CN110767879A - 一种基于高活性镍正极的镍锌电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于高活性镍正极的镍锌电池的制备方法；将Ni–NiO异质结构纳米泡沫镍置于氯化镍与氧化石墨烯混合悬浮液中冷冻干燥，在NH3和Ar混合气体下热处理制得单原子Ni–石墨烯修饰的Ni–NiO异质结构纳米片镍电极；以该镍电极作为正极，以锌电极作为负极，两极之间用PE–PP隔膜隔开，两电极之间填充电解质，组装即得所述镍锌电池。本发明在泡沫镍基底上直接生长活性材料，保证了其充分接触；此外，单原子镍的引入提供了反应位点，改善了电极导电性，有利于离子传输；进一步将单原子Ni–石墨烯修饰的Ni–NiO异质结构纳米片镍正极与改性后的泡沫锌电极复合，实现了稳定的循环性能。

Description

一种基于高活性镍正极的镍锌电池的制备方法
技术领域
本发明属于储能技术领域，涉及一种基于高活性镍正极的镍锌电池的制备方法。
背景技术
锌镍电池由锌负极和镍正极组成，是一种新型高性能二次动力电池。
基本工作原理为：
放电过程中锌负极反应为：
Figure BDA0002225802000000011
Figure BDA0002225802000000012
镍正极反应为：
NiOOH+H2O+e–→Ni(OH)2+OH–
锌镍电池具有高工作电压，高能量密度，高功率密度，宽工作温度，无记忆效应，生产及使用过程中无污染产生，是真正的“绿色电池”。并且锌的储量丰富，成本低。锌镍电池已成为继铅酸电池，镍氢电池，镍镉电池，以及锂电池之后，更具低成本且实用的新型绿色电池体系。
但是锌镍电池在大规模应用过程中仍面临诸多挑战，主要有：(1)目前实际应用过程中产生的能量密度为75～85Wh/kg，相比其理论能量密度372Wh/kg仍有较大差距。(2)循环性能有限。目前，商业化电极的制备方法主要是通过粘结剂将活性材料(Ni(OH)2)，导电添加剂(炭黑)，其他添加剂等制备成浆料，然后涂覆在泡沫镍基底上，压片制成。该方法存在诸多问题：(1)活性材料与添加剂之间混合不均匀；(2)活性材料与导电基底之间接触不充分，不利于电荷传输；(3)商业电极采用球形Ni(OH)2，粒径较大，存在活性材料暴露不充分并且不利于电荷在活性材料之间的传输。因此会造成电池内阻增加，活性物质利用率低，影响电池的循环性能及能量密度等。目前对于镍正极的改进，主要是通过制备新型Ni(OH)2，例如纳米线，纳米片等。但是电极的制备过程仍是基于传统的物理混合的方法。其电荷传输以及活性材料利用不充分的问题仍然存在。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的电荷传输以及活性材料利用不充分等问题，提供一种基于单原子镍正极的镍锌电池的制备方法。该方法制备过程简单，通过对泡沫镍表面修饰，制备单原子Ni–NiO异质结构纳米片与碳材料阴极。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明涉及一种单原子Ni–石墨烯修饰的Ni–NiO异质结构纳米片镍电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、将泡沫镍片和Ni–NiO前驱体溶液置于反应釜中，在90～100℃下反应5～7h；取出干燥、在N2气氛中退火处理制得Ni–NiO异质结构纳米泡沫镍片；
所述Ni–NiO前驱体溶液包括0.10mol/L～0.30mol/L的H2C2O4·H2O、1～2mol/L六亚甲基四胺以及0.1～0.2mol/LNi(NO3)2·6H2O；
