CN110048119B - 电池用正极材料、正极和使用其的电池 - Google Patents

电池用正极材料、正极和使用其的电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电池用正极材料、正极和使用其的电池。所述电池用正极材料包含作为正极活性物质的氢氧化镍和/或羟基氧化镍；以及选自Pb、In、Sn、Bi、Zn的金属或其合金或其氧化物(不包括ZnO)中的至少一种的正极添加剂。所述正极材料通过在正极活性物质中掺杂特定的正极添加剂，从而在应用于镍锌电池时能够抑制负极枝晶的产生，同时抑制析气和形变，使电池结构稳定，从而提升镍锌电池的循环寿命和可靠性。

Description

电池用正极材料、正极和使用其的电池
技术领域
本发明涉及电池用正极材料、正极和使用其的电池。
背景技术
镍锌电池由于功率高、能量充沛而受研究者青睐，具有应用的潜力。然而尽管优势明显，但镍锌电池的使用寿命较短是一直较难突破的瓶颈。
枝晶的产生以及负极的形变是造成镍锌电池失效最主要的形式，也是造成其循环寿命较低的主要原因。所谓枝晶为充电时构成负极的锌生成的树枝状结晶，该枝晶易刺破隔板，与正极发生短路。目前行业中采用的技术改进包括采用负极添加剂抑制析气，稳定结构。然而该方法对添加剂的物理参数如形貌、粒径等要求较高，从而对添加剂在负极中的均匀分散工艺有较大制约，造成效果有限。一旦对添加剂的物理参数的一致性控制不佳，还会加速枝晶短路危险。
还有通过使用电解液添加剂来减少氧化锌的溶解从而减缓负极形变的方式。然而该方式对于枝晶的产生并无有效的抑制作用。
已知有采用特别的隔膜例如PP接枝隔膜来防止枝晶短路的技术，然而，此类特别的隔膜价格昂贵，不利于镍锌电池的工业化生产和推广。
鉴于此，本领域对于能通过简单易行的方式实现抑制析气，稳定结构，和减缓形变，并控制在寿命周期内的枝晶短路问题，提高镍锌电池的循环可靠性，存在较高的需求。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术存在的问题，本发明提供一种电池用正极材料、包含该材料的正极和使用其的电池，该正极材料通过在正极活性物质中添加特定的正极添加剂，从而在应用于镍锌电池时能够抑制负极枝晶的产生，同时抑制析气和形变，使电池结构稳定，从而提升镍锌电池的循环寿命和可靠性。
用于解决问题的方案
本发明的第一方面是提供一种电池用正极材料，其包含：
作为正极活性物质的氢氧化镍和/或羟基氧化镍；
正极添加剂，其选自Pb、In、Sn、Bi、Zn的金属或其合金或其氧化物中的至少一种，且不为ZnO；
所述正极添加剂的含量相对于正极材料的总质量为0.1～10质量％。
可选地，对于所述的电池用正极材料，其中，还包含导电剂。
可选地，其中，作为正极活性物质的氢氧化镍和/或羟基氧化镍的含量相对于正极材料的总质量为50～95质量％。
进一步地，其中，所述正极添加剂选自Pb、In、Sn、Bi、Zn的金属或其氧化物中的至少一种，且不为ZnO。优选，所述正极添加剂选自Pb、In、Sn、Bi的氧化物。
进一步地，其中，所述氢氧化镍为颗粒状氢氧化镍。
本发明的第二方面是提供一种电池正极，包含上述电池用正极材料。
本发明的第三方面是提供一种电池，其包含上述电池正极，负极和电解液。
进一步地，其中，所述负极包含锌和/或氧化锌。
进一步地，其中，所述电解液包含碱金属氢氧化物。
发明的效果
本发明提供一种电池用正极，该正极在应用于镍锌电池时能够抑制负极枝晶的产生，同时抑制析气和形变，使电池结构稳定，从而提升镍锌电池的循环寿命和可靠性。本发明提供的电池用正极不仅可以应用于镍锌电池，也可用于中性、酸性混合水系锂锌二次电池或锌锰二次电池。
附图说明
图1包含正极材料镍锌电池的充放电示意图。
图2比较例1-3的电池容量随循环次数的变化。
图3比较例1-3的库伦效率随循环次数的变化。
图4实施例1-2与比较例1的电池容量的对比。
