CN1691396A - 一种碱性蓄电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碱性蓄电池及其制备方法，所述碱性蓄电池包括正极、负极、隔离层和电解液，其中，所述的负极由负极基体及涂覆在负极基体上的一种混合物料形成，所述混合物料包括氧化锌、无汞锌粉、粘接剂、金属氧化物及一种添加剂，所述添加剂选自硅酸三钙、硅酸二钙和铝酸三钙中的至少一种，所述添加剂的含量为所述混合物料干基总重量的1～15重量％。所提供的碱性蓄电池及其制备方法中，由于负极中添加的所述添加剂，而且由于制备方法简便，具有较低的成本，使用该负极的碱性蓄电池具有较长的循环寿命和较高的容量。

Description

一种碱性蓄电池及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种碱性蓄电池及其制备方法，特别是涉及一种碱性蓄电池的负极及其制备方法。
【背景技术】
以锌(Zn)为负极的蓄电池包括锌镍电池、锌银电池、锌空气电池和锌锰电池等，这些以锌为负极的蓄电池的共同缺点是循环寿命较短。由于Zn的放电产物在电池的碱性电解质溶液中有较大的溶解度，在电池的充放过程中，Zn反复地溶解入电解质溶液，又重新沉积在电极上。但是Zn的沉积并不一定发生在Zn溶解下来的位置上。
总的来说，由于电极上电流密度分布不均匀，每进行一个放电——充电过程，在电极边缘的锌的溶解量大于沉积量，而在电极中央则相反。这导致了锌在电极上的重新分配——表现为电极四周的活性物质向电极中央聚集，即锌电极形变。锌电极形变使电极的真实表面积在循环过程中逐步减小，造成电池容量降低、循环寿命缩短。
因此，为抑制锌电极形变，一个研究方向是从抑制锌放电产物的迁移或从降低锌放电产物在电解质溶液中的溶解度着手。另一个研究方向是从改变电流密度在电极上的不均匀分布着手。
降低锌放电产物迁移的一个办法是：在锌负极中添加聚四氟乙烯(PTFE)。其基本原理是PTFE改变了锌负极的电极组成，束缚了锌放电产物的迁移。如Duffield A等所述(DuffieldA，Mitchell P J，Kumar N，et al.J Power Sources，1985，15：93)。
由于迁移困难，在放电位置上不断产生的可溶性锌放电产物，在过度饱和后就可以就近沉积下来。
但是，PTFE只是一种有机高分子物质，PTFE在锌负极中不能为锌放电产物的沉积提供晶核，可溶性的锌放电产物只有在过度饱和后才能以ZnO或Zn(OH)2的形式沉积在未放电的锌的表面，而不是沉积在PTFE上。即使受到束缚，仍有部分锌放电产物借着由浓度差异产生的动力扩散出去。这样，PTFE的抑制形变的能力不能完全发挥。
降低锌放电产物溶解度的一个办法是：在锌负极中添加氢氧化钙(Ca(OH)2)，如美国专利USP5460899中所述，其基本原理是Ca(OH)2可以和放电过程中溶解在电解质溶液中的锌放电产物生成难溶的锌酸钙[Ca(OH)2.2Zn(OH)2.2H2O]，从而使锌放电产物沉积下来。
但是，在搅拌电极浆料的过程中，部分Ca(OH)2会和水及空气中的二氧化碳发生反应生成碳酸钙，从而失去作用。如果要在密闭条件下搅拌浆料以避免二氧化碳的影响，则必须增加设备上的投入。
降低锌放电产物溶解度的另一个办法是：在以KOH为主的碱性电解质溶液中加入一些辅助电解质如K2CO3和KF。如美国专利USP5302475中所述，其基本原理是锌的放电产物在KOH-K2CO3-KF电解质体系溶液中溶解度显著降低。
但是，在这个三电解质体系溶液中，KOH的溶解度也会显著减小，使得溶液碱性降低。虽然使锌放电产物溶解度减小，抑制了锌负极形变，却造成电池的正极性能下降，这样，对延长电池寿命没有太大的效果。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种成本较低的碱性蓄电池尤其是其负极及其制备方法，使用该负极的碱性蓄电池具有较长的循环寿命和较高的容量。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
根据本发明的第一方面，所提供的碱性蓄电池包括正极、负极、隔离层和电解液，其中，所述的负极由负极基体及涂覆在负极基体上的一种混合物料形成，所述混合物料包括氧化锌、无汞锌粉、粘接剂、金属氧化物及一种添加剂，所述添加剂选自硅酸三钙、硅酸二钙和铝酸三钙中的至少一种，所述添加剂的含量为所述混合物料干基总重量的1～15重量％，优选3.5～10重量％。
其中所述的混合物料进一步含有可以减缓混合物料凝结的缓凝剂，所述缓凝剂优选二水硫酸钙，二水硫酸钙与与所述添加剂的摩尔比为(0～3)∶1，优选(0.5～2)∶1。
