CN100449826C - 锌负极二次电池和该电池的锌负极及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

二次电池锌负极，该负极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质含有锌单质和/或氧化锌，其中，该负极活性物质还含有不溶于碱性电解液的锌盐。本发明提供的锌负极二次电池能有效地抑止锌电极的形变且不会降低电池的能量密度。电池在多次循环后锌负极面积的剩余率高，电池容量衰减缓慢。

Description

锌负极二次电池和该电池的锌负极及它们的制备方法
技术领域
本发明是关于一种电池和电池的负极及它们的制备方法，更具体地说是关于一种锌负极二次电池和该电池的锌负极及它们的制备方法。
背景技术
传统的以锌为负极的二次电池例如锌银电池、锌镍电池，电池容量随循环次数的增加衰减较快。这种容量衰减归结为锌电极形态上的变化，本领域技术人员称之为锌电极形变。
以锌单质和/或氧化锌为负极活性物质的二次电池，电极上的锌在放电过程中转变为氧化锌，在充电过程中又重新转变成金属锌。在电池的放电过程中，锌电极上的金属锌被氧化生成氧化锌(ZnO)或氢氧化锌(Zn(OH)2)，这些产物大量溶解于强碱电解液中；在充电过程中，由于这些产物在碱性电解质溶液中的溶解度很大，溶解在碱性电解质溶液中后成为锌酸钾或锌酸钠等锌酸盐的形式，大部分氧化态的锌不会沉积在原来发生溶解的位置，在电极边缘的锌的溶解量大于沉积量，而在电极中央则相反，导致锌在电极上的重新分配，表现为电极四周的活性物质向电极中央聚集，随着循环次数的增多，电极边缘的活性物质不断减少，而电极中央部位的活性物质则不断增加，导致电极形变，电极变形导致发生电化学反应的表面积减少，从而使放电速率和电池容量降低，电池循环寿命缩短。此外，部分沉积在电解液周围和隔膜中的锌酸盐使锌电极的传质过程产生了困难，并在电极的外部表面和某些点上形成枝状沉积物，易刺穿隔膜。
为了解决上述问题，US3873367公开了一种碱性蓄电池的负极，该负极包括活性物质，该活性物质选自由金属锌和锌的化合物组成的一组，并混合有另一种能在电极放电过程中在锌进入溶液的通路上形成难溶锌酸盐的碱土金属的反应物，所述活性物质的比例从电极的内部到外部逐渐减小到零；所述反应物的比例从电极的内部到外部逐渐增加到100％。其中所述反应物是钙。
该方法是通过在电极中添加氢氧化钙或氢氧化镁，使得锌的放电产物与氢氧化钙或氢氧化镁生成难以溶解的锌酸钙，锌酸镁，由于锌酸钙、锌酸镁是不溶解于电解液中的，而是沉积在锌电极的表面或内部。从而降低了锌放电产物在电解质溶液中的溶解度。
US5302475公开了一种可充电的电池，该电池包括含有活性物质锌的电极，和一种碱性电解液，所述电池能抑止锌电极的形变，所述电解液包括：a)浓度约为3M的氢氧化钾；b)浓度约为1.8M的氟化钾；以及c)浓度约为1.8M的碳酸钾。
US5302475公开了一种电池，该电池包括阳极，阴极和电解液；阳极以锌或锌的合金作为活性物质，阴极含有金属氧化物或氢氧化物作为活性物质，电解液含有一种通过选自一种或多种由硼酸、磷酸、砷酸组成的组中的酸与一种碱金属或碱土金属的氢氧化物反应得到的盐溶液，电解液中存在的过量的氢氧化物在0.02-3.0当量/公升范围内。
US4273841公开了一种二次电化电池，其中，电极中的一种活性物质是锌，电解液包括5-10重量％的氢氧化钾，5-15重量％的氟化钾和10-20重量％的磷酸钾的水溶液。
US5302475、US5302475、US4273841都是通过在电解液中引入一些离子，例如氟离子、碳酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、砷酸根离子、硅酸根离子等，这些离子能与锌的放电产物生成难溶的产物，使得锌的放电产物在电解质溶液中的溶解度降低，从而抑制电极形变。
虽然上述方法能够起到抑止锌电极形变的效果，但是，经过电池的多次循环后，锌电极面积的剩余率不高，电池容量衰减快，因此采用上述方法抑止锌电极形变的效果仍然不理想。
