CN1858930B - 钢带、使用该钢带的电池负极和电池及它们的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种带孔钢带，该钢带表面含有镍层，其中，所述钢带的表面分布有0.1-3重量％的铜粉颗粒。本发明还提供了使用该钢带的的碱性二次电池负极和电池。本发明提供的碱性二次电池的循环性能和容量得到了改善，并且内阻降低。

Description

钢带、使用该钢带的电池负极和电池及它们的制备方法

技术领域

本发明是关于一种钢带、使用该钢带的电池负极和电池及它们的制备方法，更具体地说是关于一种钢带、使用该钢带的碱性二次电池负极和电池及它们的制备方法。

背景技术

碱性二次电池，如镍-镉二次电池或镍-氢二次电池，一般包括密封在电池壳体内的电极组和碱性电解液。所述电极组包括正极、负极及隔板。正极含有一种载有正极材料的导电基体，所述正极材料含有作为主组分的氢氧化镍粉末和粘合剂。负极含有一种载有负极材料的导电基体，所述负极材料含有主组分和粘合剂，如镍-镉二次电池或镍-氢二次电池的所述主组分选自镉的单质、氧化物和/或氢氧化物、或者储氢合金。所述隔板设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述电极组和碱性电解液一起容纳在电池壳中。所述电池壳体还可以兼作负极终端。

在现有技术中，一般使用普通镀镍冲孔钢带材料作为碱性二次二次电池负极的导电基体。普通镀镍冲孔钢带材料的生产工艺为先将钢带冲孔，再在冲孔钢带上电沉积镍。这样制得的普通镀镍冲孔钢带材料的表面呈光滑状，粗糙度不够。当使用普通镀镍冲孔钢带材料作为负极的导电基体时，负极材料与镀镍冲孔钢带的表面结合力差，随着充放电过程的进行负极材料的体积也不断地膨胀和收缩，因而在多次充放电后，负极材料从镀镍冲孔钢带基材表面脱落，从而使碱性二次电池的循环性能较差。而且负极材料与镀镍冲孔钢带的实际接触面积小，使电池内阻较高，容量较低。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中碱性二次电池循环性能差、内阻较高以及容量较低的缺点，提供一种能够提高电池的循环性能和容量并降低电池内阻的钢带以及使用该钢带的碱性二次电池负极和电池。本发明的另外一个目的是提供它们的制备方法。

本发明提供的带孔钢带，该钢带表面含有镍层，其中，所述钢带的表面分布有0.1-3重量％的铜粉颗粒。

本发明提供的钢带的制备方法包括将钢带打孔和在电沉积液中电沉积镍，其中，所述电沉积液中还含有铜粉。

本发明提供的碱性二次电池负极含有负极材料和导电基体，所述导电基体为钢带，所述钢带为带孔钢带，该钢带表面含有镍层，其中，所述钢带的表面分布有0.1-3重量％的铜粉颗粒。

本发明提供的碱性二次电池负极的制备方法包括制备钢带并将负极材料涂覆在所述钢带，所述钢带的制备方法包括将钢带打孔和在电沉积液中电沉积镍，其中，所述电沉积液中还含有铜粉。

本发明提供的碱性二次电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，负极含有负极材料和导电基体，所述导电基体为钢带，所述钢带为带孔钢带，该钢带表面含有镍层，其中，所述钢带的表面分布有0.1-3重量％的铜粉颗粒.

本发明提供的碱性二次电池的制备方法包括制备该电池的正极和负极，并且将正极、负极和隔板制备成一个电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中，所述负极的制备方法包括将负极材料涂覆在钢带上，，所述钢带的制备方法包括将钢带打孔和在电沉积液中电沉积镍，其中，所述电沉积腋中还含有铜粉。

本发明制备的钢带表面粗糙，增加了负极材料与钢带即导电基体的表面结合力和实际接触面积，因此提高了碱性二次电池的循环性能和容量并降低了电池的内阻。

附图说明

图1为对比例1采用现有技术制得的普通镀镍冲孔钢带SEM图；

图2为实施例1制得的镀镍冲孔钢带SEM图。

具体实施方式

按照本发明提供的钢带，所述钢带优选在其表面分布有0.3-1重量％的铜粉颗粒。所述铜粉颗粒在钢带表面呈不均匀分布。所述铜粉颗粒的粒度为0.1-150微米，优选为0.2-100微米。在这里粒度是指铜粉颗粒的等效粒径，即等效粒子直径。

所述钢带的材料和尺寸、孔的孔直径大小和密度以及镍层的厚度已为本领域的技术人员所公知，本发明对此不作限制。例如，可以使用SPCC钢带；孔的孔直径优选为1-5毫米，密度为1000-4000个/平方分米；镍层的厚度优选为1-10微米；钢带的尺寸为常规的尺寸，满足电池的要求即可。