其中所述混合物料中进一步含有导电碳黑。
其中所述的负极基体采用表面镀有铅、锡或铅锡合金的冲孔铜带。
其中所述的金属氧化物没有特别的限制，可以使用现有技术中常规使用的该类金属氧化物，例如，PbO、CdO、Bi2O3中至少一种。
其中所述的粘接剂没有特别的限制，可以使用现有技术中常规使用的粘接剂，例如，聚乙烯醇(PVA)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)和羧甲基纤维素钠(CMC)中至少一种。
其中所述的正极没有特别的限制，可以采用现有技术中常规的正极材料，例如氧化银(Ag2O)、二氧化锰(MnO2)和氢氧化镍(Ni(OH)2)中至少一种。
其中所述的隔离层没有特别的限制，可以采用现有技术中常规的隔离层材料，例如由改性聚丙烯毡或维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合隔离物
其中所述的电解液没有特别的限制，可以采用现有技术中常规的电解液，例如氢氧化钠、氢氧化钾。
根据本发明的第二方面，所提供的碱性蓄电池的制备方法，包括将正极、隔离层和负极依次叠层形成的极芯收存于电池壳中，注入电解液并封口；其特征在于：所述负极的制备包括下列步骤：
1)将包括有氧化锌、无汞锌粉、粘接剂、金属氧化物及一种添加剂的混合物料制成一种粘稠浆状物，所述添加剂选自硅酸三钙、硅酸二钙和铝酸三钙中的至少一种，所述添加剂的含量为所述混合物料干基总重量的1～15重量％，优选3.5～10重量％；
2)将步骤1)所得浆状物涂覆于负极基体上；
3)将步骤2)所得涂覆的负极基体烘干；
4)将步骤3)所得烘干的产物辊压、裁片。
其中所述浆状物的固含量以便于涂覆为标准，优选为50-70重量％。
其中所述浆状物中还可以进一步含有可以减缓混合物料凝结的缓凝剂二水硫酸钙作为缓凝剂，其中所述二水硫酸钙与所述添加剂的摩尔比为(0～3)∶1，优选为(0.5～2)∶1。
其中所述的浆状物可以以去离子水、酒精或去离子水与酒精的混合溶液中至少一者作为溶剂。
其中所述烘干的条件可以是用烘箱或立式烘干机进行烘干，温度优选为80～130℃，更优选为100～115℃。
在所述负极的制备方法中，还可以包括焊接引流带的步骤。
本发明的优点在于：所提供的碱性蓄电池及其制备方法中，由于负极中添加的所述添加剂，而且由于制备方法简便，具有较低的成本，使用该负极的碱性蓄电池具有较长的循环寿命和较高的容量。
【具体实施方式】
下面对本发明作出进一步的说明。
本发明提供的碱性蓄电池中负极的制备方法，是将氧化锌、无汞锌粉、粘接剂及金属氧化物等组成的混合物料搅拌后涂敷到负极基体上经烘干、辊压、裁片而形成，在混合物料中还添加硅酸三钙、硅酸二钙和铝酸三钙中的至少一种作为添加剂，硅酸二钙、硅酸三钙和铝酸三钙遇水后会发生反应而生成水化物，即水化硅酸钙和水化铝酸钙。
硅酸三钙和水发生如下反应：
水化硅酸钙
硅酸二钙和水发生反应和硅酸三钙相似。
铝酸三钙和水发生如下反应：
                                 水化铝酸三钙
                                   水化铝酸二钙         水化铝酸四钙
过去认为水化硅酸钙和水化铝酸钙是无定形的胶体，实际上它们是纤维状的晶体，只不过这些晶体非常细小，处在胶体的大小范围内，比表面积很大。发生反应的初期生成许多胶体范围大小的晶体如CaO0.8-1.5SiO2·H2O0.25和一些较大的晶体如Ca(OH)2包裹在未与水发生反应的硅酸三钙等颗粒表面。这些细小的固相质点靠极弱的物理引力使彼此在接触点处粘接起来，连成一空间网状结构。由于这种结构是靠较弱的引力在接触点进行无序的连结在一起而形成的，所以结构的强度很低而有明显的可塑性，不会影响电极浆料的搅拌和拉浆。
在烘干过程中，随着温度的升高，上述反应继续进行，颗粒表面不大稳定的包裹层开始破坏而使反应加速，新的、更稳定的水化物晶体不断析出并长大，依靠多种引力使彼此粘接在一起形成紧密的结构。
当上述反应停止之后，这些按照一定的方式靠多种引力相互搭接和联结形成高强度空间网状结构，就将锌负极中不参加反应的活性物质固定在结构中。
在电池的使用过程中，处于网络结构表层的水合硅酸钙、水合铝酸钙及氢氧化钙，在碱性电解质溶液的作用下，可以与锌的放电产物生成难溶的锌酸钙和硅酸锌。
作为添加剂的硅酸三钙、硅酸二钙和铝酸三钙的含量为混合物料干基总重量的1～15重量％，更佳的是3.5～10重量％，如果含量过高，将使电池容量下降，如果含量过低，则效果不明显。