此外，US3873367公开的方法在电极中添加氢氧化钙，虽然能够在一定程度上抑止锌电极的形变，但是，添加到电极中的不能参与放电的物质越多，锌的含量就越少，放出的能量也越少，导致电极的能量密度降低。
US5302475、US5302475、US4273841公开的方法为在电解液中引入了氟离子、碳酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、砷酸根离子、硅酸根离子等离子，而电解液的电导率受氢氧化钾浓度的影响很大，上述离子加入后会使溶液中氢氧化钾的浓度降低，导致电解液的电导率下降，电池内阻增加，因而无法大电流放电，而使得电池的大电流放电性能较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的抑止锌电极形变的二次电池在多次循环后锌负极面积的剩余率低、电池容量衰减快的缺陷，提供一种能更有效抑止锌电极形变、在多次循环后能提高二次电池锌负极面积的剩余率、减缓电池容量衰减的二次电池及该电池的锌负极及它们的制备方法。
本发明提供的锌负极二次电池的负极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质含有锌单质和/或氧化锌，其中，该负极活性物质还含有不溶于碱性电解液的锌盐。
本发明提供的二次电池锌负极的制备方法包括将含有负极活性物质和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集流体上，干燥，压延或不压延，所述负极活性物质含有锌单质和/或氧化锌，其中，该负极活性物质还含有不溶于碱性电解液的锌盐。
本发明提供的二次电池包括极芯和碱性电解液，所述极芯和碱性电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括电池的电极及隔膜，所述电池负极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质含有锌单质和/或氧化锌，其中，该负极活性物质还含有不溶于碱性电解液的锌盐。
本发明提供的二次电池的制备方法包括将极芯和电解液密封在电池壳中，所述极芯包括电池电极和隔膜，所述电池负极的制备方法包括将含有活性物质和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集流体上，干燥，压延或不压延，所述负极活性物质含有锌单质和/或氧化锌，其中，该负极活性物质还含有不溶于碱性电解液的锌盐。
由于本发明提供的锌负极中添加了在碱性电解液中不溶解的锌盐，在电池的放电过程中，进入到电解质溶液中的可溶解于电解质溶液的活性物质锌的放电产物在充电时会沉积到其原来因溶解而离开的区域。因为在电极中添加的锌盐中的氧化态的锌还原后在电极上形成了供溶解在电解质溶液中的锌酸盐沉积用的晶核。添加到电极中的锌盐是均匀地分布在电极中的，因而形成的晶核也就平均地分布在电极中。因此，溶解于电解质溶液中的锌的放电产物在充电过程中就通过这些由添加到电极中的锌盐形成的均匀分布的晶核平均地重新沉积在电极上，而避免了趋向于沉积在电极中部了，因此，有效地抑止了锌电极的形变。在电极中添加所述锌盐不但能够很好地抑止锌电极的形变，而且，因为所述锌盐中含有大量的锌，具有电化学活性，因此不会降低以此电极为负极的电池的能量密度。此外，由于本发明并没有对电解液作改变，且添加到电极中的锌盐不溶解于碱性电解液，因此不会降低氢氧化钾在电解质溶液中的溶解度，也就不存在影响电池的大电流放电性能的问题。
具体实施方式
按照本发明，所述负极活性物质中含有的不溶于电解质溶液的锌盐选自碳酸锌、硅酸锌、磷酸锌和硼酸锌中的一种或几种。
按照本发明，以所述负极活性物质的总重量为基准，所述不溶于电解质溶液的锌盐的含量为0.5-50重量％，优选为1-40重量％。
按照本发明提供的二次电池的锌负极，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质含有锌单质和/或氧化锌，其中，该负极活性物质还含有不溶于碱性电解液的锌盐。
