CN1816924A - 用于提高可充电碱性电池中的氢氧化镍正极性能的添加剂材料 - Google Patents

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Abstract

公开了电化学电池镍正极用导电添加剂，其通过抑制与氢氧化镍氧化平行发生的氧形成反应、提高电极的电导率和/或消耗作为氧形成反应结果而产生的氧而提供出提高的性能。

Description

用于提高可充电碱性电池中的氢氧化镍 正极性能的添加剂材料
相关申请的交叉引用
本发明是于较早日期提交的Ovshinsky等人的共同未决美国专利申请S.N.10/378,586的部分延续，要求其权益和优选权，该专利申请提交于2003年3月3日，题目为“用于提高可充电电化学电池中的氢氧化镍正极性能的添加剂材料”，其与本申请转让给同一受让人，将其公开内容引入本文作为参考。
发明领域
本发明一般涉及采用了性能提高添加剂的电极。更具体而言，本发明涉及采用性能提高添加剂，藉降低正极电阻来提高可充电电化学电池输出功率。
技术背景
便携设备的最近趋势提高了对高能量密度和高功率密度可充电电池的需求和要求。高能量密度和高功率密度也是电动车辆或混合机车用电池的重要标准。
多年来，氢氧化镍被用作碱性电化学电池正极的活性材料。这种镍基碱性电池的实例包括镍镉(Ni-Cd)电池、镍-铁(Ni-Fe)电池、镍-锌(Ni-Zn)电池和镍-金属氢化物(Ni-MH)电池。镍-金属氢化物(Ni-MH)电池的能量密度。可以通过将氢氧化镍活性材料紧密堆积到导电基底如多孔泡沫中来提高镍基电化学电池的能量密度。然而，用来提高堆积密度的压力的量是有限制的。施加过大的压力会造成电极板膨胀并压缩正负极间放置的隔板。过度压缩电池限制了润湿能力以及通过挤出吸收的电解质限制了隔板中电解质的量，这又会破坏这些电池的性能。
通常，镍-金属氢化物(Ni-MH)电池采用的负极包含金属氢化物活性材料，其能够以可逆的电化学方式存储氢。金属氢化物材料的实例提供在美国专利No.4,551,400、4,728,586和5,536,591中，其公开内容引入本文作为参考。镍-金属氢化物电池的正极包含氢氧化镍活性材料。正负极在碱性电解质中分隔开。
对Ni-MH电池施加电流，通过吸收电化学水放电反应产生的氢和电化学生成羟基离子使负极的Ni-MH材料充电：
负极反应是可逆的。随着放电，存储的氢被释放形成水分子并释放出电子。
碱性电化学电池中氢氧化镍正极的充电过程被以下反应控制：
在电化学电池的第一次充电之后，氢氧化镍被氧化形成氢氧化正镍。在电化学电池放电过程中，氢氧化正镍被还原形成β-氢氧化镍，如以下反应所示：
正极的充电效率和正极材料利用率受氧形成过程的影响，该过程受以下反应控制：
       (4)
在充电过程中，一部分为充电而施加在电化学电池上的电流被平行的氧形成反应(4)消耗了。该氧形成反应通常在电化学电池被充电至约20-30％的时候开始并随着电荷增加而加速。随着温度升高氧形成反应也会更占上风。氧形成反应(4)是不被希望的，构成了充电时利用率较低的因素，会造成电化学电池内压力累积并随着进一步氧化而将氢氧化正镍变成其导电性较差的形式。两种反应发生的一个原因是它们的电化学电势值非常接近。能够使它们之间的差距变大的任何作为(即降低反应(2)中的镍反应电势或提高氧形成反应(4)的反应电势)将造成更高的利用率。值得注意的是氧形成反应(4)的反应电势也称作氧形成电势。