S2、将所述Ni–NiO异质结构纳米泡沫镍片置于氯化镍与氧化石墨烯混合悬浮液中，进行冷冻干燥8～10h；
所述氯化镍与氧化石墨烯混合悬浮液是在强烈磁力搅拌情况下，每400～600μL浓度为0.5～3mg/mL的氯化镍前驱体溶液加入到20～50μL含氧化石墨烯0.6～1.8mg/mL、尿素0.06～0.15g/mL的氧化石墨烯悬浮液中配制而得；
S3、步骤S2中冷冻干燥后的泡沫镍片在NH3和Ar混合气体下700～800℃热处理3～4h，随炉冷却到室温，即得所述单原子Ni–石墨烯修饰的Ni–NiO异质结构纳米片镍电极。
步骤S1中，所述泡沫镍片为盐酸活化处理后的泡沫镍。
所述活化处理是将泡沫镍片置于2～3mol/L盐酸中，在30～40℃下超声处理5～15min进行活化。活化后采用去离子水清洗泡沫镍片上的盐酸20～40min，干燥备用。
步骤S1中，所述干燥的温度为55～65℃。
步骤S1中，所述退火处理的温度为300～350℃，时间为2～3h。
步骤S2中，所述氧化石墨烯悬浮液是在每30～50mL去离子水溶入30～50mg氧化石墨烯片和3～4g尿素配制而得。具体配制是超声处理至均匀分散体，且所述超声处理的时间为20～40min。
作为本发明的一个实施方案，所述Ni–NiO前驱体溶液由每10mL 1～2mol/L六亚甲基四胺水溶液中溶入0.10～0.40g H2C2O4·H2O后，滴入100mL的0.1～0.2mol/L Ni(NO3)2·6H2O中配制而得。
作为本发明的一个实施方案，所述Ni–NiO前驱体溶液由10mL 1～2mol/L六亚甲基四胺水溶液中溶入0.10～0.40g H2C2O4·H2O后，滴入100mL的0.1～0.2mol/L Ni(NO3)2·6H2O中配制而得。所述氯化镍与氧化石墨烯混合悬浮液是在强烈磁力搅拌情况下，将400～600μL浓度为0.5～3mg/mL的氯化镍前驱体溶液加入到20～50μL含氧化石墨烯0.6～1.8mg/mL、尿素0.06～0.15g/mL的氧化石墨烯悬浮液中配制而得。其中，所述氧化石墨烯悬浮液是将30～50mg氧化石墨烯片和3～4g尿素溶于30～50mL去离子水配制而得。
第二方面，本发明涉及一种基于单原子镍正极的镍锌电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
A1、采用前述的方法制备单原子Ni–石墨烯修饰的Ni–NiO异质结构纳米片镍电极；
A2、以所述单原子Ni–石墨烯修饰的Ni–NiO异质结构纳米片镍电极作为正极，以锌电极作为负极，正负极之间用(PE–PP)隔膜隔开，两电极之间填充电解质，组装即得所述镍锌电池。
所述锌电极的制备包括如下步骤：
B1、配制含1.5～5g/mL锌和1～3mg/mL Bi2O3的前驱体水溶液A，将所述前驱体水溶液A与十二烷基硫酸钠的正癸烷溶液混合，得混合溶液；所述十二烷基硫酸钠的正癸烷溶液中十二烷基硫酸钠的浓度为2～6mg/mL；
B2、在每2～4mL所述混合溶液中加入0.3～0.4g羧甲基纤维素钠以及0.4～0.8gPVA，得锌电极浆料；
B3、将所述锌电极浆料置于模具中，干燥；在Ar气氛下400～410℃下热处理1.5～2h，随后加热至600～660℃，空气气氛下热处理0.5～1h，制得泡沫状氧化锌；
B4、对所述泡沫状氧化锌进行电化学还原处理，在氮气气氛下干燥，制得所述锌电极。
步骤B4中，所述电化学还原处理是以5～6mol/L KOH为电解液，在–50mV条件下电化学还原6～10min。
所述十二烷基硫酸钠的正癸烷溶液是将每4～6mg十二烷基硫酸钠溶解于1～2mL正癸烷配制而得。
作为本发明的一个实施方案，所述电解质为ZnO饱和的KOH与LiOH电解质溶液。
