CN1208864C

CN1208864C - 锌镍一次电池的制备方法

Info

Publication number: CN1208864C
Application number: CN 03113884
Authority: CN
Inventors: 周震涛; 刘澧蒲
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2023-03-10
Also published as: CN1434529A

Abstract

本发明涉及一种以β型羟基氧化镍为正极活性物质，金属锌合金粉为负极活性物质，氢氧化钾或氢氧化钠的碱性水溶液为电解液的锌镍一次电池及其正极的制备方法，该电池的结构与碱性锌锰电池的相类似，均采用反极式结构，即正极与作为电池壳的金属壳相接触；用维尼龙、聚丙烯或聚乙烯无纺布制作的隔膜筒装载负极锌膏并起将正负电极隔离的作用；将已焊接相联的铜针与铜网集流体插入负极锌膏中作为负极的集流体。正极是采用泡沫镍、镍网或镍带为导电基体，将氢氧化镍及其添加剂涂敷于导电基体上，然后浸入碱性电解槽中进行电解化而制得。本发明制备的锌镍一次电池具有电压高、放电比能量大、内阻小、大电流放电性能优异等特点。

Description

锌镍一次电池的制备方法

(一)所属技术领域

本发明涉及化学电源领域，更详细地是一种采用泡沫镍、镍网或镍带为导电基体，以β型羟基氧化镍为活性物质的锌镍一次电池及其制备方法。

(二)背景技术

近年来，随着社会经济的飞速发展，手提电脑、便携式通讯器械、无绳电动工具、数码照相机、摄影机等高科技产品也随之得到了迅猛发展，研制开发与之配套的比能量高、体积小、寿命长、性能优良、无环境污染、价格低廉的化学电源已成为一个急需解决的问题。通常情况下，这些便携式电子电器产品都要求与之配套的电源具备较高的工作电压、较大的工作电流、安全环保以及便宜的价格等。

碱性锌锰电池是目前已普遍使用的一种高能一次电池，标称电压为1.50V。其正极由电解二氧化锰粉加导电剂组成，负极为锌膏，电解液为高浓度的氢氧化钾水溶液。其所采用的原材料相对较便宜，同时又具有较高的重量比能量，因此成为迄今性能价格比最高的一种一次电池。

但碱性锌锰电池也存在以下缺点：

(1)碱性锌锰电池的正极活性物质为电解二氧化锰粉，电池的开路电压只有1.50V。不能完全满足目前日益增长的高科技产品的需求。

(2)碱性锌锰电池的正极活性物质电解二氧化锰粉的导电性能较差，必须将其与石墨粉等导电材料进行机械混合并压制成粉环，然后将三个粉环压实在一起并紧紧贴着电池壳才能作为碱性锌锰电池的正极。造成电池内阻较大，活性物质利用率较低。

(3)碱性锌锰电池的负极采用铜针作集流体，接触面小，极化较大，造成这种电池的大电流放电性能和连续放电性能较差。

人类对锌镍电池体系的研究已有上百年的历史[F.R.McLarnon，E.J.Cairns，J.Electrochem.Soc.138(1991)645-664]，但研究的主要是可充电的二次锌镍电池。对于一次锌镍电池的制备方法及用电解法制备β型羟基氧化镍正极活性物质的方法，迄今尚未见有公开报导。

(三)发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺点提供一种锌镍一次电池的制备方法。该制备方法的制造工艺简单易行，可以制备出比能量大、电压高、大电流放电性能优良的锌镍一次电池。

本发明的目的还在于提供由上述方法所制备的锌镍一次电池。

该锌镍一次电池的制备方法如下：

将正极片卷成圆筒形套进电池壳中，在正极片的中间套入隔膜筒，在隔膜筒的中间注入电解液，待电解液全部被隔膜吸收后注入负极锌膏，插入负极集流体，最后对电池进行封口、包装、贮存。