所述负极活性物质中含有的锌单质，如锌粉，和/或氧化锌为锌负极二次电池中常规的负极活性物质，除此之外，还可以含有本领域技术人员公知的其它常规的负极活性物质。
所述负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述粘合剂可以选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维索、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯中一种或几种；负极粘合剂的含量为本领域技术人员所公知，一般为负极活性物质总重量的0.01-10重量％，优选为0.02-8重量％。
所述负极材料中还可以含有导电剂，所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如乙炔黑、石墨、炭黑、铜粉、锡粉等中的一种或几种。一般来说，以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0.1-15重量％，优选为0.5-10重量％。
负极集流体可以为以锌为负极的二次电池中常规的负极集流体，如冲孔铜带、铜编织网、多孔拉制铜网。在本发明的具体实施方案中使用冲孔铜带作为负极集流体。
按照本发明，所述锌负极的制备方法包括将含有负极活性物质和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集流体上，干燥，压延或不压延，所述负极活性物质含有锌单质和/或氧化锌，其中，该负极活性物质还含有不溶于碱性电解液的锌盐。所述锌盐选自碳酸锌、硅酸锌、磷酸锌和硼酸锌中的一种或几种，优选情况下，所述碳酸锌和磷酸锌的含量不超过负极活性物质总重量的25％；所述硅酸锌和硼酸锌的含量不超过负极活性物质总重量的20％。其中，所述溶剂可以选自能够使所述混合物形成糊状的任意溶剂，优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，所述溶剂的含量为负极活性物质的10-60重量％，优选为15-55重量％。其中，将所述浆料涂覆和/或填充在所述集流体上的方法，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。
本发明所提供的锌负极二次电池包括极芯、碱性电解液和电池壳体，所述极芯和碱性电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述负极为本发明提供的锌负极。
按照本发明，所述锌负极二次电池的制备方法包括将极芯和电解液密封在电池壳中，所述极芯包括电池正极、负极和隔膜，所述电池负极的制备方法包括将含有负极活性物质和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集流体上，干燥，压延或不压延，所述负极活性物质含有锌单质和/或氧化锌，其中，该负极活性物质还含有不溶于碱性电解液的锌盐。
本发明所述的锌负极可以用于各种二次电池，如二次锌银电池、二次锌锰电池、锌负极蓄电池等。
由于本发明只涉及对电池锌负极的改进，因此对电池的其它部分的组成和结构没有特别限制，例如，所述正极可以是将含有正极活性物质(如氢氧化镍、氧化银、二氧化锰中的一种)、粘合剂及与正极活性物质相应的添加剂(具体视使用何种正极活性物质而定，例如以氢氧化镍作正极活性物质时与之相应的添加剂是氧化亚钴、导电炭黑或镍粉)以及去离子水搅拌成浆状物并涂覆到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、压延、裁片而制得镍正极。所述隔膜设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并能阻挡锌枝晶的穿透，并使所述电极芯和碱性电解液一起容纳在电池壳中。所述隔膜可以选自以锌为负极的碱性二次电池中所用的各种复合隔膜，如各种可以阻挡锌枝晶穿透的微孔膜与各种贮液膜组合而成的复合隔膜，各种微孔膜可选自本领域人员公知的各种可以被碱性电解液润湿的微孔膜如经非离子表面活性剂处理过的聚丙烯微孔膜中的一种或几种、或聚乙烯辐射接枝膜系列中的一种或几种，还可以是水化纤维素膜或玻璃纸膜或聚乙烯醇膜。组合成复合隔膜另一部分贮液膜则可选择本领域人员公知的应用于碱性二次电池的改性聚丙烯毡、维尼纶毡或尼龙毡。复合隔膜为片状元件。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。所述碱性电解质溶液可以是选自KOH、NaOH和LiOH中的至少一种的水溶液。电解液的注入量一般为0.9-4.5克/Ah，电解液的浓度一般为6-8摩尔/升。