所述ZnO饱和的KOH与LiOH电解质溶液中KOH的浓度为0.3～0.5g/mL；LiOH的浓度为0.05～0.1g/mL。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明在泡沫镍基底上直接生长活性材料，保证了其充分接触；此外，单原子镍的引入提供了反应位点，改善了电极导电性，有利于离子传输；
2)本发明采用泡沫锌作为锌负极，具有较大的表面积，有利于电解质的渗入；
3)本发明将单原子Ni–石墨烯修饰的Ni–NiO异质结构纳米片镍正极与改性后的泡沫锌电极复合，实现了稳定的循环性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1的Ni–NiO异质结构的XRD谱图；
图2为实施例1的单原子Ni–石墨烯修饰的Ni–NiO异质结构纳米镍片的SEM谱图；
图3为实施例1的电池性能测试数据；
图4为实施例1的充放电循环部分循环数据；
图5为实施例5的充放电循环部分循环数据；
图6为对比例1的仅含有石墨烯修饰的Ni–NiO异质结构纳米镍片的SEM谱图；
图7为对比例1的充放电循环部分循环数据。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种基于单原子镍正极的镍锌电池的制备方法；包括如下步骤：
一、镍电极制备过程：
第一步 将泡沫镍裁剪成0.2×1×3cm3，随后采用乙醇和去离子水(18.2MΩcm)超声清洗，为了清洗干净泡沫镍基底上的有机物，以及其他杂质等，每步骤清洗时间为15min。
第二步 对泡沫镍进行活化。将清洗后的泡沫镍置于2mol/L盐酸中，在30℃下超声处理5min。
第三步 对活化后的泡沫镍清洗。采用去离子水清洗泡沫镍上的盐酸20min。随后将清洗后的泡沫镍于60℃烘箱中干燥备用。
第四步 配制Ni–NiO制备前驱体溶液。将一定量的H2C2O4·H2O(0.10g)溶于10mL1mol/L六亚甲基四胺水溶液中。然后将该溶液缓慢滴入100mL的0.1mol/L Ni(NO3)2·6H2O中，得到绿色溶液。
第五步 将上述步骤中得到的绿色溶液及活化后的泡沫镍转移至反应釜中，在90℃下反应5h。随后将反应后得到的泡沫镍在60℃烘箱下空气环境中干燥。
第六步 将上述步骤中干燥得到的泡沫镍进行退火处理，制备Ni–NiO异质结构(XRD谱图如图1)：将所得干燥后的泡沫镍在N2气氛中在300℃下退火2h。
第七步 配制单原子镍和石墨烯混合材料的前驱体溶液
A、将10mg NiCl2溶于10ml去离子水(18.2MΩcm)中，得氯化镍前驱体溶液。将30mg氧化石墨烯片和3g尿素溶于30mL去离子水，并超声处理20min至均匀分散体来制备氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯表面引入了部分氮源，可更好地改善导电性。
B、将氯化镍前驱体溶液与氧化石墨烯悬浮液混合：在强烈磁力搅拌情况下，将400μl氯化镍前驱体溶液加入到20μl氧化石墨烯悬浮液中，得单原子镍和石墨烯混合材料的前驱体溶液。
第八步 将上述反应后的泡沫镍置于单原子镍和石墨烯混合材料的前驱体溶液中，进行冷冻干燥8h。
第九步 将第八步冷冻干燥后的泡沫镍在NH3和Ar混合气体下700℃热处理3h，其中NH3作为还原型气氛。随后随炉冷却到室温得到单原子Ni–石墨烯修饰的Ni–NiO异质结构纳米片镍正极，由于石墨烯没有特征峰，因此通过SEM证实，如图2，其中褶皱状即为石墨烯。
二、锌电极的制备：
第一步 将3g锌粉和2mg Bi2O3溶于1mL去离子水(18.2MΩcm)中，磁力搅拌20min。
第二步 将4mg十二烷基硫酸钠溶解于1mL正癸烷中，磁力搅拌20min。