所述负极锌膏的组成包括：重量百分比为55％-75％、粒径为20-200目的金属锌合金粉，1％-5％的氧化锌，1％-5％的糊化剂，以及重量百分比为23％-35％、浓度为1-14mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液；糊化剂可以是羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)等中的一种或几种的混合物。

所述负极集流体通过下述方法制备得到：先将负极盖帽与铜针焊接在一起，然后与尼龙密封圈相组合，最后将铜网集流体(图1中的9)与铜针(图1中的1)焊接制成锌镍一次电池的负极集流体。

所述电解质溶液为饱和氧化锌的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液。该氢氧化钾或氢氧化钠水溶液的浓度为1-14mol/L。

采用厚度为0.10-0.35mm的金属壳作为电池容器。

所述隔膜是厚度为0.10-0.30mm的维尼龙、聚丙烯或聚乙烯无纺布。

本发明的锌镍一次电池的正极通过下述方法制备得到：

(1)从电极导电基体引出一个或多个导电端子，导电基体厚度为0.1-3.0mm；导电基体可以是发泡镍、镍网、镍带中的任何一种；

(2)将氢氧化镍粉与电池添加剂混合均匀，其中氢氧化镍粉的重量百分比含量为70％-98％；氢氧化镍粉可以是球型氢氧化镍、普通氢氧化镍中的任何一种或两种的混合物；电池添加剂可以是石墨粉、乙炔黑、导电碳黑、金属镍粉、金属镉粉、金属铜粉、金属锌粉、钴化合物、锰化合物、铝化合物、锌化合物、镉化合物、锂化合物等中的一种或几种的混合物；添加剂重量百分比2-27％。

(3)将重量百分比为0％-3％的粘结剂加溶剂溶解；粘结剂可以是水溶性或水分散性的，如羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)乳液、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)等，也可以是非水溶性的，如聚偏氟乙烯(PVDF)等；溶剂可以是水性的，如水、乙醇等，也可以是非水性的，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等；粘结剂可以添加上述的一种，也可以添加上述几种的混合物。

(4)将溶解了粘结剂的溶剂与已经混合均匀了的氢氧化镍粉与电池添加剂一起配成浆料，控制活性物质氢氧化镍粉的量在所需范围内，把浆料涂覆在导电基体上，在60-120℃的条件下烘干，用直径100-400mm的双滚轧机将该涂覆了浆料的导电基体轧至0.20-0.90mm厚度成型为正极片，或采用100-500吨的油压机将该涂覆了浆料的导电基体压至0.20-0.90mm厚度成型为正极片。

该正极的成型还可采用干法工艺制备：将混合均匀的氢氧化镍和电池添加剂粉料(注：无需配成浆料)直接与导电基体一起通过直径为100-400mm的双滚轧机轧至0.20-0.90mm的厚度成型为正极片，或采用100-500吨的油压机将混合均匀的氢氧化镍和电池添加剂粉料与导电基体一起压至0.20-0.90mm的厚度成型为正极片。

(5)用电解化成技术将上述已成型正极片中的氢氧化镍转变成β型羟基氧化镍。用以对正极进行电解反应的对电极可以是金属钛电极、石墨电极或者氧化镉电极。氧化镉对电极是采用与正极片相同尺寸的镀镍钢带两片，将氧化镉粉与粘结剂、水配成浆料，涂覆在钢带表面上，在60-150℃的条件下烘干，用直径为50-400mm的双滚轧机轧至0.30-0.90mm的厚度成形。

(6)将正极片和作为对电极的金属钛电极、石墨电极或氧化镉电极浸入盛有碱性电解液的电解槽中；碱性电解液的浓度为1-12mol/L。该碱性电解液由氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或几种溶于去离子水、蒸馏水或自来水而制得。两片对电极分置于正极片的两面。整流源的正极端与正极片相联，负极端与两片对电极相联。电解槽的电流密度控制在0.1-50mA/cm²，电压控制在1.4-3.0V，电解时间为0.5-24小时。

