CN1581541A - 碱性二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种碱性二次电池，包括正极、隔膜、负极以及电解液，收纳于金属外壳中，其中，正极采用氢氧化镍活性物质涂敷在电极基体上的方式形成氢氧化镍电极，所述的氢氧化镍电极中还含有铝氧化物、氢氧化铝、铝酸盐中的至少一种作为添加剂，其中铝与氢氧化镍的重量比为0.1－5∶100。使用该添加剂可以提高电池在高温下的充电效率，提高高温放电容量，减缓高温下循环容量衰减。

Description

碱性二次电池
【技术领域】
本发明涉及一种碱性二次电池，更确切地说是涉及一种具有氢氧化镍电极的碱性二次电池。
【背景技术】
镍-镉电池、镍氢电池等碱性二次电池由于其稳定的性能、低廉的价格及其能够适应多种工作条件，一直受到广泛的应用。以镍-镉电池为例，其正、负极反应分别如下：
正极
负极
电池反应：
镍-镉电池一般设计成正极限制，即负极容量过量。这样在正极充满电后，正极电位升高，正极发生氧气析出反应。
                                (4)
而在负极，由于负极过量，这时所发生的反应仍是活性物质的充电反应，如果正极产生的氧气能够通过隔膜到达负极，且负极对氧气有强的吸收能力，则这时在负极还将发生氧气复合反应，这样能够有效地消除正极产生的氧气，减小电池内部压力，同时负极一直处于未充满电状态。
                            (5)
上述是在常温下的理想情况。但在较高的环境温度下，或者在电池快速充电而使电池温度升高的情况下，存在一个较为严重的问题，即此时氢氧化镍电极充电效率不高。这时，由于电池温度较高，在镍电极上氧气的析出过电位降低，接近于氢氧化镍电极的充电电位，氢氧化镍电极的充电反应(式1)和镍电极上氧气的析出反应(式4)成为一对竞争反应，从而使镍电极充电不完全，降低充电效率，进而影响电池放电容量。同时，由于电池长期处于低利用率的状态，正极析氧较多，将使电池循环时容量衰减较快。
为提高镍电极在高温下的充电效率，通常是增大氢氧化镍充电反应(式1)与镍电极上氧气析出反应(式4)两者之间的平衡电位差。可以采用两种方法：(1)降低氢氧化镍充电反应的电位；(2)提高镍电极上氧气析出电位。
在氢氧化镍电极中添加含钴的物质，或者在氢氧化镍粒子表面包覆含钴化合物，可以使氢氧化镍电极内形成良好的导电网络，降低氢氧化镍电极的充电电位。但这样一来将使电池的放电电压平台降低，这是我们所不希望的。
因此，提高镍电极上氧气的析出电位是比较可行的方法。一般是在镍电极中加入添加剂，或直接在氢氧化镍粒子表面包覆晶层，改变氢氧化镍粒子与电解液之间的界面性质，从而达到提高氧气析出过电位的目的。
申请号为98123290.6的中国专利中，采用机械混匀法或反应晶析法，在氢氧化镍粒子表面包覆由钴化合物及选自钙、钛、铌、铬、钇、镱中至少一种元素的金属或氧化物所组成的晶层。使氢氧化镍电极形成良好的均匀的导电网络，提高了镍电极表面氧气析出过电位，既提高了电池高温下的充电效率，也保证了电池在常温下的放电容量。另外，日本专利特开平6-103973中提出，在镍电极中添加少量钇、铟、锑、钡、铍等元素的氧化物或氢氧化物，不仅可以提高镍电极在高温下的充电效率，还可以保持镍电极在常温下的利用率。
日本专利特开平9-147908报导：在氢氧化镍粒子表面包覆由Co(OH)2和Zn(OH)2、Mg(OH)2两者中任一种所组成的固溶体层。Zn(OH)2、Mg(OH)2可以提高O2析出过电位，从而提高镍电极在高温下的充电效率。
日本专利特开平10-79248提出，在镍电极中添加钴化合物与镝或钬氧化物，初次充电时，添加物在电解液中溶解成络离子，扩散覆盖在氢氧化镍粒子表面，从而提高镍电极表面的O2析出过电位。