第三步 将上述锌粉和十二烷基硫酸钠溶液混合，磁力搅拌30min。
第四步 在上述混合溶液中加入0.3g羧甲基纤维素钠以及0.4g PVA改善溶液的黏度，继续磁力搅拌30min。
第五步 将上述搅拌后的浆料置于0.2×1×3cm3的模具中，于室温环境下空气中干燥12h。
第六步 将干燥后的锌置于方舟中，在Ar气氛下400℃下热处理1.5h。随后加热至600℃，空气气氛下热处理0.5h。得到泡沫状氧化锌。
第七步 为了改善得到的泡沫状电极的导电性，对其电化学还原处理，以50ml6mol/L KOH为电解液，在–50mV条件下电化学还原6min。对电化学还原后的电极在氮气气氛下干燥。
三、电解质的制备：
第一步 配置KOH溶液。称量60g KOH倒入烧杯中，在冷水浴的条件下，边搅拌边向烧杯中缓慢加入100mL去离子水。
第二步 将上述KOH溶液在玻璃棒引流的情况下倒入250mL容量瓶中，随后向容量瓶中缓慢加入去离子水至刻度线。
第三步，取150mL配置的KOH溶液，在磁力搅拌情况下向其中加入10g LiOH粉末。
第四步 向上述KOH与LiOH混合溶液中加入ZnO粉末。在搅拌的情况下不断向其中加入ZnO粉末，直至ZnO不能溶解为止，随即得到ZnO饱和的KOH与LiOH溶液用作锌镍电池电解质。
四、锌镍电池的组装：
将制备的泡沫锌作为负极，镍作为正极，两电极之间用商业化PE–PP隔膜隔开，两电极之间填充ZnO饱和的KOH与LiOH电解质。
制得的电池性能数据如图3、4，可见：在使用本发明的镍正极以及锌负极后，电池循环性能改善，大于100次循环后，容量保持率仍大于95％。
实施例2
本实施例涉及一种基于单原子镍正极的镍锌电池的制备方法；包括如下步骤：
一、镍电极制备过程：
第一步 将泡沫镍裁剪成0.2×1×3cm3，随后采用乙醇和去离子水(18.2MΩcm)超声清洗，为了清洗干净泡沫镍基底上的有机物，以及其他杂质等，每步骤清洗时间为17min。
第二步 对泡沫镍进行活化。将清洗后的泡沫镍置于2.5mol/L盐酸中，在35℃下超声处理10min。
第三步 对活化后的泡沫镍清洗。采用去离子水清洗泡沫镍上的盐酸30min。随后将清洗后的泡沫镍于60℃烘箱中干燥备用。
第四步 配制Ni–NiO制备前驱体溶液。将一定量的H2C2O4·H2O(0.25g)溶于10mL1.5mol/L六亚甲基四胺水溶液中。然后将该溶液缓慢滴入100mL的0.15mol/L Ni(NO3)2·6H2O中，得到绿色溶液。
第五步 将上述步骤中得到的绿色溶液及活化后的泡沫镍转移至反应釜中，在95℃下反应6h。随后将反应后得到的泡沫镍在60℃烘箱下空气环境中干燥。
第六步 将上述步骤中干燥得到的泡沫镍进行退火处理，制备Ni–NiO异质结构：将所得干燥后的泡沫镍在N2气氛中在325℃下退火2.5h。
第七步 配制单原子镍和石墨烯混合材料的前驱体溶液
A、将20mg NiCl2溶于15ml去离子水(18.2MΩcm)中，得氯化镍前驱体溶液。将40mg氧化石墨烯片和3.5g尿素溶于40mL去离子水，并超声处理30min至均匀分散体来制备氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯表面引入了部分氮源，可更好地改善导电性。
B、将氯化镍前驱体溶液与氧化石墨烯悬浮液混合：在强烈磁力搅拌情况下，将500μl氯化镍前驱体溶液加入到35μl氧化石墨烯悬浮液中，得单原子镍和石墨烯混合材料的前驱体溶液。
第八步 将上述反应后的泡沫镍置于单原子镍和石墨烯混合材料的前驱体溶液中，进行冷冻干燥9h。
第九步 将第八步冷冻干燥后的泡沫镍在NH3和Ar混合气体下750℃热处理3.5h，其中NH3作为还原型气氛。随后随炉冷却到室温得到单原子Ni–石墨烯修饰的Ni–NiO异质结构纳米片镍正极。