所述电池壳体可以是适用于各种型号电池的各种壳体，本领域技术人员可以很容易根据需要选择出合适的电池壳体。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例说明本发明提供的二次电池及其锌负极和它们的制备方法。
(1)负极的制备
将负极活性物质70克氧化锌、20克碳酸锌与3克导电碳黑在搅拌机中混合均匀后再与20克3重量％的聚乙烯醇水溶液、25克2重量％的羟丙基甲基纤维素水溶液、4.8克聚四氟乙烯以及5克去离子水搅拌成粘稠的浆状物。再将上述浆状物涂敷于镀有Pb-Sn合金镀层的厚为0.07毫米，宽为42毫米的冲孔铜带上，然后在105℃下烘干、辊压、裁片并焊接引流带制得尺寸为95毫米×42毫米×0.6毫米的负极极片。所述负极含有5克负极料。
(2)正极的制备
将92克球型氢氧化镍、7克氧化亚钴、11克导电碳黑和3克聚四氟乙烯、0.2克羧甲基纤维素钠和52克去离子水充分搅拌，混合形成浆状物并涂到焊有引流带的发泡镍上，然后在105℃下烘干、压延、裁片制得尺寸为65毫米×40毫米×0.6毫米的正极极片。所述正极含有4.5克正极料。
(3)电池的装配
将(1)得到的负极、复合有维尼纶毡的可湿性聚烯烃微孔膜、(2)得到的正极依次层叠卷绕成涡卷状的电极芯，将得到的电极芯放入一端开口的AA型电池钢壳中，加入电解液1.1g/Ah(电解液为KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％的KOH和1.5重量％的LiOH)，密封后制成AA型圆柱锌镍电池A1。
实施例2
本实施例说明本发明提供的二次电池及其锌负极和它们的制备方法。
(1)负极的制备
将负极活性物质75克氧化锌、10克硅酸锌、10克碳酸锌与3克导电碳黑在搅拌机中混合均匀后再与20克3重量％的聚乙烯醇水溶液、25克2重量％的羟丙基甲基纤维素水溶液、4.8克聚四氟乙烯以及5克去离子水搅拌成粘稠的浆状物。再将上述浆状物涂敷于镀有Pb-Sn合金镀层的厚为0.07毫米，宽为42毫米的冲孔铜带上，然后在105℃下烘干、辊压、裁片并焊接引流带制得尺寸为95毫米×42毫米×0.6毫米的负极极片。负极极片上含有5克负极料。
(2)正极的制备
将92克球型氢氧化镍、7克氧化亚钴、11克导电碳黑和3克聚四氟乙烯、0.2克羧甲基纤维素钠和52克去离子水充分搅拌，混合形成浆状物并涂到焊有引流带的发泡镍上，然后在105℃下烘干、压延、裁片制得尺寸为65毫米×40毫米×0.6毫米的正极极片。正极极片上含有4.5克正极料。
(3)电池的装配
将(1)得到的负极、复合有维尼纶毡的可湿性聚烯烃微孔膜、(2)得到的正极依次层叠卷绕成涡卷状的电极芯，将得到的电极芯放入一端开口的AA型电池钢壳中，加入电解液1.1g/Ah(电解液为KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％的KOH和1.5重量％的LiOH)，密封后制成AA型圆柱锌镍电池A2。
实施例3
本实施例说明本发明提供的二次电池及其锌负极和它们的制备方法。
(1)负极的制备
将负极活性物质75克氧化锌、15克磷酸锌与3克导电碳黑在搅拌机中混合均匀后再与20克3重量％的聚乙烯醇水溶液、25克2重量％的羟丙基甲基纤维素水溶液、3.0克聚四氟乙烯以及5克去离子水搅拌成粘稠的浆状物。再将上述浆状物涂敷于镀有Pb-Sn合金镀层的厚为0.07毫米，宽为42毫米的冲孔铜带上，然后在105℃下烘干、辊压、裁片并焊接引流带制得尺寸为95毫米×42毫米×0.6毫米的负极极片。负极极片上含有5克负极料。
(2)正极的制备