电解结束后正极片中的氢氧化镍转化为β型羟基氧化镍。将附有β型羟基氧化镍的正极片取出，用去离子水、蒸馏水或自来水洗净后即可作为锌镍一次电池的正极备用，而金属钛电极、石墨电极或氧化镉电极可留下反复使用。

电解化成技术制备锌镍一次电池正极活性物质β型羟基氧化镍的原理如下：

β-NiOOH在过充电时会形成γ-NiOOH，但通过加入适宜的添加剂及控制反应条件可有效地抑制γ-NiOOH的生成。

锌镍一次电池的工作原理如下：

正极反应：

负极反应：

电池总反应：

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)采用电解化成技术制备锌镍一次电池正极的工艺简单、密度高、比表面积大、质量容易控制；

(2)β型羟基氧化镍的导电性能优越，作为正极组装成的锌镍电池的内阻小、比功率大、比能量高；

(3)正负极活性物质涂覆于比表面积大的金属导电基体上，增大了电极反应的有效面积，降低了极化，有助于降低电池的内阻，提高电池的大电流放电性能，也提高了电池正负极活性物质的利用率；

(4)本发明制备的锌镍一次电池具有以下突出的优点：比能量高，实际值大于110Wh/kg(碱性锌锰电池的为73Wh/kg)；比功率较大，可超过200W/kg(碱性锌锰电池的为140W/kg)；工作电压高，平均工作电压达到1.54V(碱性锌锰电池为1.20V)，放电曲线平稳，放电平台宽(碱性锌锰电池无放电平台)；大电流放电性能优良；成本低，无环境污染等。本发明为锌镍一次电池的实用化和产业化打下了良好的基础。

(四)附图说明

图1是本发明制备的锌镍一次电池的径向剖面结构示意图；

图2是本发明制备的β-NiOOH样品的X射线衍射图谱；

图3是本发明制备的AA型锌镍一次电池与同型号的碱性锌锰电池同以100mA电流恒流放电至1.0V的放电曲线比较图。

(五)具体实施方式

如图1所示，该锌镍一次电池由以下部分组成：电池外壳2为金属钢壳，既是电池的容器同时又是电池的正极集流体；负极集流体1由铜针焊接铜网9而制成；正极活性物质3由涂覆有β型羟基氧化镍的导电基体卷成筒状而制成，正极筒中间插入隔膜筒4将电池正负极隔离；隔膜筒中加入负极活性物质5，负极活性物质由锌膏组成；将电池的密封圈6与防爆阀7和负极盖8组合在一起制成电池负极盖帽，与负极集流体1焊接在一起，插入负极锌膏中，最后将电池封口成型。

由图2可见在X射线衍射2θ角度分别为18.353，37.278，66.759处显示了较明显的三强峰，表明样品结构为β-NiOOH；而45度和52度附近的衍射峰则为金属镍基体。

图3中实线为本发明制备的AA型锌镍一次电池的放电曲线，虚线为同型号碱性锌锰电池的放电曲线。由图可见碱性锌锰电池的放电电压远低于锌镍电池。

实施例1

裁剪尺寸为40×100mm，厚度为0.25mm的镍带一片作为正极的导电基体，点焊一个导电端子，将重量百分比为70％的普通氢氧化镍粉，27％的导电添加剂石墨粉混合均匀，再将重量百分比为3％的PVA粘结剂先用水溶解，再与上述混合物加水一起混合均匀配成正极浆料，涂覆在镍带上，在100℃的烘箱中烘干，正极浆料的净干增重量控制在8±0.1g，用直径400mm的双滚轧机将镍带极片轧至0.50mm厚，浸入盛有浓度为14mol/L的氢氧化钠水溶液(其中还含氢氧化锂40g/l)的电解槽中。

用电解化成技术将上述已成型正极片中的氢氧化镍转变成β型羟基氧化镍。用以对正极片进行电解化成反应的对电极为金属钛电极。金属钛电极的尺寸为40×100mm。将金属钛电极与正极片一起浸入同一个电解槽中，两片金属钛电极分置于正极片的两面。整流源的正极端与正极片相联接，负极端则与两片金属钛电极相联接。电解槽的电流密度控制为0.1mA/cm²，电压控制在1.4V，电解时间为24小时。

