JP3505953B2 - ニッケル電極用活物質とそれを用いたアルカリ蓄電池用ニッケル正極 - Google Patents
ニッケル電極用活物質とそれを用いたアルカリ蓄電池用ニッケル正極Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル・水素蓄
電池やニッケル・カドミウム電池等に用いられるニッケ
ル電極の活物質およびそれを用いたアルカリ蓄電池用ニ
ッケル正極に関するものである。
電池やニッケル・カドミウム電池等に用いられるニッケ
ル電極の活物質およびそれを用いたアルカリ蓄電池用ニ
ッケル正極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やＰＨＳおよびノート型
コンピューター等の携帯機器の爆発的な普及に伴い、小
型軽量で高付加価値な高エネルギー密度を有し、また機
器の発熱に伴い高温雰囲気下での様々な電池特性に優れ
た二次電池が切望されている。また、電気自動車用の電
源としても高エネルギ一密度を有した新しい二次電池の
開発が要望されており、幅広い温度雰囲気での使用が考
えられる。
コンピューター等の携帯機器の爆発的な普及に伴い、小
型軽量で高付加価値な高エネルギー密度を有し、また機
器の発熱に伴い高温雰囲気下での様々な電池特性に優れ
た二次電池が切望されている。また、電気自動車用の電
源としても高エネルギ一密度を有した新しい二次電池の
開発が要望されており、幅広い温度雰囲気での使用が考
えられる。
【０００３】このような要望に応えるために、ニッケル
・カドミウム電池（以下ニカド電池という）の分野にお
いては、従来の焼結式ニッケル正極を用いたニカド電池
の高容量化が進んでいる。また、これより３０〜６０％
高容量である発泡メタルを基板に用いたニッケル正極を
利用した高エネルギー密度のニカド電池が開発されてい
る。さらに、ニカド電池よりも高容量である負極に水素
吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池（焼結式ニッケ
ル正極を用いたニカド電池の２倍以上）が開発されてい
る。
・カドミウム電池（以下ニカド電池という）の分野にお
いては、従来の焼結式ニッケル正極を用いたニカド電池
の高容量化が進んでいる。また、これより３０〜６０％
高容量である発泡メタルを基板に用いたニッケル正極を
利用した高エネルギー密度のニカド電池が開発されてい
る。さらに、ニカド電池よりも高容量である負極に水素
吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池（焼結式ニッケ
ル正極を用いたニカド電池の２倍以上）が開発されてい
る。
【０００４】これらの高容量アルカリ蓄電池は、正極の
エネルギー密度を向上させるために、焼結式ニッケル多
孔体や高多孔度（９０％以上）を持つ３次元の発泡ニッ
ケル多孔体やニッケル繊維多孔体に水酸化ニッケル粉末
を高密度に充填しでいる。その結果、従来の焼結式ニッ
ケル正極のエネルギー密度が４００〜４５０ｍＡｈ／ｃ
ｍ3であるのに対し、最近の焼結式ニッケル正極のそれ
は４５０〜５００ｍＡｈ／ｃｍ3まで向上し、発泡メタ
ル式ニッケル正極のそれは５５０〜６５０ｍＡｈ／ｃｍ
3となっている。
エネルギー密度を向上させるために、焼結式ニッケル多
孔体や高多孔度（９０％以上）を持つ３次元の発泡ニッ
ケル多孔体やニッケル繊維多孔体に水酸化ニッケル粉末
を高密度に充填しでいる。その結果、従来の焼結式ニッ
ケル正極のエネルギー密度が４００〜４５０ｍＡｈ／ｃ
ｍ3であるのに対し、最近の焼結式ニッケル正極のそれ
は４５０〜５００ｍＡｈ／ｃｍ3まで向上し、発泡メタ
ル式ニッケル正極のそれは５５０〜６５０ｍＡｈ／ｃｍ
3となっている。
【０００５】しかし、これらのニッケル正極には共通し
て、常温付近でのエネルギー密度に比べて、高温雰囲気
でのエネルギー密度が低下するという問題があった。こ
の原因は、高温雰囲気下での充電において、水酸化ニッ
ケルがオキシ水酸化ニッケルに充電される反応と同時に
酸素発生反応が起こりやすくなるためである。すなわ
ち、正極での酸素発生反応により、水酸化ニッケルがオ
キシ水酸化ニッケルに十分に充電されず、水酸化ニッケ
ルの利用率が低下することによるものと考えられる。