本发明提供的钢带的制备方法，该方法包括将钢带打孔和在电沉积液中电沉积镍，其中，所述电沉积液中还含有铜粉。

其中，铜粉在电沉积液中的含量为5-50克/升，优选为10-20克/升；铜粉的粒度为0.1-150微米，优选为0.2-100微米。可以是在电沉积开始前，也可以是在电沉积过程中加入铜粉，铜粉在高速搅拌下均匀地吸附在冲孔钢带上或沉积了一定量的镍的冲孔钢带上，吸附的同时镍也在电沉积，这样就提高了钢带的粗糙度，而且镍将铜粉包裹或与铜粉共沉积在一起，因此铜粉牢固在分布在钢带上。

打孔的目的是为了使钢带具有孔，从而有利于在钢带上填充电极浆料。所述打孔的方法已为本领域的技术人员所公知，例如打孔常用的方法为用冲孔模具冲孔，在本发明的实施方案中优选使用冲孔模具冲孔。

电沉积镍的目的是在钢带表面镀上镍层，以防止钢带与电极浆料反应。电沉积镍的方法为本领域技术人员所公知。一般来说，所述电沉积镍的方法包括将钢带放入电沉积液中，接通直流电源即可。所述电沉积液含有镍盐和缓冲剂；电沉积液的pH值为3-5，优选为3.8-4.4；所述镍盐的浓度只要使镍可以电沉积到钢带上即可，最高浓度为镍盐的饱和浓度，优选为0.5-3摩尔/升；镍盐选自选自镍的盐酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氧化物、有机盐中的一种或几种；所述缓冲剂的浓度为0.25-1摩尔/升，所述缓冲剂选自醋酸、硼酸、柠檬酸中的一种或几种；电沉积的温度为30-80℃，优选为40-60℃；电流强度为1-5A/dm²。

按照本发明提供的碱性二次电池的负极，所述负极材料的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，所述负极材料含有主组分和粘合剂，如镍-镉二次电池或镍-氢二次电池的所述主组分选自镉的单质、氧化物和/或氢氧化物，或者储氢合金。

所述储氢合金可以选自能作为碱性二次电池负极主要组分的任何储氢合金，该储氢合金可以将碱性电解液在电化学反应中产生的氢吸收，并且，在放电时能够使吸收的氢可逆地解析。所述储氢合金在CN1159793C中做了详细的描述。

所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述粘合剂可以选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯中一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，粘合剂的含量为主组分的0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。

所述负极材料还可以含有添加剂，添加剂的种类和含量为本领域技术人员所公知。例如，所述添加剂选自石墨、炭黑、镍粉、钴粉等中的一种或几种。一般来说，所述添加剂的含量为主组分的0.1-15重量％，优选为0.5-10重量％。

按照本发明提供的碱性二次电池负极的制备方法，除了所述钢带按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。例如，可以采用常规的方法将负极材料涂覆在所述导电基体(镀镍冲孔钢带)。例如，将负极材料混合成糊状，涂覆和/或填充在所述导电基体上，干燥，压模或不压模，即可得到所述负极。其中，所述溶剂可以选自能够使所述混合物形成糊状的任意溶剂，优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，所述溶剂的含量为主组分的10-30重量％，优选为15-25重量％。其中，干燥，压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。

按照本发明所提供的碱性二次电池，所述隔板设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述电极组和碱性电解液一起容纳在电池壳中。所述隔板可以选自碱性二次电池中所用的各种隔板，如聚烯烃纤维无纺布且表面引入亲水性纤维或经磺化处理的片状元件。所述隔板的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。

电池正极可以选自各种碱性二次电池所用的正极，它可以商购得到，也可以采用现有方法制备。所述导电基体为碱性二次电池常用的导电基体，如泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网。

如镍-镉二次电池或镍-氢二次电池的所述正极材料含有氢氧化镍和粘合剂，所述粘合剂可以采用负极中所用的粘合剂。粘合剂的含量为本领域技术人员所公知，一般为氢氧化镍的0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。

所述正极材料中还可以含有添加剂，所述添加剂的种类和含量为本领域技术人员所公知。例如，所述添加剂可以选自钴、所述钴、锌、镉、锰的金属和化合物中的一种或几种。一般来说，以元素计，所述添加剂的含量为氢氧化镍的0-15重量％，优选为2-10重量％。在正极材料中加入钴添加剂可以提高正极活性物质之间及正极活性物质与导电基体之间的导电性。在正极材料中引入锌、镉、锰等添加剂可以改善电池在充放电过程中结构的稳定性，从而提高电池的循环寿命。这些添加剂的作用在CN1159793C中做了详细介绍。

所述正极极板的制备方法可以采用常规的制备方法.例如，将所述氢氧化镍、粘合剂和溶剂，有时还有添加剂混和成糊状，涂覆和/或填充在所述导电基体上，干燥，压模或不压模，即可得到所述正极极板.其中，所述溶剂可以选自能够使所述混合物形成糊状的任意溶剂，优选为水.溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性，能够涂覆到所述导电基体上即可.一般来说，所述溶剂的含量为氢氧化镍的15-40重量％，优选为20-35重量％.其中，干燥，压模的方法和条件为本领域技术人员所公知.