电解结束后将已经由氢氧化镍转化成羟基氧化镍的正极片取出，用蒸馏水洗净后即可作为锌镍一次电池的正极备用。金属钛电极则可留下反复使用。

称取重量百分比为55％的合金锌粉，5％的氧化锌粉，5％的糊化剂CMC，35％的浓度为14mol/L的氢氧化钾溶液，混合制成负极锌膏。

将负极盖帽与铜针先焊接在一起，再与尼龙密封圈组合，最后将尺寸为5×30mm的铜网集流体与铜针焊接在一起制成锌镍一次电池的负极集流体。

将制备好的锌镍一次电池正极片卷成圆筒形套进AA型的电池壳中；中间套入直径为9mm，高度为48mm的隔膜筒；隔膜筒由聚乙烯无纺布制成；在隔膜筒中注入14mol/L氢氧化钾电解液1g；待电解液全部被隔膜吸收后再注入上述的负极锌膏5.5g；在锌膏中插入负极集流体；最后对电池进行封口、包装、贮存。

将装配好的AA型锌镍一次电池在常温下进行100mA电流恒流连续放电至电压降到1.0V的电性能测试。测得电池的开路电压为1.785V，放电容量为1356.6mAh。

实施例2

裁剪尺寸为40×100mm，厚度为0.25mm的镍网一片作为正极的导电基体，点焊一个导电端子；将重量百分比为98％的球型氢氧化镍粉，2％的导电添加剂混合均匀；将混合均匀的氢氧化镍和导电添加剂乙炔黑正极粉料直接与镍网导电基体一起通过直径为100-400mm的双滚轧机轧至0.50mm厚度成型为正极片，正极粉料的净干增重量控制在8±0.1g；或采用100-500吨的油压机将混合均匀的氢氧化镍粉和导电添加剂乙炔黑粉料与镍网导电基体一起压至0.50mm厚度成型为正极片。将正极片浸入盛有1mol/L氢氧化钠水溶液(含氢氧化锂10g/l)的电解槽中。

用电解化成技术将上述正极片中的氢氧化镍转变成β型羟基氧化镍。用以对正极片进行电解化成反应的对电极为石墨电极。石墨电极是尺寸为40×100mm的石墨板。将石墨电极与正极片一起浸入同一个电解槽中，两片石墨电极分置于正极片的两面。整流源的正极端与正极片相联接，负极端则与两片石墨电极相联接。电解槽的电流密度控制为50mA/cm²，电压控制在3.0V，电解时间为0.5小时。

电解结束后将已经由氢氧化镍转化成羟基氧化镍的正极片取出，用自来水洗净后即可作为锌镍一次电池的正极备用。石墨电极则可留下反复使用。

称取重量百分比为75％的合金锌粉，1％的氧化锌粉，1％的糊化剂CMC，23％浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液，混合制成负极锌膏。

将制备好的锌镍电池正极片卷成圆筒形套进AA型的电池壳中；中间套入直径为9mm，高度为48mm的隔膜筒；隔膜筒由聚丙烯无纺布制成；在隔膜筒中注入1mol/L氢氧化钾电解液1g；待电解液全部被隔膜吸收后再注入上述的负极锌膏6.5g；插入负极集流体；最后对电池进行封口、包装、贮存。

将装配好的AA型锌镍一次电池在常温下进行100mA电流恒流连续放电至电压降到1.0V的电性能测试。测得电池的开路电压为1.845V，放电容量为756.6mAh。

实施例3

裁剪面密度为450g/m²，尺寸为40×100mm，厚度为2.0mm的发泡镍一片作为正极的导电基体。发泡镍导电基体的金属镍含量＞99.5％；其它杂质含量为：碳≤200ppm，铁≤100ppm，硫≤80ppm，铜≤100ppm，硅≤50ppm；孔隙率≥95％，孔数80～110ppi。其抗拉强度：纵向≥1.25N/mm²，横向≥1.00N/mm²；延伸率：纵向≥5％，横向≥12％。