て、常温付近でのエネルギー密度に比べて、高温雰囲気
でのエネルギー密度が低下するという問題があった。こ
の原因は、高温雰囲気下での充電において、水酸化ニッ
ケルがオキシ水酸化ニッケルに充電される反応と同時に
酸素発生反応が起こりやすくなるためである。すなわ
ち、正極での酸素発生反応により、水酸化ニッケルがオ
キシ水酸化ニッケルに十分に充電されず、水酸化ニッケ
ルの利用率が低下することによるものと考えられる。
【０００６】この問題を解決するために、以下のような
方法が提案されてきた。 （１）正極中に酸化カドミウム粉末や水酸化カドミウム
粉末を添加する方法。 （２）水酸化ニッケル粉末内部にカドミウム酸化物を含
有させる方法（特開昭６１−１０４５６５号公報）。 （３）正極中にイットリウム、インジウム、アンチモ
ン、バリウムおよぴベリリウムからなる化合物を含有さ
せる方法（特開平４−２４８９７３号公報）。 （４）Ｘ線回折における（１０１）面のピーク強度に対
する（００１）面のピーク強度の比が１．０〜１．３の
範囲にあり、（１０１）面のピークの半価幅が０．８〜
１．１度の範囲にある水酸化ニッケル粉末を用いる方法
（特開平７−９４１８２号公報）。
方法が提案されてきた。 （１）正極中に酸化カドミウム粉末や水酸化カドミウム
粉末を添加する方法。 （２）水酸化ニッケル粉末内部にカドミウム酸化物を含
有させる方法（特開昭６１−１０４５６５号公報）。 （３）正極中にイットリウム、インジウム、アンチモ
ン、バリウムおよぴベリリウムからなる化合物を含有さ
せる方法（特開平４−２４８９７３号公報）。 （４）Ｘ線回折における（１０１）面のピーク強度に対
する（００１）面のピーク強度の比が１．０〜１．３の
範囲にあり、（１０１）面のピークの半価幅が０．８〜
１．１度の範囲にある水酸化ニッケル粉末を用いる方法
（特開平７−９４１８２号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来より提案されてい
る（１）およぴ（２）の方法では、水酸化二ッケル粉末
内部や水酸化ニッケル粉末とともにカドミウム酸化物を
存在させることにより、高温雰囲気下における水酸化ニ
ッケルの利用率を向上させている。しかし、カドミウム
酸化物を添加した場合においても、高温雰囲気下におけ
る水酸化ニッケルの利用率は８０％程度であり、高温雰
囲気下における水酸化ニッケルの利用率をさらに向上さ
せるためには、水酸化ニッケル内部やニッケル正極中へ
のカドミウム酸化物の添加量を増大させる必要がある。
一方、カドミウム酸化物の添加量を増大させてしまう
と、高温雰囲気下における水酸化ニッケルの利用率は９
０％程度まで向上できるが、逆に常温付近での水酸化ニ
ッケルの利用率が低下してしまうという問題が起こって
しまう。
る（１）およぴ（２）の方法では、水酸化二ッケル粉末
内部や水酸化ニッケル粉末とともにカドミウム酸化物を
存在させることにより、高温雰囲気下における水酸化ニ
ッケルの利用率を向上させている。しかし、カドミウム
酸化物を添加した場合においても、高温雰囲気下におけ
る水酸化ニッケルの利用率は８０％程度であり、高温雰
囲気下における水酸化ニッケルの利用率をさらに向上さ
せるためには、水酸化ニッケル内部やニッケル正極中へ
のカドミウム酸化物の添加量を増大させる必要がある。
一方、カドミウム酸化物の添加量を増大させてしまう
と、高温雰囲気下における水酸化ニッケルの利用率は９
０％程度まで向上できるが、逆に常温付近での水酸化ニ
ッケルの利用率が低下してしまうという問題が起こって
しまう。
【０００８】また、近年環境問題の観点から、重金属で
あるカドミウムを含有しないニッケル・水素蓄電池が注
目されている。しかし、水酸化ニッケル等の正極中から
カドミウム酸化物を除去することにより、高温雰囲気下
における水酸化ニッケルの利用率は５０〜６０％程度ま
で低下し、この状態で電解液が少ない密閉型ニッケル・
水素蓄電池を構成した場合、サイクル寿命が短くなると
いう問題があった。
あるカドミウムを含有しないニッケル・水素蓄電池が注
目されている。しかし、水酸化ニッケル等の正極中から
カドミウム酸化物を除去することにより、高温雰囲気下
における水酸化ニッケルの利用率は５０〜６０％程度ま
