要求2的镍锌电池，其中所述电化学活性锌为涂覆有锡和/或铅的尺寸小于约40微米的颗粒的形式。
4.权利要求3的镍锌电池，其中铅占小于约0.05％，以锌负电极活性材料的重量计。
5.权利要求1的镍锌电池，其中锌负电极包含小于3％的碳纤维，以负电极的干重量计。
6.权利要求5的镍锌电池，其中所述碳纤维长度为约10微米至500微米，直径为约1微米至50微米，长度对宽度的比率为约50∶1至约10∶1。
7.权利要求5的镍锌电池，其中表面活性剂是聚二醇类非离子型表面活性剂的一种。
8.权利要求5的镍锌电池，其中表面活性剂包括Triton、泊洛沙姆和含氟表面活性剂的至少一种。
9.权利要求5的镍锌电池，其中用铅、锡、铟、铋和银的至少一种金属化所述碳纤维。
10.权利要求5的镍锌电池，其中所述镍正电极包含钴和/或钴化合物。
11.权利要求10的镍锌电池，其中所述钴化合物包含氧化钴、氢氧化钴和/或羟基氧化钴的至少一种；任选涂覆在氢氧化镍颗粒上。
12.锌负电极，包含：
i)电化学活性锌；和
ii)涂覆有表面活性剂的碳颗粒。
13.权利要求12的锌负电极，其中所述碳颗粒是碳纤维。
14.权利要求13的锌负电极，其中用铅、锡、铟、铋和银的至少一种金属化所述碳纤维。
15.权利要求12的锌负电极，其中所述电化学活性锌为涂覆有锡和/或铅的尺寸小于约40微米的颗粒的形式。
16.权利要求15的锌负电极，其中铅占小于约0.05％，以所述锌负电极活性材料的重量计。
17.权利要求13的锌负电极，包含小于3重量％的碳纤维，以负电极的干重量计。
18.权利要求13的锌负电极，其中所述碳纤维长度为约10微米至500微米，直径为约1微米至50微米，长度对宽度的比为约50∶1至约10∶1。
19.权利要求12的锌负电极，其中表面活性剂包括Triton、泊洛沙姆和含氟表面活性剂的至少一种。
20.制造锌负电极的方法，所述方法包括：
(i)将铅和/或锡涂覆到包含锌和氧化锌的至少一种的锌颗粒上；
(ii)用表面活性剂涂覆碳颗粒以制造涂覆的碳颗粒；
(iii)由涂覆的锌颗粒、涂覆的碳颗粒、氧化铋、分散剂、粘合剂和液体形成糊料；和
(iv)将糊料并入到锌电极中。
21.权利要求20的方法，其中所述碳颗粒是碳纤维。
22.权利要求21的方法，其中所述碳纤维是金属化的。
23.权利要求22的方法，其中用铅、锡、铟、铋和银的至少一种金属化所述碳纤维。
24.权利要求20的方法，其中所述涂覆的锌颗粒的尺寸小于约40微米。
25.权利要求23的方法，其中所述锌颗粒涂覆有铅，并且铅占小于约0.05％，以所述负电极活性材料的重量计。
26.权利要求21的方法，其中所述锌负电极是小于3重量％的碳纤维，以锌负电极的干重量计。
27.权利要求21的方法，其中所述碳纤维长度为约10微米至500微米，直径为约1微米至50微米，长度对宽度的比为约50∶1至约10∶1。
28.权利要求21的方法，其中表面活性剂包括Triton、泊洛沙姆和含氟表面活性剂的至少一种。
29.权利要求21的方法，其中所述液体包含水、醇和醚的至少一种。
30.制造锌负电极的方法，包括：
(i)用表面活性剂处理碳颗粒以制造涂覆有表面活性剂的碳颗粒；
(ii)将所述涂覆有表面活性剂的碳颗粒与至少电化学活性锌合并以制造均匀分散的混合物；和
(iii)用所述均匀分散的混合物涂覆基材集流体。
31.权利要求30的方法，其中所述碳颗粒是碳纤维。
32.权利要求31的方法，进一步包括在(iii)后加热基材集流体。
33.权利要求32的方法，其中基材集流体在惰性气氛下加热至约250℃至约300℃持续约30分钟至约60分钟。
34.权利要求30的方法，其中表面活性剂包括Triton、泊洛沙姆和含氟表面活性剂的至少一种。
35.制造凝胶化锌负电极的方法，包括：
(i)用表面活性剂处理碳颗粒以制造涂覆有表面活性剂的碳颗粒；
(ii)将所述涂覆有表面活性剂的碳颗粒与至少电化学活性锌合并以制造均匀分散的混合物；和
(iii)将所述均匀分散的混合物与胶凝剂合并。
36.权利要求35的方法，其中所述碳颗粒是碳纤维。
37.权利要求35的方法，其中表面活性剂包括Triton、泊洛沙姆和含氟表面活性剂的至少一种。
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