在上述的发泡镍片上点焊一个导电端子；将重量百分比为93％的球型氢氧化镍粉，与重量百分比为6％的导电添加剂金属镍粉混合均匀，再将1％的CMC粘结剂先用水溶解，再与正极粉料加水一起混合均匀配成正极浆料，涂覆在发泡镍片里面；正极浆料的净干增重量控制在8±0.1g，在80℃的烘箱中烘干，用直径300mm的双滚轧机将该发泡镍片轧至0.55mm厚成型为正极片。将该正极片浸入盛有浓度为7M的氢氧化钾水溶液(其中还含有氢氧化锂20g/l)的电解槽中。

用电解化成技术将上述已成型正极片中的氢氧化镍转变成β型羟基氧化镍。用以对正极片进行电解化成反应的对电极为氧化镉电极。氧化镉电极的制备是采用两片尺寸为40×100mm的镀镍钢带，将重量百分比为95％的氧化镉粉、5％的CMC粘结剂、适量的水配成浆料，涂覆在镀镍钢带上，在80℃的烘箱中烘干，单片电极浆料的净干增重量为8±0.1g，用直径100mm的双滚轧机轧至0.50mm厚成型。将上述制备好的氧化镉电极与正极片一起浸入同一个电解槽中，两片氧化镉电极分置于正极片的两面。整流源的正极端与正极片相联接，负极端与两片氧化镉电极相联接。电解槽的电流密度控制为2.5mA/cm²，电压控制在1.80V，电解时间为12小时。

电解结束后将已经由氢氧化镍转化成羟基氧化镍的正极片取出，用去离子水洗净后即可作为锌镍一次电池的正极备用。而氧化镉电极则可留待下次反复使用。

称取重量百分比为68％的合金锌粉，2％的氧化锌粉，1％的糊化剂CMC，29％浓度为10mol/L的氢氧化钾溶液，混合制成负极锌膏。

将制备好的锌镍电池正极片卷成圆筒形套进AA型的电池壳中；中间套入直径为9mm，高度为48mm的隔膜筒；隔膜筒由维尼龙无纺布制成；在隔膜筒中注入浓度为10mol/L的氢氧化钾电解液1g；待电解液全部被隔膜吸收后再注入上述的负极锌膏6.0g；在锌膏中插入负极集流体；最后对电池进行封口、包装、贮存。

将装配好的AA型锌镍一次电池在常温下与AA型碱性锌锰电池对比地进行同为100mA电流恒流连续放电至电压降到1.0V的电性能测试。测试结果如表1所示：

表1：AA型锌镍一次电池与AA型碱性锌锰电池的电性能对照

电池种类	开路电压(V)	工作电压(V)	放电容量(mAh)	放电能量(mWh)	重量比能量(Wh/Kg)	体积比能量(Wh/l)	比功率(W/Kg)
电池种类	开路电压(V)	工作电压(V)	放电容量(mAh)	放电能量(mWh)	重量比能量(Wh/Kg)	体积比能量(Wh/l)	比功率(W/Kg)	锌镍一次电池	1.79	1.54	2010	3095	115	430	200
碱性锌锰电池	1.58	1.20	1530	1836	73	255	140	锌镍一次电池	1.79	1.54	2010	3095	115	430	200
碱性锌锰电池	1.58	1.20	1530	1836	73	255	140	增长值或增长率	0.21	0.34	31.4％	68.6％	57.5％	68.6％	42.9％

Claims

1、一种锌镍一次电池的制备方法，其特征在于正极是用电解法制备的加有电池添加剂和粘结剂的β-NiOOH活性物质，负极是锌膏，电解液为碱性水溶液，隔膜是厚度为0.10-0.30mm的维尼龙、聚丙烯、或聚乙烯无纺布，电池容器是厚度为0.10-0.35mm的金属壳，并按下述方法来制备：