而且，反应(4)的电化学反应电势具有高度的温度依赖性。在较低温度下，氧形成作用低，镍正极的充电效率高。然而，在较高温度下，反应(4)的电化学反应电势下降，氧形成反应(4)的速率升高，这样氢氧化镍正极的充电效率下降。
提高方程(4)的电化学电势的一个途径是在形成正极材料时加入具有氢氧化镍活性材料的某些添加剂。美国专利No.5,466,543、5,451,475、5,571,636、6,017,655、6,150,054和6,287,726公开了能在宽温度范围内改进氢氧化镍利用率的某些添加剂。本发明公开了改进的添加剂，其通过降低镍电极内的电阻并同时提高氧形成电势来提高正极性能。
发明概述
本发明公开了用于镍正极的活性材料组合物，其包含氢氧化镍材料和包含金属氧化物的添加剂材料。金属氧化物可以是含有选自Ce、Ti、Mo、V、W、Sn、Mn、In、Y、Sm和Nb的一种或多种金属的单一金属氧化物，或二元或更高的非化学计量固溶体氧化物，该固溶体氧化物含有选自Ti、Mo、V、W、Sn、Mn、In、Y、Sm、Nb、Ce和Mm的两种金属。
所述金属氧化物优选包含铈和/或钛。可以将作为正极添加剂的氧化铈进一步掺杂二价氧化物、三价氧化物、四价氧化物或其组合以改进整体电极性能。氧化钛也可以由具有式TiOx的两种或更多种低价氧化物组成，其中x可以为0.65-1.25。
所述单一氧化物优选具有式AnO2n-1，其中4.0≤n≤10，A是选自Ti、Mo、V、W、Sn、Mn、In、Y、Sm或Nb的金属。所述二元或更多元的非化学计量固溶体氧化物优选具有式Bx(AnO2n-1)1-x，其中0.0＜x＜1.0，4.0≤n≤10，A是选自Ti、Mo、V、W、Sn、Mn、In、Y、Sm或Nb的一种或多种金属，B是选自Ti、Mo、V、W、Sn、Mn、In、Y、Sm、Nb、Ce和Mm的一种或多种金属。
所述活性材料组合物可包含78.6-85.6重量％的氢氧化镍，3.0-6.0重量％的钴，3.0-8.0重量％的氧化钴，3.0-10.0重量％的添加剂材料和0.4重量％的粘合剂材料。所述活性材料优选包含5.0-9.0重量％的添加剂材料。
附图详述
图1显示了从纯金属Ti到TiO2的各种钛氧化物的电导率。
发明详述
本发明公开了正极活性材料，其包含氢氧化镍材料和性能提高添加剂材料。本发明的性能提高添加剂材料可以由一种或多种单一的、二元的或三元的或更多元氧化物组成。本发明的添加剂通过提高氧形成电势抑制氧形成作用来提高氢氧化镍正极的性能。添加剂材料还可以通过提高正极内的电导率和/或消耗电化学电池内至少一些形成氧来改进正极性能。
在本发明的实施方案中，正极活性材料通常包含73.6-88.1重量％的氢氧化镍，3.0-6.0重量％的钴，3.0-8.0重量％的氧化钴，0.5-15.0重量％的添加剂材料和0.4重量％的粘合剂材料。所述添加剂材料优选以5.0-9.0重量％的量存在。
所述氢氧化镍材料可以是本领域已知的任何氢氧化镍材料。在本发明的精神和意图内，任意和所有种类的氢氧化镍材料均可使用。可能的氢氧化镍材料实例提供在美国专利No.5,348,822、5,637,423和6,086,843中，其公开内容引入本文作为参考。
所述粘合剂材料可以是任何将活性材料粘结在一起以防止电极在其寿命内变质的材料。粘合剂材料应能耐受电化学电池内存在的条件。可以向活性组合物中添加的粘合剂材料的实例包括但不限于聚合物粘合剂，如聚乙烯醇(PVA)、含氟聚合物、羧甲基纤维素(CMC)、羟基羧甲基纤维素(HCMC)及其混合物。含氟聚合物的例子是聚四氟乙烯(PTFE)。可以向活性组合物中添加的附加粘合剂材料的其它实例包括弹性聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳。而且，根据用途，可以向活性组合物中加入额外的疏水性材料。