所述添加剂遇水后均能起上述反应，如果反应进行得很快，会导致混合物料在搅拌的过程中凝结过快而无法被均匀涂敷在负极基体上。因此，在混合物料中加入一种缓凝剂，其中，缓凝剂优选二水硫酸钙。加入缓凝剂不会引起混合物料的快凝。在对混合物料进行搅拌的过程中，对加入的二水硫酸钙的量进行调整，就可调节电极浆料的凝结时间使负极的制备过程能顺利完成。二水硫酸钙与添加剂的摩尔比为(0～3)∶1，更佳的是(0.5～2)∶1。
所述的混合物料中进一步含有导电碳黑，可以提高电池的大电流性能。
本发明中，负极基体可以为表面镀有铅、锡或铅锡合金的冲孔铜带。
下面以圆柱形锌镍电池为例对本发明作进一步说明。
【实施例1】
负极的制备：取硅酸三钙0.5克、硅酸二钙0.25克、铝酸三钙0.08克、二水硫酸钙0.03克、无汞锌粉16克、氧化锌60克、导电碳黑3克和氧化镉3克用混合设备混合均匀。将上述混合物与20克3％的聚乙烯醇(PVA)溶液、25克2％的羟丙基甲基纤维素(HPMC)溶液及5克去离子水搅拌成粘稠的浆状物。再将上述浆状物涂敷于镀有Pb-Sn合金镀层的厚0.07mm，宽42mm的冲孔铜带上。经过用立式烘干机进行烘干(烘干温105℃)、辊压、裁片并焊接引流带制得长95mm的负极片若干。
正极的制备：将92克球型氢氧化镍、7克氧化亚钴、11克导电碳黑和3克聚四氟乙烯(PTFE)、0.2克羧甲基纤维素钠(CMC)以及52克去离子水搅拌成浆状物并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干用卧式烘干机进行烘干(烘干温105℃)、辊压、裁片制得长65mm宽40mm的正极片若干。
隔离层的制备：将长210mm，宽44mm，厚0.15mm的维尼纶毡与长210mm，宽44mm，厚0.025mm的可湿性聚烯烃微孔膜用高周波焊接机焊接成一片复合隔离物。
电池的装配：将电池的正极和负极隔着隔离物用卷绕机卷绕多圈形成极芯并收存于AA型电池钢壳中。将制得的半成品经点焊、冲槽、注入含有30％的KOH和1.5％的LiOH的电解液并封口制成本发明所述的AA型圆柱锌镍电池。
【实施例2～实施例12】
负极的制备：方法同实施例1，混合物料相同，只是添加剂和缓凝剂的重量不同，如表1所示。
隔离层的制备：同实施例1。
正极的制备：同实施例1。
电池的装配：同实施例1。
表1
  实施例   硅酸三钙(g)   硅酸二钙(g)   铝酸三钙(g) 二水硫酸钙(g)
实施例2     1.3     0.6     0.2     0.07
实施例3     1.8     0.9     0.3     0.1
实施例4     3.6     1.8     0.6     0.2
实施例5     5.2     2.6     1.0     0.5
实施例6     6.6     3.3     1.2     0.8
实施例7     7.7     3.9     1.5     1.5
实施例8     5     0     0.9     0.4
实施例9     0     5     0.9     0.4
实施例10     4     2     0     0
实施例11     2     4     0     0
实施例12     0     0     4     6.4
【比较例1】
负极的制备：同实施例1，所不同的是不添加硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸二钙和缓凝剂二水硫酸钙中的任何一种物质，其余与实施例1相同。
正极的制备：同实施例1。
隔离层的制备：同实施例1。
电池的装配：同实施例1。
【比较例2】
负极的制备：用2克浓度为60重量％的PTFE取代添加剂硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸二钙和缓凝剂二水硫酸钙，其余同实施例1。
正极的制备：同实施例1。
隔离层的制备：同实施例1。
电池的装配：同实施例1。
【比较例3】
负极的制备：用6克Ca(OH)2取代添加剂硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸二钙和缓凝剂二水硫酸钙，其余同实施例1。
正极的制备：同实施例1。
隔离层的制备：同实施例1。
电池的装配：同实施例1。
【性能测试】
将实施例和比较例所制备的电池化成后以210mA充电4小时，210mA放电至1.2V进行循环测试，当电池放电容量降至初始放电容量的70％时终止测试，结果如表2所示。
表2