将正极片卷成圆筒型置入电池壳中，在正极片的中间套入隔膜筒，在隔膜筒中注入电解液，待电解液完全被隔膜吸收后注入锌膏，插入负极集流体，最后对电池进行封口、包装、贮存。

2、根据权利要求1所述的锌镍一次电池的制备方法，其特征在于所述的锌电极的组成包括：重量百分比为55％-75％、粒径为20-200目的金属锌合金粉，重量百分比为1％-5％的氧化锌，重量百分比为1％-5％的糊化剂，以及重量百分比为23％-35％、浓度为1-14mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液；所述的糊化剂是羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的一种或几种的混合物。

3、根据权利要求1所述的锌镍一次电池的制备方法，其特征在于所述的负极集流体通过下述方法制备得到：先将电池的负极盖帽与铜针焊接在一起，然后与尼龙密封圈相组合，最后将铜网集流体与铜针焊接制成锌镍一次电池的负极集流体。

4、根据权利要求1所述的锌镍一次电池的制备方法，其特征在于所述的电解质溶液为饱和氧化锌的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液；该氢氧化钾溶或氢氧化钠水溶液的浓度为1-14mol/L。

5、根据权利要求1所述的锌镍一次电池的制备方法，其特征在于所述的正极通过下述方法制备而得到：

(1)从正极的电极基体引出一个或多个导电端子，导电基体厚度为0.1-3.0mm；导电基体可以是发泡镍、镍网、镍带中的任何一种；

(2)将氢氧化镍粉、电池添加剂混合均匀，其中氢氧化镍的重量百分比为70％-98％；氢氧化镍是球型氢氧化镍、氢氧化镍中的一种或两种的混合物；电池添加剂是石墨粉、乙炔黑、导电碳黑、金属镍粉、金属铬、金属锌粉、钴化合物、锰化合物、铝化合物、锌化合物、铬化合物、锂化合物中的一种或几种的混合物；电池添加剂的重量百分比含量为2-27％；

(3)用溶剂溶解相当于氢氧化镍、电池添加剂及粘结剂总量0％-3％重量百分比的粘结剂；粘结剂是水溶性或水分散性的羧甲基纤维素、聚四氟乙烯乳液、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧化乙烯，或是非水溶性的聚偏氟乙烯；溶剂是水、乙醇、或N-甲基吡咯烷酮、或二甲基乙酰胺；粘结剂由上述物质的一种或几种的混合物组成；

(4)将溶解了上述粘结剂的溶液与已混合均匀的氢氧化镍粉和电池添加剂一起配成浆料，将浆料涂覆在导电基体上，在60-120℃的条件下烘干，用直径为100-400mm的双滚轧机将该涂覆了浆料并已烘干的导电基体轧至0.20-0.90mm的厚度成型为正极片，或采用压力为100-500吨的油压机将该涂覆了浆料并已烘干的导电基体压至0.20-0.90mm的厚度成型为正极片；

(5)用电解化成技术将上述已成型的正极片中的氢氧化镍转变成β型羟基氧化镍；对正极进行电解化成反应的对电极可以是金属钛电极、石墨电极或者氧化镉电极；对电极氧化镉电极是采用与正极片相同尺寸的镀镍钢带两片，将氧化镉粉与粘结剂、水配成浆料，涂覆在钢带的表面上，在60-150℃的条件下烘干，用直径为50-400mm的双辊轧机轧至0.30-0.90mm厚成型；

(6)将正极片和作为对电极的金属钛电极、石磨电极或者氧化镉电极侵入盛有碱性电解液的电解槽中；碱性电解液的浓度为l-12mol/L；该碱性电解液由氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂的一种或几种溶于去离子水、蒸馏水或自来水而制得；两片对电极分置于正极片的两面，整流源的正极端与正极片相连，整流源的负极端与两片对电极相连；电解槽的密度控制在0.1-50mA/cm，电压控制在1.4-3.0V，电解时间为0.5-24小时。