在本发明的第一个实施方案中，添加剂材料可以是氧化铈。氧化铈基本为非导体材料，然而，氧化铈提高了氧形成电势，由此抑制了平行的氧形成反应，消耗了由平行的氧形成反应形成的至少一些氧，因而防止镍正极材料进一步氧化为非导体氧化物。
在本发明的第二实施方案中，添加剂材料可包含由选自Ti、Mo、V、W、Sn、Mn、In、Y、Sm或Nb的金属形成的单一氧化物。这些氧化物是导电的并能够通过提高电导率和抑制镍正极内的平行的氧形成反应在一定程度上降低镍正极内的整体电阻。V、Ti、Mo或W的氧化物可以形成通式为AnOm的Magneli相氧化物，其中n为4-50，A为选自Ti、Mo、V和W的金属。当A是Ti或V时，m＝2n-1，当A是Mo或W时，m＝3n-1或3n-2。Magneli相金属氧化物可呈现出比其它金属氧化物优越的导电性能。根据金属的价态，这些金属可以形成包含一种或多种具有不同电导率的低价氧化物的氧化物。例如，Ti形成了由多种具有不同电导率的低价氧化物组成的氧化物。具有式TiOx，0.65≤x≤1.25的低价钛氧化物具有高电导率并优选用于本发明。图1中显示了一条显示几种不同的钛氧化物的电导率和化学计量之间关系的曲线。
在本发明的第三实施方案中，添加剂材料可以是混合氧化物，其是非化学计量的固溶体二元或更多元氧化物。所述非化学计量固溶体二元氧化物由选自Ce、Mn、Co、Ni、Sm、Y、Nb、In、Ti、V、W、Mo和Mm的两种或更多种金属氧化物形成，其中Mm是由两种或更多种稀土金属形成的混合稀土金属合金。作为一般规律，这些氧化物表征为式MO2，其中M代表氧化物(包括掺杂剂)中存在的全部金属的总和。如果其真的是二元的，MO2将代表合金中存在的两种金属的总和。氧化物中的非化学计量可能是由于氧化物中的氧空位或金属空位造成的。在典型的TiO2实例中，在一种情况下存在氧空位，在其它情况下，存在氧剩余。这两种情况都造成d-轨道紊乱，造成了晶格中的无序。这种无序(或非化学计量化)产生了提高的电导率和其它益处。当二元或更多元氧化物是由V、Ti、Mo或W形成时，氧化物会处于Magneli相。Magneli相的二元或更多元氧化物通式是Bx(AnOm)1-x，其中0.0＜x≤1.0，4≤n≤50，A是选自Ti、Mo、V、W的一种或多种金属，B是选自Ti、Mo、V、W、Sn、Mn、In、Y、Sm、Nb、Ce和Mm的一种或多种金属。当A是V或Ti时，m＝2n-1，当A是Mo或W时，m＝3n-1或3n-2。在二元氧化物包含一些元素如Nb时，会提高二元氧化物的热和电化学稳定性，由此防止将二元氧化物进一步氧化成导电性更差的形式。二元氧化物优选包含铈，由此提供提高的电导率、提高的氧形成电势并消耗镍正极内的至少一些形成氧。铌和铈也会增加氧化物内的氧空位。一些优选的包含铈或铌的非化学计量固溶体二元化合物是Ce0.4Ti3.6O7、Ce2Ti4O10、Ce2Ti5O12、CeTi4O9、CeTi5O11和Nb0.1Ti0.9O2。
在本发明的第四实施方案中，添加剂材料可以是选自氧化铈、上述单一氧化物和二元或更多元氧化物的两种或更多种氧化物的多成分混合物。
添加剂材料通过提高氧形成反应的电化学过电势来抑制氧形成反应，由此使氢氧化镍的氧化反应成为电极内更有利的反应。不加入添加剂材料时，氧形成反应电势和氢氧化镍氧化反应电势在正极充电过程中发生的重叠范围很大。添加剂材料升高了氧形成反应的电势，由此缩小了完全充电的正极电势和氧形成反应电势之间的重叠范围。