图5实施例1-2与比较例1的库伦效率的对比。
图6实施例1-2与比较例1循环350次放电态拆解后实物图片对比，(左图为实施例1-2，右图为比较例1)。
附图标记说明
1 正极添加剂(例如掺杂在正极中的金属氧化物AxOy)
2 溶解电离的正极添加剂金属离子(例如A2y/x+)
3 电迁移至负极的正极添加剂金属(例如金属A)
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地说明。
实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。
作为本发明的一个实施方式的电池用正极材料，其包含：作为正极活性物质的氢氧化镍和/或羟基氧化镍；正极添加剂，其选自Pb、In、Sn、Bi、Zn的金属或其合金或其氧化物；所述正极添加剂的含量相对于正极材料的总质量为0.01～30质量％。
本发明的正极活性物质可选自氢氧化镍和/或羟基氧化镍，优选为颗粒形态，更优选为大致球形的颗粒。作为球形氢氧化镍，可使用平均粒径为1～200μm的粒子，优选平均粒径为5～15μm的粒子。基于正极材料总质量，正极添加剂的含量为0.01～30质量％时，可有效电离出金属离子，并迁移至负极，沉积在负极的结构中，优选正极添加剂的含量为0.5～5质量％。
本发明中的正极添加剂，可使用高析氢过电位的金属或其合金或其氧化物，具体为选自Pb、In、Sn、Bi、Zn的金属或其合金或其氧化物中的至少一种，且不为ZnO，其中优选选自Pb、In、Sn、Bi、Zn的金属的氧化物中的至少一种且不为ZnO，更优选氧化铋、氧化铅、氧化锡。优选作为正极添加剂的金属合金优选可选自铅锡合金、铅铋合金、锌铟合金。本发明中的正极添加剂可以混合在正极材料中，或者覆盖在除正极添加剂以外的其它成分的表面。
作为本发明的一个具体方案的电池，其包含：正极和负极；所述正极含有作为正极活性物质的氢氧化镍和/或羟基氧化镍，选自Pb、In、Sn、Bi、Zn的金属或其合金或其氧化物(不包括ZnO)中的至少一种的正极添加剂，和任选存在的粘结剂、导电剂等；所述正极添加剂的含量相对于正极材料的总质量为0.1～10质量％。
作为本发明的一个具体方案的电池，其为镍锌电池，其包含：正极，该正极包含上述本发明提供的电池用正极材料；负极，该负极包含作为负极活性物质的锌和/或氧化锌。此外，该电池还包含电解液、隔膜等。
[正极]
一般而言，正极由正极集电体和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成是适宜的。作为正极集电体，可以使用例如发泡镍板等镍制多孔基板。除了正极活性物质以外，正极活性物质层优选还包含导电材料和粘结剂。
作为粘结剂，可列举出氟系高分子、橡胶系高分子等。例如作为氟系高分子，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或它们的改性物等，作为橡胶系高分子，可列举出乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。粘结剂的质量相对于正极材料的总质量为0.05～10质量％。粘结剂也可以与羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、聚环氧乙烷(PEO)等增稠剂组合使用。作为导电剂，例如作为碳材料，可列举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨等碳材料。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明提供的正极材料可作为正极活性物质层的构成材料。在本发明的一个具体方案中，以球形Ni(OH)2为正极活性材料，添加选自Pb、In、Sn、Bi、Zn的金属或其合金或其氧化物(不包括ZnO)中的至少一种的正极添加剂，此外还含有粘结剂、导电剂等添加剂，以湿法拉浆或干粉法制作多孔正极。