将92克球型氢氧化镍、7克氧化亚钴、11克导电碳黑和3克聚四氟乙烯、0.2克羧甲基纤维素钠和52克去离子水充分搅拌，混合形成浆状物并涂到焊有引流带的发泡镍上，然后在105℃下烘干、压延、裁片制得尺寸为65毫米×40毫米×0.6毫米的正极极片。正极极片上含有4.5克正极料。
(3)电池的装配
将(1)得到的负极、复合有维尼纶毡的可湿性聚烯烃微孔膜、(2)得到的正极依次层叠卷绕成涡卷状的电极芯，将得到的电极芯放入一端开口的AA型电池钢壳中，加入电解液1.1g/Ah(电解液为KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％的KOH和1.5重量％的LiOH)，密封后制成AA型圆柱锌镍电池A3。
实施例4
本实施例说明本发明提供的二次电池及其锌负极和它们的制备方法。
(1)负极的制备
将负极活性物质75克氧化锌、5克碳酸锌、5克硅酸锌、8克磷酸锌、7克硼酸锌与3克导电碳黑在搅拌机中混合均匀后再与20克3重量％的聚乙烯醇水溶液、25克2重量％的羟丙基甲基纤维素水溶液、4.8克聚四氟乙烯以及5克去离子水搅拌成粘稠的浆状物。再将上述浆状物涂敷于镀有Pb-Sn合金镀层的厚为0.07毫米，宽为42毫米的冲孔铜带上，然后在105℃下烘干、辊压、裁片并焊接引流带制得尺寸为95毫米×42毫米×0.6毫米的负极极片。负极极片上含有5克负极料。
(2)正极的制备
将92克球型氢氧化镍、7克氧化亚钴、11克导电碳黑和3克聚四氟乙烯、0.2克羧甲基纤维素钠和52克去离子水充分搅拌，混合形成浆状物并涂到焊有引流带的发泡镍上，然后在105℃下烘干、压延、裁片制得尺寸为65毫米×40毫米×0.6毫米的正极极片。正极极片上含有4.5克正极料。
(3)电池的装配
将(1)得到的负极、复合有维尼纶毡的可湿性聚烯烃微孔膜、(2)得到的正极依次层叠卷绕成涡卷状的电极芯，将得到的电极芯放入一端开口的AA型电池钢壳中，加入电解液1.1g/Ah(电解液为KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％的KOH和1.5重量％的LiOH)，密封后制成AA型圆柱锌镍电池A4。
实施例5
本实施例说明本发明提供的二次电池及其锌负极和它们的制备方法。
(1)负极的制备
将负极活性物质75克氧化锌、5克磷酸锌、15克硼酸锌与3克导电碳黑在搅拌机中混合均匀后再与20克3重量％的聚乙烯醇水溶液、25克2重量％的羟丙基甲基纤维素水溶液、4.8克聚四氟乙烯以及5克去离子水搅拌成粘稠的浆状物。再将上述浆状物涂敷于镀有Pb-Sn合金镀层的厚为0.07毫米，宽为42毫米的冲孔铜带上，然后在105℃下烘干、辊压、裁片并焊接引流带制得尺寸为95毫米×42毫米×0.6毫米的负极极片。负极极片上含有5克负极料。
(2)正极的制备
将92克球型氢氧化镍、7克氧化亚钴、11克导电碳黑和3克聚四氟乙烯、0.2克羧甲基纤维素钠和52克去离子水充分搅拌，混合形成浆状物并涂到焊有引流带的发泡镍上，然后在105℃下烘干、压延、裁片制得尺寸为65毫米×40毫米×0.6毫米的正极极片。正极极片上含有4.5克正极料。
(3)电池的装配
将(1)得到的负极、复合有维尼纶毡的可湿性聚烯烃微孔膜、(2)得到的正极依次层叠卷绕成涡卷状的电极芯，将得到的电极芯放入一端开口的AA型电池钢壳中，加入电解液1.1g/Ah(电解液为KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％的KOH和1.5重量％的LiOH)，密封后制成AA型圆柱锌镍电池A5。
实施例6
本实施例说明本发明提供的二次电池及其锌负极和它们的制备方法。
(1)负极的制备
将负极活性物质85克氧化锌、5克碳酸锌与3克导电碳黑在搅拌机中混合均匀后再与20克3重量％的聚乙烯醇水溶液、25克2重量％的羟丙基甲基纤维素水溶液、4.8克聚四氟乙烯以及5克去离子水搅拌成粘稠的浆状物。再将上述浆状物涂敷于镀有Pb-Sn合金镀层的厚为0.07毫米，宽为42毫米的冲孔铜带上，然后在105℃下烘干、辊压、裁片并焊接引流带制得尺寸为95毫米×42毫米×0.6毫米的负极极片。负极极片上含有5克负极料。