与用来抑制正极内发生的平行氧形成反应的其它添加剂如Ca(OH)2相比，本发明的添加剂材料具有高得多的电导率，这产生出电极内更低的整体电阻。添加剂材料卓越的电导率产生出电极内提高的电导率，由此为得到的电化学电池提供了更高的输出功率。
包含氧化铈的添加剂材料因能够经由氧化还原电对机理消耗至少一些形成氧提供了额外的益处。通过经由氧化反应消耗至少一些形成氧，氧化还原电对防止将氢氧化正镍和添加剂材料中含有的氧化物进一步氧化为导电性更差的形式。氧化铈通过消耗电化学电池充电过程中发生的平行氧形成反应产生的氧而充当了氧化还原电对(Ce2O3←→CeO2)。氧被氧化铈氧化还原电对经由充电中的氧化反应消耗并被氧化还原电对经由放电中形成氢氧化物离子的还原反应释放出来。氧化铈氧化还原电对反应如下：
铈土(CeO2)非凡的存储、释放和输送氧能力背后的机理可以解释为：氧空位的形成和迁移结合电子定域化的量子过程。铈土在还原条件下释放出氧气形成一系列作为终产品的还原态氧化物-具有化学计量的氧化铈(Ce2O3)，接下来，其易于在氧化条件下吸收氧气，将Ce2O3转变回铈土。CeO2-Ce2O3的转变是完全可逆的。
铈是元素周期表中f轨道被部分占据的第一种元素。这导致了元素铈的许多特点，如_-_等结构转变，其中，在临界压力下，晶胞的体积突然塌陷，保留了面心立方(fcc)结构。转变点上这种体积剧烈变化的原因可以解释为压力下4f电子的离域(或金属化)作用。
铈的这一特征看来可以验证氧化铈的绝缘性：由于在CeO2中铈在形式上具有4+化合价，是铈的最高氧化态形式，而Ce2O3中的3+，是转变的另一个极端终态。在CeO2中，Ce的全部4个价电子，6s25d14f1名义上离开其主原子并转到两个氧原子的P带中，而在Ce2O3中Ce的f电子是完全定域化的，氧的P带具有铈提供的两个额外的电子。当氧原子离开其晶格位置时，这些电子被留下了。氧空位的形成过程被同时发生的这两电子缩合到两个铈(3+)原子上的定域f-能级势阱中的反应大大地促进了。对氧化铈这两种形式的描述即在CeO2-Ce2O3的转变中涉及的Ce 4f电子的定域-离域，可以从显微水平的结构观点获得支撑。
为两种氧化铈选择共同的晶胞是可能的。Ce2O3是CeO2还原过程的终产物，Ce2O3的C-型结构可以构建在CeO2八个晶胞上，其中25％的氧空位以特定方式排序。氧原子的添加或除去涉及到铈原子骨架排列的微小重组。这种结构性能肯定有利于还原-氧化过程的优异的可逆性。将f电子缩合到Ce原子的核心状态中(即定域化)导致了10％的体积增长。换言之，只要涉及到铈原子，还原-氧化转变可以看作是大约伴随10％体积变化的等构化转变，与呈现出约16％的体积不均匀性的纯fcc铈的_-_转变相似。
已经清楚的是，在显微水平，氧原子的除去是可能的，这是由于铈原子易于剧烈地将其电子构型调整至最适合其即时环境的能力。因而，氧空位形成的过程与铈4f电子的定域/离域作用的量子效应紧密地结合起来。这是氧化铈存储氧能力的基础。
为有助于提高氧化铈氧化还原电对的有益效果，可以用二价或三价氧化物(或一些上述氧化物)来掺杂氧化铈以产生额外的结构缺陷，在含有氧化还原电对的电极中产生更多的氧空位。这些添加剂不改变反应的基本特征但会改进它们的相对速率。在该方面中，添加剂甚至可以表征为“促进剂”。氧化铈与一些诸如Y或La的氧化物的固溶体易于形成。得到的经意设计的氧空位是流动性的并形成了输送行为中涉及的主要点缺陷；氧扩散极快而阳离子扩散慢。