[负极]
作为负极，例如可以按照如下方式得到：将负极活性物质和粘结剂混合于水或适当的溶剂中，涂布于负极集电体，进行干燥、压延而得到。对于负极集电体，可使用常规使用的负极集电体，例如可使用铜网。作为粘结剂，也可与正极的情况同样地使用PTFE等。粘结剂也可以与CMC、聚环氧乙烷(PEO)、褐藻酸等增稠剂组合使用。
将上述正极材料应用于镍锌电池时，负极活性物质选自锌、锌氧化物和/或锌合金，优选锌和/或氧化锌。作为锌合金，可使用含有铟、铝等的锌合金。
在一些具体方案中，该电池的负极例如包含以氧化锌为主的复极活性物质，在含有粘结剂、导电剂等添加剂的情况下以湿法拉浆工艺制作多孔负极。
[电解液]
电解液是包含一种或多种碱(包括碱金属氢氧化物、氢氧化铵等)及任选的添加剂的水溶液或水凝胶。作为碱金属氢氧化物的例子可以举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等，优选为氢氧化钾。电解液中碱金属氢氧化物的浓度可在1～20M的范围内。在不影响整体性能的情况下，电解液中还可视情况添加添加剂，例如为了将电解液凝胶化而添加凝胶化剂。作为凝胶化剂，可使用吸收电解液的溶剂而膨胀的聚合物，例如，聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、淀粉等。此外，为了调节电解液的酸碱度，例如，可添加能够调节pH值的磷酸盐缓冲液等。
[隔膜]
作为隔膜(或者隔板)可以使用本领域的常规隔膜，例如，亲水pp膜，高分子量聚乙烯微孔隔膜。隔膜置于电池的正负极之间，防止正负极活性材料直接接触造成电池短路。隔膜不仅具有一定的抗锌枝晶穿透能力，还优选具备耐强碱、抗氧化、易被电解液浸润、良好的机械强度和较强的柔韧性、低电阻和高离子导电性等特点。
通过结合附图1对本发明的正极活性材料在应用于电池中的作用原理进行示例性的说明。
通过在正极材料中包含正极添加剂(1)，在充放电过程中，正极添加剂(特定金属或其合金或氧化物)不断电离出金属离子(2)，并迁移至负极，沉积在负极的多孔结构中，如附图1中的(3)所示。在若干次充放电后，正极中正极添加剂的金属以离子态源源不断转移至负极，伴随着充放电过程中负极氧化锌的溶解，以及正极添加剂中金属在负极的沉积，逐渐在负极形成了富含该金属的三维空间网络多孔结构。从而抑制负极的析气，形变和枝晶产生，进一步提升了电池的循环寿命。
下面，举出实施例对用于实施本发明的方式进一步详细地说明。但是，下面所示的实施例是为了具体说明本发明的技术思想，而不应被理解为对于本发明实施方式的限制。
实施例
通过以下的实施例和比较例的对比进一步具体地说明本发明。
比较例1：
以球形Ni(OH)2作为正极活性物质(88.5wt.％)、KS15作为导电剂(7.5wt.％)、聚四氟乙烯作为粘结剂(3wt.％)、CMC作为增稠剂(1wt.％)，混合均匀后，涂覆在的泡沫镍网集电体上。干燥之后，碾压至厚度为初始涂覆厚度的68％(压实率32％)，作为正极片(面密度1750g/m2)。以7M KOH溶液作为电解液。以纳米级氧化锌作为负极活性物质(96.5wt.％)，SBR作为粘结剂(2.5wt.％)、CMC作为增稠剂(1wt.％)，混合均匀后，用铜网作为集电体，拉浆，干燥之后，碾压至厚度为初始涂覆厚度的70％(压实率30％)，作为负极片(面密度1450g/m2)。隔膜为亲水PP膜。采用5正6负组装成10Ah单电芯密封阀控电池。用0.2C(2000mA)电流密度进行充放电活化6圈后，再用限压1.9V恒流0.5C(5000mA)电流密度流充电，限时150min，充电截止电流500mA截止，0.5C(5000mA)电流密度流放电至1.4V终止，循环200次后，产生枝晶短路。(注：图二的循环对应图三的库伦效率，是取自同一个实验中两个不同实验参数。在循环寿命测试中产生枝晶短路的判断标准即库伦效率出现拐点迅速下降。)经测试，析气量为0.17ml/Ah.h(每安时每小时平均析气量)。