で低下し、この状態で電解液が少ない密閉型ニッケル・
水素蓄電池を構成した場合、サイクル寿命が短くなると
いう問題があった。
【０００９】また、前記（３）の方法は活物質であるニ
ッケル酸化物の表面にイットリウム、インジウム、アン
チモン等の化合物が吸着し、高温雰囲気下の充電におけ
る競争反応である酸素発生の過電圧を増大させ、水酸化
ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの充電効率を高め、
高温雰囲気下の利用率を向上させる効果を期待したもの
である。
ッケル酸化物の表面にイットリウム、インジウム、アン
チモン等の化合物が吸着し、高温雰囲気下の充電におけ
る競争反応である酸素発生の過電圧を増大させ、水酸化
ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの充電効率を高め、
高温雰囲気下の利用率を向上させる効果を期待したもの
である。
【００１０】しかし、単にこの方法を適用しても、ペー
スト中の添加剤の分布状態が不均一であったり、溶解が
不十分なため、前記の期待に添った効果が十分に得られ
ず、顕在的な効果を得るためには多量の添加剤が必要と
なるので、前記カドミウム酸化物の場合と同じく電池の
高容量化の妨げになっていた。
スト中の添加剤の分布状態が不均一であったり、溶解が
不十分なため、前記の期待に添った効果が十分に得られ
ず、顕在的な効果を得るためには多量の添加剤が必要と
なるので、前記カドミウム酸化物の場合と同じく電池の
高容量化の妨げになっていた。
【００１１】また、前記（４）の方法は添加剤により酸
素発生の過電圧を増大させ、水酸化ニッケルのオキシ水
酸化ニッケルへの充電効率を高め、高温雰囲気下の利用
率を向上させるのではなく、水酸化ニッケル粉末自体の
改良であり、Ｘ線回折における（１０１）面のピーク強
度に対する（００１）面のピーク強度の比が１．０〜
１．３の範囲にあり、（１０１）面のピークの半価幅が
０．８〜１．１度の範囲にある水酸化ニッケル粉末を用
いるものであるが、原料にＮａ2ＣＯ3を用いることによ
り水酸化ニッケル中に炭酸根が大量に残存し、充放電サ
イクルを経ると内部インピーダンスが上昇しサイクル寿
命を著しく低下させる恐れがある。
素発生の過電圧を増大させ、水酸化ニッケルのオキシ水
酸化ニッケルへの充電効率を高め、高温雰囲気下の利用
率を向上させるのではなく、水酸化ニッケル粉末自体の
改良であり、Ｘ線回折における（１０１）面のピーク強
度に対する（００１）面のピーク強度の比が１．０〜
１．３の範囲にあり、（１０１）面のピークの半価幅が
０．８〜１．１度の範囲にある水酸化ニッケル粉末を用
いるものであるが、原料にＮａ2ＣＯ3を用いることによ
り水酸化ニッケル中に炭酸根が大量に残存し、充放電サ
イクルを経ると内部インピーダンスが上昇しサイクル寿
命を著しく低下させる恐れがある。
【００１２】本発明はこれらの問題を解決し、水酸化ニ
ッケルの添加剤の添加なくしても高温雰囲気下での正極
活物質の利用率を高め、さらなる高容量化および長寿命
化を計ることを目的とする。
ッケルの添加剤の添加なくしても高温雰囲気下での正極
活物質の利用率を高め、さらなる高容量化および長寿命
化を計ることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、活物質である水酸化ニッケル粉末の結晶性
に注目し、特にＸ線回折測定における（００１）面回折
線における半価幅およびピーク強度との間に相関性があ
ることを見出したものであり、さらに添加剤の減少分に
相当する水酸化ニッケルの充填量を増大させることによ
り、さらなる高容量化および長寿命化を計ることができ
るものである。
するために、活物質である水酸化ニッケル粉末の結晶性
に注目し、特にＸ線回折測定における（００１）面回折
線における半価幅およびピーク強度との間に相関性があ
ることを見出したものであり、さらに添加剤の減少分に
相当する水酸化ニッケルの充填量を増大させることによ
り、さらなる高容量化および長寿命化を計ることができ
るものである。
【００１４】すなわち、水酸化ニッケルの結晶のＸ線回
折ピーク（００１）面の半価幅が０．６５度以下で、
（００１）面のピーク強度／半価幅が１００００以上で