在形成正极时，制备正极活性材料并粘附在电流集电栅上。可以将添加剂材料以化学方式浸渍到活性材料中，以机械方式与活性材料混合，由前体共沉淀到活性材料当中或其表面上，经超声均质化分布到整个活性材料中，经分解技术沉积到活性材料上或涂覆到活性材料上。可以将正极活性材料形成为膏体、粉末或带状。也可以将正极活性材料压制到电流集电栅上，在整个电极范围内提升额外的稳定性。本发明的电流集电栅选自，但不限于导电网、栅格、泡沫、膨化金属、多孔金属或其组合。最优选的电流集电栅是水平方向每英寸40线，垂直方向每英寸20线的导电网，但其它网也会运行得一样良好。所述网包含的线直径可以为0.005英寸-0.01英寸，优选0.005英寸-0.008英寸。这种设计由于降低了欧姆电阻而提供了最佳的电流分布。当垂直方向上定位了超过20线/英寸时，在将活性材料向基底粘附时会遇到问题。根据本发明可以采用一个电流集电栅，但采用两个电流集电栅能进一步提高镍正极的机械完整性。
实施例1
构建了几个采用本发明正极的测试电池并相对于采用标准(对比)正极的电池进行了测试。为形成标准正极，由88.6重量％的氢氧化镍材料和得自Tanaka Chemical Company的共沉淀锌和钴、5.0重量％的钴、6.0重量％的氧化钴和0.4重量％的聚乙烯醇粘合剂，形成了标准正极膏体。然后将该膏体粘附到电流集电栅上以形成标准正极。通过分别用氧化铈替换3.0重量％的氢氧化镍，用氧化铈替换5.0重量％的氢氧化镍和用氧化铈替换10.0重量％的氢氧化镍，以相似方式构造了另外三个正极。
采用两个储氢合金负极、氢氧化镍正极和辅助的Hg/Hgo参比电极形成了正极受限的三电极电池组电池。这些电极中的每一个都包含在不导电但多孔的分离袋中防止短路。储氢合金负极包括通过物理混合97wt％储氢合金、1.0wt％碳和2.0wt％粘合剂形成的活性电极组合物。将该活性电极组合物制成膏体并施用到电流集电栅上以形成负极。
在初始形成工序和两个常规充/放电循环后，对比电池(采用标准镍正极)和测试电池(采用含氧化铈的镍正极)分别以恒定的放电电流放电至50％的放电深度。然后使对比电池和测试电池按顺序经过逐步增量(0.5amp，1amp，1.5amp等)的10和30秒脉冲放电。相对于Hg/Hgo参比电极测量10和30秒后的正极电势变化(ΔV)。针对对比电池和测试电池，将相对于Hg/Hgo参比电极的正极电势值(在每个放电电流脉冲的末尾)相对于放电电流值做图。曲线线性部分的斜率代表每个镍正极的电阻。在相同条件下，测试的含有氧化铈的电极显示出比标准正极降低的电阻。随着氧化铈增加到正极活性材料的10重量％，电阻逐渐下降。这些试验的结果示于表1中。
                       表1
  样品   在10秒脉冲末尾的电阻   在30秒脉冲末尾的电阻
  标准电极   0.065欧姆   0.072欧姆
  电极w/3wt％   0.059欧姆   0.065欧姆
  电极w/5wt％   0.049欧姆   0.054欧姆
  电极w/10wt％CeO2   0.047欧姆   0.052欧姆
实施例2
构建了几个采用本发明正极的测试电池并相对于采用标准(对比)正极的电池进行了测试。为形成标准正极，由88.6重量％OvonicBattery Company生产的AP64氢氧化镍材料和共沉淀锌和钴、5.0重量％的钴，6.0重量％的氧化钴和0.4重量％的聚乙烯醇粘合剂，形成了标准正极膏体。然后将该膏体粘附到电流集电栅上以形成标准正极。通过用本发明的添加剂材料替换一些氢氧化镍材料类似构造了三个本发明的电极。用商购的EBONEX(Atraverda Limited的注册商标)氧化钛替换5.0重量％的氢氧化镍材料构造了一个电极。用整体通式为Ti4O7的合成Magneli相型氧化钛替换5.0重量％的氢氧化镍材料构造了第二个电极。用采用一步合成法制备的Ce0.4Ti3.6O7第一样品替换5.0重量％的氢氧化镍材料构造了第三个电极。用采用二步合成法制备的相同配方的Ce0.4Ti3.6O7第二样品替换5.0重量％的氢氧化镍材料构造了第四电极。