二、锌电极的制备：
第一步 将4g锌粉和2.5mg Bi2O3溶于1.5mL去离子水(18.2MΩcm)中，磁力搅拌25min。
第二步 将5mg十二烷基硫酸钠溶解于1.5mL正癸烷中，磁力搅拌25min。
第三步 将上述锌粉和十二烷基硫酸钠溶液混合，磁力搅拌35min。
第四步 在上述混合溶液中加入0.35g羧甲基纤维素钠以及0.6g PVA改善溶液的黏度，继续磁力搅拌35min。
第五步 将上述搅拌后的浆料置于0.2×1×3cm3的模具中，于室温环境下空气中干燥12h。
第六步 将干燥后的锌置于方舟中，在Ar气氛下405℃下热处理1.7h。随后加热至630℃，空气气氛下热处理0.8h。得到泡沫状氧化锌。
第七步 为了改善得到的泡沫状电极的导电性，对其电化学还原处理，以50ml5mol/L KOH为电解液，在–50mV条件下电化学还原8min。对电化学还原后的电极在氮气气氛下干燥。
三、电解质的制备：
第一步 配置KOH溶液。称量65g KOH倒入烧杯中，在冷水浴的条件下，边搅拌边向烧杯中缓慢加入100mL去离子水。
第二步 将上述KOH溶液在玻璃棒引流的情况下倒入250mL容量瓶中，随后向容量瓶中缓慢加入去离子水至刻度线。
第三步 取175mL配置的KOH溶液，在磁力搅拌情况下向其中加入13g LiOH粉末。
第四步 向上述KOH与LiOH混合溶液中加入ZnO粉末。在搅拌的情况下不断向其中加入ZnO粉末，直至ZnO不能溶解为止，随即得到ZnO饱和的KOH与LiOH溶液用作锌镍电池电解质。
四、锌镍电池的组装：
将制备的泡沫锌作为负极，镍作为正极，两电极之间用商业化PE–PP隔膜隔开，两电极之间填充ZnO饱和的KOH与LiOH电解质。
实施例3
本实施例涉及一种基于单原子镍正极的镍锌电池的制备方法；包括如下步骤：
一、镍电极制备过程：
第一步 将泡沫镍裁剪成0.2×1×3cm3，随后采用乙醇和去离子水(18.2MΩcm)超声清洗，为了清洗干净泡沫镍基底上的有机物，以及其他杂质等，每步骤清洗时间为20min。
第二步 对泡沫镍进行活化。将清洗后的泡沫镍置于3mol/L盐酸中，在40℃下超声处理15min。
第三步 对活化后的泡沫镍清洗。采用去离子水清洗泡沫镍上的盐酸40min。随后将清洗后的泡沫镍于65℃烘箱中干燥备用。
第四步 配制Ni–NiO制备前驱体溶液。将一定量的H2C2O4·H2O(0.40g)溶于10mL2mol/L六亚甲基四胺水溶液中。然后将该溶液缓慢滴入100mL的0.2mol/L Ni(NO3)2·6H2O中，得到绿色溶液。
第五步 将上述步骤中得到的绿色溶液及活化后的泡沫镍转移至反应釜中，在100℃下反应7h。随后将反应后得到的泡沫镍在55℃烘箱下空气环境中干燥。
第六步 将上述步骤中干燥得到的泡沫镍进行退火处理，制备Ni–NiO异质结构：将所得干燥后的泡沫镍在N2气氛中在350℃下退火3h。
第七步 配制单原子镍和石墨烯混合材料的前驱体溶液
A、将30mg NiCl2溶于20ml去离子水(18.2MΩcm)中，得氯化镍前驱体溶液。将50mg氧化石墨烯片和4g尿素溶于50mL去离子水，并超声处理40min至均匀分散体来制备氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯表面引入了部分氮源，可更好地改善导电性。
B、将氯化镍前驱体溶液与氧化石墨烯悬浮液混合：在强烈磁力搅拌情况下，将600μl氯化镍前驱体溶液加入到50μl氧化石墨烯悬浮液中，得单原子镍和石墨烯混合材料的前驱体溶液。
第八步 将上述反应后的泡沫镍置于单原子镍和石墨烯混合材料的前驱体溶液中，进行冷冻干燥10h。