所述电解液为碱性二次电池所用的电解液，如氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液中的一种或几种。电解液的注入量一般为0.9-1.6g/Ah，电解液的浓度一般为6-8摩/升。

按照本发明提供的碱性二次电池的制备方法，除了所述钢带按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，将所述制备好的正极和负极之间设置隔板，构成一个电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，即可得到本发明提供的碱性二次电池。

下面将通过实施例来更详细地描述本发明。

实施例1

本实例说明本发明提供的钢带、使用该钢带的电池负极和电池及它们的制备方法。

(1)负极的制备

取尺寸为5000毫米×210毫米×0.08毫米的SPCC钢带，用冲孔模具(上海二锻冲床、型号J123-16)将SPCC钢带冲孔，冲孔的孔直径为3.6毫米，密度为1900个/dm²。然后将其放入本发明的电沉积液中(硫酸镍(NiSO₄.7H₂O)0.75摩尔/升，氯化镍(NiCl₂.6H₂O)0.13摩尔/升，硼酸(H₃BO₃)0.5摩尔/升，铜粉(粒度为10微米)10克/升，pH值为4.0)，在电流强度为1A/dm²、温度为50℃的条件下，进行电沉积，制得本发明的镀镍冲孔钢带。其中，利用上海市日用五金工业研究所的ZNS-1B型微电脑多功能电解液测厚仪测定镍层厚度为2微米，用原子吸收测定铜含量为0.35重量％。采用日本电子株式会社的JSM-5610LV型扫描电子显微镜得到该镀镍冲孔钢带的SEM图(如图2所示)。

将100份重量的CdO，0.5份重量的羧甲基纤维素粘合剂，及20份重量去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料。将此浆料均匀地涂覆于上述得到的镀镍冲孔钢带，然后烘干、辊压、裁切制得尺寸为250毫米×32毫米×0.6毫米的负极，其中，CdO的含量约为9克。

(2)正极的制备

将95份重量的氢氧化镍，5份重量的CoO(氧化亚钴)，0.2份重量的羧甲基纤维素粘合剂，及20份重量去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料。取普通泡沫镍，压、裁片后制作成200毫米×61毫米×1.4毫米的泡沫镍基片，在泡沫镍基片的中间位置辊焊200毫米×3毫米×0.2毫米的镍带，填充上述得到的浆料，然后烘干、辊压制得尺寸为200毫米×61毫米×0.2毫米的正极。其中，氢氧化镍的含量约为8克。

(3)电池的装配

将(1)得到的负极、隔板接枝聚丙烯隔膜、(2)得到的正极依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的圆柱形电池外壳中，加入电解液1.1g/Ah(电解液为KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％KOH和15克/升的LiOH)，密封后制成镍-镉电池B1(SC-1700mAh)。

对比例1

采用与实施例1相同的条件和材料，不同的是电沉积液中没有铜粉，制得参比电池CB1.采用日本电子株式会社的JSM-5610LV型扫描电子显微镜得到对比例1制得的钢带的SEM图(如图1所示).

实施例2

本实例说明本发明提供的钢带、使用该钢带的电池负极和电池及它们的制备方法。

(1)负极的制备

取尺寸为5000毫米×180毫米×0.035毫米的SPCC钢带，用冲孔模具将SPCC钢带冲孔，冲孔的孔直径为1.8毫米，密度为2700个/dm²。然后将其放入本发明的电沉积液中(硫酸镍(NiSO₄.7H₂O)2.5摩尔/升，氯化镍(NiCl₂.6H₂O)0.13摩尔/升，硼酸(H₃BO₃)0.75摩尔/升，pH值为4.2)，在电流强度为1A/dm²、温度为55℃的条件下，进行电沉积，在电沉积的过程中往电沉积液中加入粒度为80微米铜粉并使其浓度为18克/升，制得本发明的镀镍冲孔钢带，其中利用上海市日用五金工业研究所的ZNS-1B型微电脑多功能电解液测厚仪测定镍层厚度为8微米，用原子吸收测定铜含量为0.85重量％。