通过将适当量的TiO2粉末和Ti粉末混合并在氢气环境下于1300℃加热混合良好的均质混合物4小时合成了Magneli相型氧化钛(Ti4O7)样品。采用一步合成法制备了第一个Ce0.4Ti3.6O7样品，所述合成法包括将适当量的CeO2、TiO2和Ti结合在一起，将材料混合成均质混合物和在氢气环境下于1200℃加热混合物4小时。采用两步合成法制备了Ce0.4Ti3.6O7的第二样品，所述合成法包括：1)将TiO2和Ti相结合并在氢气环境下于1300℃加热4小时以形成Ti4O7，和2)加入CeO2并在氢气环境下于1300℃加热另外4小时以形成Ce0.4Ti3.6O7。
如实施例1中所描述，正极受限的三电极电池组电池(测试电池组电池)是采用两个储氢合金负极、氢氧化镍正极和辅助的Hg/HgO参比电极制备的。这些电极中的每一个都包含在不导电但多孔的分离袋中防止短路。储氢合金负极包括通过物理混合97wt％储氢合金、1.0wt％碳和2.0wt％粘合剂形成的活性电极组合物。将该活性电极组合物制成膏体并施用到电流集电栅上以形成负极。
在初始形成工序和两个常规充/放电循环后，对比电池(采用标准镍正极)和测试电池(采用具有根据本发明的添加剂材料的镍正极)分别以恒定的放电电流放电至50％的放电深度。然后使对比电池和测试电池按顺序经过逐步增量(0.5amp，1amp，1.5amp等)的30秒脉冲放电。相对于Hg/Hgo参比电极测量10和30秒后的正极电势变化(ΔV)。针对对比电池和测试电池，将相对于Hg/Hgo参比电极的正极电势值(在每个放电电流脉冲的末尾)相对于施加的放电电流值做图。曲线线性部分的斜率代表每个镍正极的电阻。在相同条件下，测试的含有本发明添加剂的电极显示出比标准正极降低的电阻。含有通过两步法形成的Ce0.4Ti3.6O7的电极呈现出最佳结果。这些测试的结果示于表2中。
                           表2
  样品   10秒脉冲末尾的电阻   30秒脉冲末尾的电阻
  标准电极   0.065欧姆   0.071欧姆
  电极w/5wt％EbonexTi4O7   0.056欧姆   0.062欧姆
  电极w/5wt％合成Ti4O7添加剂   0.046欧姆   0.053欧姆
  电极w/5wt％Ce0.4Ti3.6O7(一步法)   0.051欧姆   0.059欧姆
  电极w/5wt％Ce0.4Ti3.6O7(两步法)   0.041欧姆   0.047欧姆
应当理解，这里阐述的公开内容是为了完全彻底地公开本发明而以详细描述的实施方案方式呈现的，这些细节不应理解为对所阐述的和所附权利要求限定的本发明真实范围的限制。

Claims (25)

1、镍正极用活性材料组合物，包含：
氢氧化镍材料；和
包含金属氧化物的添加剂材料；
其中，所述金属氧化物是以下物质中的一种或多种：
a)含有一种选自Ce、Ti、Mo、V、W、Sn、Mn、In、Y、Sm和Nb的金属的单一金属氧化物；和
b)二元或更多元的非化学计量固溶体氧化物，其含有选自Ti、Mo、V、W、Sn、Mn、In、Y、Sm、Nb、Ce和Mm的两种金属。
2、权利要求1的活性材料组合物，其中所述金属氧化物是氧化铈。
3、权利要求2的活性材料组合物，其中所述氧化铈用二价氧化物掺杂。