日本专利特开平5-290879提出在镍电极中添加Sr(OH)2，可以有效提高O2析出过电位。
另外，在镍电极中添加氧化镉或氢氧化镉粉末，提高电解液中NaOH的相对比例等也是较为常用的方法。
上述方法能够在一定程度上提高镍电极在高温下的充电效率，但均有其不足。如在镍电极中添加氧化镉或氢氧化镉，需要较多的添加量才能取得明显效果，而这将影响镍电极的容量；再如，在氢氧化镍粒子表面包覆晶层，将使氢氧化镍制造成本增加；又如，在镍电极中添加一些氧化物或氢氧化物，由于其在碱液中溶解度有限，使其添加效果不明显；而提高电解液中NaOH的相对比例将使电池在常温下的放电性能降低。
【发明内容】
本发明的目的是，提供一种采用具有较高的高温充电效率的碱性二次电池。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种碱性二次电池，包括正极、隔膜、负极以及电解液，收纳于金属外壳中，其中，正极采用氢氧化镍活性物质涂敷在电极基体上的方式形成氢氧化镍电极，所述的氢氧化镍电极中还含有铝氧化物、氢氧化铝、铝酸盐中的至少一种作为添加剂，其中铝与氢氧化镍的重量比为0.1-5∶100。
本发明的上述技术方案进一步改进为：
所述的添加剂是以与氢氧化镍活性物质共混的方式加入的。
所述的添加剂是通过溶解于电解液中的形式注入金属外壳中，沉积覆盖在氢氧化镍粒子表面。
所述的添加剂还包括钴氧化物或钴氢氧化物。
所述的添加剂中还包括镍粉、镉粉、碳黑、石墨中的至少一种作为导电剂。
所述的氢氧化镍电极，其基体为泡沫镍、镍纤维毡、镀镍穿孔钢带中的任一种。
所述的负极为氧化镉电极、贮氢合金电极中的任一种。
所述的负极是以泡沫镍、镍纤维毡、镀镍穿孔钢带中的任一种为基体，涂敷负极活性物质方式而形成的粘结式电极。
本发明碱性二次电池的优点在于：电池在高温下具有较高的充电效率和放电容量，高温下的循环容量衰减较缓慢。
【附图说明】
图1为实施例二、三与比较例在50℃环境下循环性能比较图。
【具体实施方式】
本发明碱性二次电池的正极采用氢氧化镍活性物质涂敷在电极基体上的方式形成氢氧化镍电极，所述的氢氧化镍电极中还含有铝氧化物、氢氧化铝、铝酸盐中的至少一种作为添加剂，由于上述添加剂在碱性电解液中易于溶解，溶解后扩散覆盖在氢氧化镍粒子表面，可以有效提高镍电极表面O2的析出过电位，提高电池在高温下的充电效率，从而得到在高温下具有较高放电容量及较好循环性能的碱性二次电池；在电解液中添加铝氧化物、氢氧化铝、铝酸盐中的至少一种也可以达到相同的目的。
上述添加剂的添加量符合条件为：铝与氢氧化镍的重量比为0.1-5∶100，铝与氢氧化镍的重量比越大，电池高温充电效率也越好；但铝与氢氧化镍的重量比过大，氢氧化镍活性物质含量减少，电池实际容量也减小。铝与氢氧化镍的重量比小于0.1％，则因铝相对氢氧化镍活性物质重量比过小，铝添加剂几乎不起作用。综合考虑，本发明人认为铝与氢氧化镍的重量比为0.1-5∶100是比较合适的。
下面以镍-镉电池为例对本发明进行详细说明，其中，氢氧化镍活性物质和添加剂均按重量计。
【实施例一】
镍正极的制作：将球形氢氧化镍100份、镍粉9份、氧化亚钴6份及含铝重量为0.1份的氢氧化铝与CMC溶液混合成糊状浆料，填充到发泡镍基体中，经干燥、辊压、裁切成尺寸为365mm×47mm×0.7mm，制成额定容量为4500mAh的正极片。
镉负极的制作：将氧化镉粉末与CMC溶液及水一起混合成糊状浆料，涂布到厚度为0.10mm的穿孔镀镍钢带上，经干燥、刮料、辊压、裁切成尺寸为445mm×47.8mm×0.68mm，制成相应的负极片。
电池制作：在镍正极和镉负极中间夹以隔膜，然后卷绕成涡卷状极片组，将此极片组装入圆形金属外壳，经注液、封口，制成标称容量为4500mAh的D型镍-镉电池。
【实施例二】