第九步 将第八步冷冻干燥后的泡沫镍在NH3和Ar混合气体下800℃热处理4h，其中NH3作为还原型气氛。随后随炉冷却到室温得到单原子Ni–石墨烯修饰的Ni–NiO异质结构纳米片镍正极。
二、锌电极的制备：
第一步 将5g锌粉和3mg Bi2O3溶于2mL去离子水(18.2MΩcm)中，磁力搅拌30min。
第二步 将6mg十二烷基硫酸钠溶解于2mL正癸烷中，磁力搅拌30min。
第三步 将上述锌粉和十二烷基硫酸钠溶液混合，磁力搅拌40min。
第四步 在上述混合溶液中加入0.4g羧甲基纤维素钠以及0.8g PVA改善溶液的黏度，继续磁力搅拌40min。
第五步 将上述搅拌后的浆料置于0.2×1×3cm3的模具中，于室温环境下空气中干燥12h。
第六步 将干燥后的锌置于方舟中，在Ar气氛下410℃下热处理2h。随后加热至660℃，空气气氛下热处理1h。得到泡沫状氧化锌。
第七步 为了改善得到的泡沫状电极的导电性，对其电化学还原处理，以50ml6mol/L KOH为电解液，在–50mV条件下电化学还原10min。对电化学还原后的电极在氮气气氛下干燥。
三、电解质的制备：
第一步 配置KOH溶液。称量70g KOH倒入烧杯中，在冷水浴的条件下，边搅拌边向烧杯中缓慢加入100mL去离子水。
第二步 将上述KOH溶液在玻璃棒引流的情况下倒入250mL容量瓶中，随后向容量瓶中缓慢加入去离子水至刻度线。
第三步 取200mL配置的KOH溶液，在磁力搅拌情况下向其中加入15g LiOH粉末。
第四步 向上述KOH与LiOH混合溶液中加入ZnO粉末。在搅拌的情况下不断向其中加入ZnO粉末，直至ZnO不能溶解为止，随即得到ZnO饱和的KOH与LiOH溶液用作锌镍电池电解质。
四、锌镍电池的组装：
将制备的泡沫锌作为负极，镍作为正极，两电极之间用商业化PE–PP隔膜隔开，两电极之间填充ZnO饱和的KOH与LiOH电解质。
实施例5
本实施例按照实施例1的方法制备镍正极，以及组装镍锌电池，不同的是，锌负极采用相同质量下的锌片，非泡沫状结构。通过泡沫锌与锌片的对比，得到泡沫锌对于镍锌电池性能的影响。如图5所示，可以得到使用泡沫锌的情况下，由于改善锌电极与电解液的接触，有效减少了锌电极的副反应，电池的循环稳定性得到改善。
对比例1
本对比例按照实施例1的方法制备镍正极，锌负极以及组装镍锌电池，不同的是，在得到Ni–NiO异质结构后，只配置含有相同浓度的氧化石墨烯悬浮液，不含有氯化镍前驱体，得到仅含有石墨烯修饰的Ni–NiO异质结构纳米片镍正极，其SEM图谱如图6所示。对比如图4、7所示的的充放电循环部分循环数据，通过有无单原子镍修饰的镍正极对比，得到单原子镍对于镍正极的影响。可以得到在含有单原子镍修饰的情况下，由于改善镍正极的导电性，电池寿命延长。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种高活性Ni–石墨烯修饰的Ni–NiO异质结构纳米片镍电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、将泡沫镍片和Ni–NiO前驱体溶液置于反应釜中，在90～100℃下反应5～7h；取出干燥、在N2气氛中退火处理制得Ni–NiO异质结构纳米泡沫镍片；
所述Ni–NiO前驱体溶液包括0.10mol/L～0.30mol/L的H2C2O4·H2O、1～2mol/L六亚甲基四胺以及0.1～0.2mol/L Ni(NO3)2·6H2O；
S2、将所述Ni–NiO异质结构纳米泡沫镍片置于氯化镍与氧化石墨烯混合悬浮液中，进行冷冻干燥8～10h；