比较例2：
除了在负极加入氧化铋(1wt.％)，其它制备条件和测试条件均与比较例1相同。循环140次后，产生枝晶短路。
比较例3：
除了在负极加入氧化铅(1wt.％)，其它制备条件和测试条件均与比较例1相同。循环60次后，产生枝晶短路。
实施例1：
除了在正极加入氧化铋(1wt.％)，其它制备条件和测试条件均与对比例1相同。循环350次后，剩余容量56％，库伦效率99.4％。经测试，析气量为0.09ml/Ah.h。
实施例2：
除了在正极加入氧化铅(1wt.％)，其它制备条件和测试条件均与对比例1相同。循环350次后，剩余容量69％，库伦效率99.5％。经测试，析气量为0.09ml/Ah.h。
电池循环性能的测定方法：
环境温度25±5℃
充放电仪器：新威5V6A充放电机(电流电压精度±5‰，有电流、电压、容量、库伦效率自动记录功能，设定每60s记录一次。)
测试方法：
充电：限压1.9V恒流0.5C(5000mA)电流密度流充电，限时150min，充电截止电流500mA截止；
放电：0.5C(5000mA)电流密度流放电至1.4V截止；
有效循环次数计算方法：库伦效率出现拐点迅速下降前，克容量衰减至95mAh/g即为循环寿命终止。
库伦效率的测定方法：
库伦效率是指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比，即放电容量与充电容量之百分比。
环境温度25±5℃
充放电仪器：新威5V6A充放电机(电流电压精度±5‰，有电流、电压、容量、库伦效率自动记录功能，设定每60s记录一次。)
析气量测试方法：
密封性可靠不漏气的电池(给经密封后的电池充入空气，达到50kPa后保压5min，压力不降低则视为密封可靠)在循环过程中(电池循环性能测定方法)析出的气体，用导管收集至量筒(排水法收集，整个过程电池内压不超过10KPa)，时间24h，收集的气体体积除以第六次电芯标定时的放电容量。
如图2和3所示，比较例1-3的循环次数低，且库伦效率随循环次数下降较快，表明其使用寿命短。
如图4和5所示，与比较例1相比，本发明的实施例1和2的循环次数高(均超过350而未产生枝晶短路)，且库伦效率(放电效率)随着循环次数增加保持在99％以上的水平。
如图6所示，通过左侧实施例1-2与右侧比较例1循环350次放电态拆解后实物图片对比可知，实施例1-2的电池结构稳定性优于比较例1。
产业上的可利用性
本发明提供的电池用正极材料可作为电池正极。本发明提供的电池用正极不仅可以应用于镍锌电池，也可应用于中性、酸性混合水系锂锌二次电池或锌锰二次电池。

Claims (9)

1.一种镍锌电池用正极材料，其包含：
正极活性物质，所述正极活性物质为氢氧化镍；
正极添加剂，其选自Pb或Bi的金属或其合金或其氧化物中的至少一种；
所述正极添加剂的含量相对于正极材料的总质量为0.1～10质量％；
其中，作为正极活性物质的氢氧化镍的含量相对于正极材料的总质量为50～95质量％，
在充放电过程中，所述正极添加剂不断电离出金属离子，并迁移至负极，沉积在负极的多孔结构中。
2.如权利要求1所述的镍锌电池用正极材料，其中，还包含导电剂。
3.如权利要求1或2所述的镍锌电池用正极材料，其中，所述正极添加剂选自Pb或Bi的金属或其氧化物中的至少一种。
4.如权利要求3所述的镍锌电池用正极材料，其中，所述正极添加剂选自Pb或Bi的氧化物。
5.如权利要求1或2所述的镍锌电池用正极材料，其中，所述正极添加剂为颗粒状。
6.一种电池正极，其含有权利要求1～5任一项所述的镍锌电池用正极材料。
7.一种电池，其包含权利要求6所述的电池正极，负极和电解液。
8.如权利要求7所述的电池，其中，所述负极包含锌和/或氧化锌。
9.如权利要求7或8所述的电池，其中，所述电解液包含碱金属氢氧化物。
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