4、权利要求2的活性材料组合物，其中所述氧化铈用三价氧化物掺杂。
5、权利要求2的活性材料组合物，其中所述氧化铈用四价氧化物掺杂。
6、权利要求1的活性材料组合物，其中所述金属氧化物是氧化钛。
7、权利要求6的活性材料组合物，其中所述氧化钛具有式TiOx，其中0.65≤x≤1.25。
8、权利要求6的活性材料组合物，其中所述氧化钛由两种或更多种式TiOx的低价氧化物组成，其中0.65≤x≤1.25。
9、权利要求1的活性材料组合物，其中所述二元或更多元非化学计量固溶体氧化物包含铈。
10、权利要求9的活性材料组合物，其中所述二元或更多元非化学计量固溶体氧化物包含铈和钛。
11、权利要求1的活性材料组合物，其中所述单一氧化物具有式AnO2n-1，其中4.0≤n≤50，A是钛或钒。
12、权利要求1的活性材料组合物，其中所述单一氧化物具有式AnO3n-1，其中4.0≤n≤50，A是钼或钨。
13、权利要求1的活性材料组合物，其中所述单一氧化物具有式AnO3n-2其中4.0≤n≤50，A是钼或钨。
14、权利要求1的活性材料组合物，其中所述二元或更多元非化学计量固溶体氧化物具有式AnO2n-1，其中4.0≤n≤50，A是钛或钒。
15、权利要求1的活性材料组合物，其中所述二元或更多元非化学计量固溶体氧化物具有式AnO3n-1，其中4.0≤n≤50，A是钼和钨。
16、权利要求1的活性材料组合物，其中所述二元或更多元非化学计量固溶体氧化物具有式AnO3n-2，其中4.0≤n≤50，A是钼和钨。
17、权利要求1的活性材料组合物，其中所述二元或更多元非化学计量固溶体氧化物具有式Bx(AnO2n-1)1-x，其中1.0＜x≤1.0，4.0≤n≤50，A是钛和/或钒，B是选自Ti、Mo、V、W、Sn、Mn、In、Y、Sm、Nb、Ce和Mm的一种或多种金属。
18、权利要求1的活性材料组合物，其中所述二元或更多元非化学计量固溶体氧化物具有式Bx(AnO3n-1)1-x，其中0.0＜x≤1.0，4.0≤n≤50，A是钼和/或钨，B是选自Ti、Mo、V、W、Sn、Mn、In、Y、Sm、Nb、Ce和Mm的一种或多种金属。
19、权利要求1的活性材料组合物，其中所述二元或更多元非化学计量固溶体氧化物具有式Bx(AnO3n-2)1-x，其中0.0＜x≤1.0，4.0≤n≤50，A是钼和/或钨，B是选自Ti、Mo、V、W、Sn、Mn、In、Y、Sm、Nb、Ce和Mm的一种或多种金属。
20、权利要求1的活性材料组合物，其中所述活性材料组合物包含：
78.6-85.6重量％的氢氧化镍；
3.0-6.0重量％的钴；
3.0-8.0重量％的氧化钴；
3.0-10.0重量％的所述添加剂材料；
和
0.4重量％的粘合剂材料。
21、权利要求20的活性材料组合物，其中所述活性材料包含5.0-9.0重量％的所述添加剂材料。
22、镍正极用活性材料组合物，包含：
氢氧化镍材料；和
包含氧化钛的添加剂材料。
23、权利要求22的活性材料组合物，其中所述氧化钛具有式TiOx，其中0.65≤x≤1.25。
24、权利要求22的活性材料组合物，其中所述氧化钛由两种或更多种式TiOx的低价氧化物组成，其中0.65≤x≤1.25。
25、权利要求22的活性材料组合物，其中所述活性材料组合物包含：
78.6-85.6重量％的氢氧化镍；
3.0-6.0重量％的钴；
3.0-8.0重量％的氧化钴；
3.0-10.0重量％的所述添加剂材料；
和
0.4重量％的粘合剂材料。
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