镍正极的制作：将球形氢氧化镍100份、镍粉9份、氧化亚钴6份及含铝重量为1份的氢氧化铝与CMC溶液混合成糊状浆料，填充到发泡镍基体中，经干燥、辊压、裁切成尺寸为365mm×47mm×0.7mm，制成额定容量为4500mAh的正极片。
镉负极的制作：与实施例一相同。
电池制作：同实施例一，电池记为A1。
【实施例三】
基本与实施例二相同，但氢氧化铝是以存在于电解液中的形式加入的，加入量与实施例二相同，所得电池记为A2。
【实施例四】
镍正极的制作：将球形氢氧化镍100份、镍粉10份、氧化亚钴6份及含铝重量为5份的氢氧化铝与CMC溶液混合成糊状浆料，填充到发泡镍基体中，经干燥、辊压、裁切成尺寸为365mm×47mm×0.7mm，制成额定容量为4500mAh的正极片。
镉负极的制作：与实施例一相同。
电池制作：同实施例一。
【比较例】
镍正极的制作：将球形氢氧化镍100份、镍粉9份、氧化亚钴6份及氧化镉1份与CMC溶液混合成糊状浆料，填充到发泡镍基体中，经干燥、辊压、裁切成尺寸为365mm×47mm×0.7mm，制成额定容量为4500mAh的正极片。
镉负极的制作：同实施例一。
电池制作：同实施例一，电池记为B。
【性能检测】
上述实施例、比较例电池经充、放电化成后，进行以下性能测试：
高温充电效率测试：首先在20℃的环境温度下，将实施例与比较例电池以1/17C倍率电流充电16小时，搁置30分钟；然后以0.2C倍率电流放电到1.0V，记录放电时间为t20。然后分别在45℃、65℃的环境温度下，采用与上述相同的充放电制度进行测试，放电时间分别记为t45、t65。
在高温下的充电效率E按下式计算：
E45＝t45×100％/t20
E65＝t65×100％/t20
实施例与比较例电池高温充电效率比较结果见下表：
环境温度 实施例一 实施例二 实施例三 实施例四 比较例
45℃   83％   92％   93％   94％   81％
65℃   64％   78％   80％   79％   62％
循环寿命测试：在环境温度50℃下，将实施例与比较例电池以1/17C倍率电流充电24小时，搁置30分钟；然后以0.5C倍率电流放电到1.0V。重复上述过程，记录放电容量比较。图1为实施例二、三与比较例在50℃环境下的循环性能比较图。
从表1可以看出，本发明碱性二次电池，在高温下具有较高的充电效率；图1表明，本发明碱性二次电池，在高温下具有较高的放电容量，电池的高温循环性能有明显改善。

Claims (8)

1.一种碱性二次电池，包括正极、隔膜、负极以及电解液，收纳于金属外壳中，其中，正极采用氢氧化镍活性物质涂敷在电极基体上的方式形成氢氧化镍电极，其特征在于：所述的氢氧化镍电极中还含有铝氧化物、氢氧化铝、铝酸盐中的至少一种作为添加剂，其中铝与氢氧化镍的重量比为0.1-5∶100。
2.根据权利要求1中所述的碱性二次电池，其特征在于：所述的添加剂是以与氢氧化镍活性物质共混的方式加入的。
3.根据权利要求1中所述的碱性二次电池，其特征在于：所述的添加剂是通过溶解于电解液中的形式注入金属外壳中，沉积覆盖在氢氧化镍粒子表面。
4.根据权利要求1或2或3中所述的碱性二次电池，其特征在于：所述的添加剂还包括钴氧化物或钴氢氧化物。
5.根据权利要求4中所述的碱性二次电池，其特征在于：所述的添加剂中还包括镍粉、镉粉、碳黑、石墨中的至少一种作为导电剂。
6.根据权利要求1所述的碱性二次电池，其特征在于：所述的氢氧化镍电极，其基体为泡沫镍、镍纤维毡、镀镍穿孔钢带中的任一种。
7.根据权利要求1所述的碱性二次电池，其特征在于：所述的负极为氧化镉电极、贮氢合金电极中的任一种。
8.根据权利要求1或7所述的碱性二次电池，其特征在于：所述的负极是以泡沫镍、镍纤维毡、镀镍穿孔钢带中的任一种为基体，涂敷负极活性物质方式而形成的粘结式电极。
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