(2)正极的制备
将92克球型氢氧化镍、7克氧化亚钴、11克导电碳黑和3克聚四氟乙烯、0.2克羧甲基纤维素钠和52克去离子水充分搅拌，混合形成浆状物并涂到焊有引流带的发泡镍上，然后在105℃下烘干、压延、裁片制得尺寸为65毫米×40毫米×0.6毫米的正极极片。正极极片上含有4.5克正极料。
(3)电池的装配
将(1)得到的负极、复合有维尼纶毡的可湿性聚烯烃微孔膜、(2)得到的正极依次层叠卷绕成涡卷状的电极芯，将得到的电极芯放入一端开口的AA型电池钢壳中，加入电解液1.1g/Ah(电解液为KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％的KOH和1.5重量％的LiOH)，密封后制成AA型圆柱锌镍电池A6。
实施例7
本实施例说明本发明提供的二次电池及其锌负极和它们的制备方法。
(1)负极的制备
将负极活性物质75克氧化锌、15克硅酸锌、5克硼酸锌与3克导电碳黑在搅拌机中混合均匀后再与20克3重量％的聚乙烯醇水溶液、25克2重量％的羟丙基甲基纤维素水溶液、4.8克聚四氟乙烯以及5克去离子水搅拌成粘稠的浆状物。再将上述浆状物涂敷于镀有Pb-Sn合金镀层的厚为0.07毫米，宽为42毫米的冲孔铜带上，然后在105℃下烘干、辊压、裁片并焊接引流带制得尺寸为95毫米×42毫米×0.6毫米的负极极片。负极极片上含有5克负极料。
(2)正极的制备
将92克球型氢氧化镍、7克氧化亚钴、11克导电碳黑和3克聚四氟乙烯、0.2克羧甲基纤维素钠和52克去离子水充分搅拌，混合形成浆状物并涂到焊有引流带的发泡镍上，然后在105℃下烘干、压延、裁片制得尺寸为65毫米×40毫米×0.6毫米的正极极片。正极极片上含有4.5克正极料。
(3)电池的装配
将(1)得到的负极、复合有维尼纶毡的可湿性聚烯烃微孔膜、(2)得到的正极依次层叠卷绕成涡卷状的电极芯，将得到的电极芯放入一端开口的AA型电池钢壳中，加入电解液1.1g/Ah(电解液为KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％的KOH和1.5重量％的LiOH)，密封后制成AA型圆柱锌镍电池A7。
实施例8
本实施例说明本发明提供的二次电池及其锌负极和它们的制备方法。
(1)负极的制备
将负极活性物质75克氧化锌、20克碳酸锌、20克硼酸锌与3.5克导电碳黑在搅拌机中混合均匀后再与20克3重量％的聚乙烯醇水溶液、25克2重量％的羟丙基甲基纤维素水溶液、5.0克聚四氟乙烯以及5克去离子水搅拌成粘稠的浆状物。再将上述浆状物涂敷于镀有Pb-Sn合金镀层的厚为0.07毫米，宽为42毫米的冲孔铜带上，然后在105℃下烘干、辊压、裁片并焊接引流带制得尺寸为95毫米×42毫米×0.6毫米的负极极片。负极极片上含有5克负极料。
(2)正极的制备
将92克球型氢氧化镍、7克氧化亚钴、11克导电碳黑和3克聚四氟乙烯、0.2克羧甲基纤维素钠和52克去离子水充分搅拌，混合形成浆状物并涂到焊有引流带的发泡镍上，然后在105℃下烘干、压延、裁片制得尺寸为65毫米×40毫米×0.6毫米的正极极片。正极极片上含有4.5克正极料。
(3)电池的装配
将(1)得到的负极、复合有维尼纶毡的可湿性聚烯烃微孔膜、(2)得到的正极依次层叠卷绕成涡卷状的电极芯，将得到的电极芯放入一端开口的AA型电池钢壳中，加入电解液1.1g/Ah(电解液为KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％的KOH和1.5重量％的LiOH)，密封后制成AA型圆柱锌镍电池A8。
对比例1
按照实施例1的方法制备电池的正、负极及隔离层并装配成参比电池AC1，不同的是，在锌电极中不添加不溶解于电解液的锌盐。
对比例2
按照实施例1的方法制备电池的正、负极及隔离层并装配成参比电池AC2，不同的是，在锌电极中添加20克氢氧化钙。
性能测试
分别对实施例1-8制得的二次电池A1-A8和对比例1-2制得的参比电池AC1、AC2进行性能测试。
电池活化：