将100份重量的LaNi₅储氢合金，0.5份重量的羧甲基纤维素粘合剂，5份重量Ni，及20份重量去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料。将此浆料均匀地涂覆于上述得到的镀镍冲孔钢带，然后烘干、辊压、裁切制得尺寸为172毫米×42.5毫米×0.5毫米的负极，其中，LaNi₅的含量约为9克。

(2)正极的制备

将95份重量的氢氧化镍，5份重量的CoO(氧化亚钴)，0.2份重量的羧甲基纤维素粘合剂，及30份重量去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料。取普通泡沫镍，压、裁片后制作成91毫米×42毫米×1.4毫米的泡沫镍基片，在泡沫镍基片的中间位置点焊20毫米×1.5毫米×0.2毫米的镍带，镍带露出镍网10毫米，填充上述得到的浆料，然后烘干、辊压制得尺寸为91毫米×42毫米×1.4毫米的正极。其中，氢氧化镍的含量约为8克。

(3)电池的装配

将(1)得到的负极、隔板接枝聚丙烯隔膜、(2)得到的正极依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的圆柱形电池外壳中，加入电解液1.1g/Ah(电解液为KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％KOH和15克/升的LiOH)，密封后制成镍-镉电池B2(AA-1700mAh)。

对比例2

采用与实施例2相同的条件和材料，不同的是电沉积液中没有铜粉，制得参比电池CB2。

实施例3-4

实施例3-4分别测定电池B1和B2的容量、内阻和循环性能。

按IEC285：1993标准进行测定。

测定结果如表1所示。

对比例3-4

对比例3-4分别测定参比电池CB1和CB2的容量、内阻和循环性能。

采用与实施例3-4相同的方法进行测定。

测定结果如表1所示。

表1

	电池编号	容量(mAh)	内阻(mΩ)	容量保持率(％)
					实施例3	B1	1760	4.5	循环300次10C放电后容量保持率为90％
对比例3	CB1	1700	4.8	循环300次10C放电后容量保持率为78％
					实施例4	B2	1730	15.7	循环300次1C放电后容量保持率为91％
对比例4	CB2	1680	16.5	循环300次1C放电后容量保持率为80％

从表1所示的结果可以看出，本发明提供的碱性二次电池的循环性能和容量得到了改善，并且内阻降低。

Claims (15)

1.一种带孔钢带，该钢带表面含有镍层，其中，所述钢带的表面分布有0.1-3重量％的铜粉颗粒，所述镍层将铜粉颗粒包裹或者镍层和铜粉颗粒共同附着在钢带表面。

2.根据权利要求1所述的钢带，其中所述钢带在其表面分布有0.3-1重量％的铜粉颗粒。

3.根据权利要求1或2所述的钢带，其中所述铜粉颗粒在钢带表面呈不均匀分布。

4.根据权利要求1或2所述的钢带，其中所述铜粉颗粒的粒度为0.1-150微米。

5.根据权利要求4所述的钢带，其中所述铜粉颗粒的粒度为0.2-100微米。

6.根据权利要求1或2所述的钢带，其中所述钢带为SPCC钢带；所述孔的孔直径为1-5毫米，密度为1000-4000个/平方分米；所述镍层的厚度为1-10微米。

7.一种钢带的制备方法，其特征在于，包括将钢带打孔和在电沉积液中在搅拌条件下电沉积镍，所述电沉积液中还含有铜粉。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中所述铜粉在电沉积液中的含量为5-50克/升；铜粉的粒度为0.1-150微米。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中所述铜粉在电沉积液中的含量为10-20克/升；铜粉的粒度为0.2-100微米。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其中所述电沉积液含有镍盐和缓冲剂；电沉积液的pH值为3.8-4.4；电沉积的温度为30-80℃；电流强度为1-5A/dm²。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中所述镍盐的浓度为0.5-3摩尔/升；所述镍盐选自镍的盐酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硼酸盐、磷酸盐、有机盐中的一种或几种；所述缓冲剂的浓度为0.25-1摩尔/升，所述缓冲剂选自醋酸、硼酸、柠檬酸中的一种或几种。

12.一种碱性二次电池负极，该负极含有负极材料和导电基体，所述导电基体为钢带，其特征在于，所述钢带为权利要求1-6中任意一项所述的钢带。

13.一种碱性二次电池负极的制备方法，该方法包括将负极材料涂覆在所述钢带上，其特征在于，所述钢带采用权利要求7-11中的任意一种方法制备。

14.一种碱性二次电池，该电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，负极含有负极材料和导电基体，所述导电基体为钢带，其特征在于，所述钢带为权利要求1-6中任意一项所述的钢带。

15.一种碱性二次电池的制备方法，该方法包括制备该电池的正极和负极，并且将正极、负极和隔板制备成一个电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中，所述负极的制备方法包括将负极材料涂覆在钢带上，其特征在于，所述钢带采用权利要求7-11中的任意一种方法制备。

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