所述氯化镍与氧化石墨烯混合悬浮液是在强烈磁力搅拌情况下，每400～600μL浓度为0.5～3mg/mL的氯化镍前驱体溶液加入到20～50μL含氧化石墨烯0.6～1.8mg/mL、尿素0.06～0.15g/mL的氧化石墨烯悬浮液中配制而得；
S3、步骤S2中冷冻干燥后的泡沫镍片在NH3和Ar混合气体下700～800℃热处理3～4h，随炉冷却到室温，即得所述单原子Ni–石墨烯修饰的Ni–NiO异质结构纳米片镍电极。
2.根据权利要求1所述的单原子Ni–石墨烯修饰的Ni–NiO异质结构纳米片镍电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述泡沫镍片为盐酸活化处理后的泡沫镍。
3.根据权利要求2所述的单原子Ni–石墨烯修饰的Ni–NiO异质结构纳米片镍电极的制备方法，其特征在于，所述活化处理是将泡沫镍片置于2～3mol/L盐酸中，在30～40℃下超声处理5～15min进行活化。
4.根据权利要求1所述的单原子Ni–石墨烯修饰的Ni–NiO异质结构纳米片镍电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述干燥的温度为55～65℃。
5.根据权利要求1所述的单原子Ni–石墨烯修饰的Ni–NiO异质结构纳米片镍电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述退火处理的温度为300～350℃，时间为2～3h。
6.根据权利要求1所述的单原子Ni–石墨烯修饰的Ni–NiO异质结构纳米片镍电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氧化石墨烯悬浮液是在每30～50mL去离子水溶入30～50mg氧化石墨烯片和3～4g尿素配制而得。
7.一种基于单原子镍正极的镍锌电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
A1、采用如权利要求1–6中任一项所述的方法制备单原子Ni–石墨烯修饰的Ni–NiO异质结构纳米片镍电极；
A2、以所述单原子Ni–石墨烯修饰的Ni–NiO异质结构纳米片镍电极作为正极，以锌电极作为负极，正负极之间用隔膜隔开，两电极之间填充电解质，组装即得所述镍锌电池。
8.根据权利要求7所述的基于单原子镍正极的镍锌电池的制备方法，其特征在于，所述锌电极的制备包括如下步骤：
B1、配制含1.5～5g/mL锌和1～3mg/mL Bi2O3的前驱体水溶液A，将所述前驱体水溶液A与十二烷基硫酸钠的正癸烷溶液混合，得混合溶液；所述十二烷基硫酸钠的正癸烷溶液中十二烷基硫酸钠的浓度为2～6mg/mL；
B2、在每2～4mL所述混合溶液中加入0.3～0.4g羧甲基纤维素钠以及0.4～0.8g PVA，得锌电极浆料；
B3、将所述锌电极浆料置于模具中，干燥；在Ar气氛下400～410℃下热处理1.5～2h，随后加热至600～660℃，空气气氛下热处理0.5～1h，制得泡沫状氧化锌；
B4、对所述泡沫状氧化锌进行电化学还原处理，在氮气气氛下干燥，制得所述锌电极。
9.根据权利要求8所述的基于单原子镍正极的镍锌电池的制备方法，其特征在于，步骤B4中，所述电化学还原处理是以5～6mol/L KOH为电解液，在–50mV条件下电化学还原6～10min。
10.根据权利要求7所述的基于单原子镍正极的镍锌电池的制备方法，其特征在于，所述电解质为ZnO饱和的KOH与LiOH电解质溶液；所述ZnO饱和的KOH与LiOH电解质溶液中KOH的浓度为0.3～0.5g/mL；LiOH的浓度为0.05～0.1g/mL。
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