分别将实施例1-8制得的二次电池A1-A8和对比例1-2制得的参比电池AC1、AC2用70mA的电流充电16个小时，然后用350mA的电流放电至电池电压1.3伏进行活化。
电池性能测试：
将上述活化后的电池A1-A8和AC1、AC2分别用140mA的电流充电，搁置10分钟，然后用700mA的电流放电到1.3伏，搁置5分钟。重复循环上述步聚250次。
(1)将电池解剖并测量锌电极上没有暴露出集流体的电极面积，计为S1。并与电极的初始面积S(95×42毫米)按公式面积剩余率＝(S1/S)×100％计算锌电极在250次循环后的面积剩余率。
(2)得到经过250次循环后的电池容量，由下式计算循环前后的电池容量维持率：
容量维持率＝(第250次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％
结果如表1所示。
表1
实例编号   首次循环放电容量(mAh)  第250次循环放电容量(mAh)   容量维持率(％)   锌电极面积剩余率(％)
  实施例1   750   619   82.5   83
  实施例2   730   614   84.1   85
  实施例3   735   636   86.5   88
  实施例4   752   632   84   87
  实施例5   742   611   82.3   87
  实施例6   731   589   80.6   82
  实施例7   744   618   83.1   85
  实施例8   747   620   83.0   86
  对比例1   735   362   49.3   52
  对比例2   680   504   74.1   75
从表1所示的结果可以看出，本发明提供的二次电池与参比电池相比，在经过250次循环后，锌负极面积的剩余率明显高于参比电池，且电池容量衰减缓慢，电池循环性能良好。

Claims (6)

1、一种二次电池锌负极，该负极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质含有锌单质和/或氧化锌，其中，该负极活性物质还含有不溶于碱性电解液的锌盐，其中，所述不溶于碱性电解液的锌盐为碳酸锌、硅酸锌和硼酸锌中的一种或几种。
2、根据权利要求1所述的负极，其中，以所述负极活性物质的总重量为基准，所述不溶于碱性电解液的锌盐的含量为0.5-50重量％。
3、根据权利要求2所述的负极，其中，以所述负极活性物质的总重量为基准，所述不溶于碱性电解液的锌盐的含量为1-40重量％。
4、权利要求1所述锌负极的制备方法，包括将含有负极活性物质和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集流体上，干燥，压延或不压延，所述负极活性物质含有锌单质和/或氧化锌，其中，该负极活性物质还含有不溶于碱性电解液的锌盐，其中，所述不溶于碱性电解液的锌盐为碳酸锌、硅酸锌和硼酸锌中的一种或几种。
5、一种二次电池，该电池包括极芯和碱性电解液，所述极芯和碱性电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括电池的电极及隔膜，所述电池负极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质含有锌单质和/或氧化锌，其中，该负极活性物质还含有不溶于碱性电解液的锌盐，其中，所述不溶于碱性电解液的锌盐为碳酸锌、硅酸锌和硼酸锌中的一种或几种。
6、权利要求5所述二次电池的制备方法，该方法包括将极芯和电解液密封在电池壳中，所述极芯包括电池电极和隔膜，所述电池负极的制备方法包括将含有负极活性物质和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集流体上，干燥，压延或不压延，所述负极活性物质含有锌单质和/或氧化锌，其中，该负极活性物质还含有不溶于碱性电解液的锌盐，其中，所述不溶于碱性电解液的锌盐为碳酸锌、硅酸锌和硼酸锌中的一种或几种。
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