案例 容量(mAh) 循环寿命(次)
实施例1     760     380
实施例2     750     420
实施例3     750     490
实施例4     750     550
实施例5     740     520
实施例6     720     520
实施例7     690     500
实施例8     740     510
实施例9     730     490
实施例10     740     500
实施例11     740     480
实施例12     730     460
比较例1     770     180
比较例2     750     350
比较例3     750     390
从表2可以看出，采用本发明碱性蓄电池负极制备方法得到的电池具有较高的循环寿命和较高的容量，本发明碱性蓄电池负极制备方法简便，成本低。
本发明不仅限于圆柱形锌镍电池及其制备方法，同样适用于其它类型的碱性蓄电池及其制备方法。

Claims (19)

1、一种碱性蓄电池，包括正极、负极、隔离层和电解液，其特征在于：所述的负极由负极基体及涂覆在负极基体上的一种混合物料形成，所述混合物料包括氧化锌、无汞锌粉、粘接剂、金属氧化物及一种添加剂，所述添加剂选自硅酸三钙、硅酸二钙和铝酸三钙中的至少一种，所述添加剂的含量为所述混合物料干基总重量的1～15重量％。
2、如权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于：所述添加剂的含量为所述混合物料干基总重量的3.5～10重量％。
3、如权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于：所述混合物料中进一步含有可以减缓混合物料凝结的缓凝剂。
4、如权利要求3所述的碱性蓄电池，其特征在于：所述缓凝剂可以是二水硫酸钙。
5、如权利要求4所述的碱性蓄电池，其特征在于：所述二水硫酸钙与所述添加剂的摩尔比为(0～3)∶1。
6、如权利要求4所述的碱性蓄电池，其特征在于：所述二水硫酸钙与所述添加剂的摩尔比为(0.5～2)∶1。
7、如权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于：所述混合物料中进一步含有导电碳黑。
8、如权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于：所述负极基体为表面镀有铅、锡或铅锡合金的冲孔铜带。
9、如权利要求1所述的碱性蓄电池，其中所述金属氧化物为PbO、CdO和Bi2O3中至少一种。
10、如权利要求1所述的碱性蓄电池，其中所述粘接剂为聚乙烯醇(PVA)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)和羧甲基纤维素钠(CMC)中至少一种。
11、一种碱性蓄电池的制备方法，包括将正极、隔离层和负极依次叠层形成极芯并收存于电池外壳中，注入电解液并封口；其特征在于：所述负极的制备包括下列步骤：
1)将包括有氧化锌、无汞锌粉、粘接剂、金属氧化物及一种添加剂的混合物料制成一种粘稠浆状物，所述添加剂选自硅酸三钙、硅酸二钙和铝酸三钙中的至少一种，所述添加剂的含量为所述混合物料干基总重量的1～15重量％；
2)将步骤1)所得浆状物涂覆于负极基体上；
3)将步骤2)所得涂覆的负极基体烘干；
4)将步骤3)所得烘干的产物辊压、裁片。
12、 权利要求11所述碱性蓄电池的制备方法，其特征在于：所述浆状物的固含量为50-70重量％。
13、如权利要求11所述碱性蓄电池的制备方法，其特征在于：所述添加剂的含量为所述混合物料干基总重量的3.5～10重量％。
14、如权利要求11所述碱性蓄电池的制备方法，其特征在于：所述混合物料中进一步含有可以减缓混合物料凝结的缓凝剂。
15、如权利要求14所述碱性蓄电池的制备方法，其特征在于：所述缓凝剂可以是二水硫酸钙。
16、如权利要求15所述碱性蓄电池的制备方法，其特征在于：所述二水硫酸钙与所述添加剂的摩尔比为(0～3)∶1。
17、如权利要求15所述碱性蓄电池的制备方法，其特征在于：所述二水硫酸钙与所述添加剂的摩尔比为(0.5～2)∶1。
18、如权利要求11所述碱性蓄电池的制备方法，其特征在于：所述混合物料中进一步含有导电碳黑。
19、如权利要求11所述的碱性蓄电池，其特征在于：所述负极基体为表面镀有铅、锡或铅锡合金的冲孔铜带。
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