あるものである。好ましくは水酸化ニッケル粉末にコバ
ルト、カドミウム、亜鉛、マグネシウムのうち少なくと
も１種以上を固溶する場合、より効果が発揮される。こ
の水酸化ニッケルを用いてアルカリ蓄電池用ニッケル正
極を作成した場合、イットリウム、イッテルビウム、エ
ルビウム、インジウム、アンチモン、バリウム、カルシ
ウムおよびベリリウムからなる群の少なくとも１種の元
素の化合物を含有することによりさらに高温雰囲気下で
の充電効率は向上する。その結果、幅広い温度雰囲気下
で使用可能な高性能なアルカリ蓄電池を提供することが
できる。
折ピーク（００１）面の半価幅が０．６５度以下で、
（００１）面のピーク強度／半価幅が１００００以上で
あるものである。好ましくは水酸化ニッケル粉末にコバ
ルト、カドミウム、亜鉛、マグネシウムのうち少なくと
も１種以上を固溶する場合、より効果が発揮される。こ
の水酸化ニッケルを用いてアルカリ蓄電池用ニッケル正
極を作成した場合、イットリウム、イッテルビウム、エ
ルビウム、インジウム、アンチモン、バリウム、カルシ
ウムおよびベリリウムからなる群の少なくとも１種の元
素の化合物を含有することによりさらに高温雰囲気下で
の充電効率は向上する。その結果、幅広い温度雰囲気下
で使用可能な高性能なアルカリ蓄電池を提供することが
できる。
【００１５】なお、ここでいうイットリウム、イッテル
ビウム、エルビウム、インジウム、アンチモン、バリウ
ム、カルシウムおよびベリリウムの化合物は酸化物、水
酸化物および各種の塩の総称である。
ビウム、エルビウム、インジウム、アンチモン、バリウ
ム、カルシウムおよびベリリウムの化合物は酸化物、水
酸化物および各種の塩の総称である。
【００１６】
【発明の実施の形態】上記のように水酸化ニッケル粉末
の結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６
５度以下で、（００１）面のピーク強度／半価幅が１０
０００以上である、すなわち図１に示す水酸化ニッケル
の結晶構造のモデル図を用いて説明すると、（００１）
面方向の結晶性に優れている場合、従来の水酸化ニッケ
ルに比べ本発明の水酸化ニッケルの結晶は結晶面方向の
結晶成長が優れており結晶面方向の結晶の均一性を示す
ものであり、水酸化ニッケルの結晶の乱れが少なく、水
酸化ニッケルの結晶自体の導電性が向上したものと考え
られる。また、結晶の乱れが少ないことから水酸化ニッ
ケルからオキシ水酸化ニッケルへの反応も均一に起こる
と推測される。
の結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６
５度以下で、（００１）面のピーク強度／半価幅が１０
０００以上である、すなわち図１に示す水酸化ニッケル
の結晶構造のモデル図を用いて説明すると、（００１）
面方向の結晶性に優れている場合、従来の水酸化ニッケ
ルに比べ本発明の水酸化ニッケルの結晶は結晶面方向の
結晶成長が優れており結晶面方向の結晶の均一性を示す
ものであり、水酸化ニッケルの結晶の乱れが少なく、水
酸化ニッケルの結晶自体の導電性が向上したものと考え
られる。また、結晶の乱れが少ないことから水酸化ニッ
ケルからオキシ水酸化ニッケルへの反応も均一に起こる
と推測される。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】特に高温雰囲気下での充電効率に影響する
水酸化ニッケルからオキシ水酸化ニッケルへの充電反応
（式１）との競争反応である酸素発生反応（式２）は、
水酸化ニッケルの導電性を向上すること、また、充電反
応を均一にすることにより競争反応を抑制することがで
き、充電効率は向上すると考えられる。また、充放電反
応が均一に行われることにより、活物質の過充電による
γタイプのオキシ水酸化ニッケルの生成は抑制され、活
物質の膨潤等を抑え、寿命特性が向上する。
水酸化ニッケルからオキシ水酸化ニッケルへの充電反応
（式１）との競争反応である酸素発生反応（式２）は、
水酸化ニッケルの導電性を向上すること、また、充電反
応を均一にすることにより競争反応を抑制することがで
き、充電効率は向上すると考えられる。また、充放電反
応が均一に行われることにより、活物質の過充電による
γタイプのオキシ水酸化ニッケルの生成は抑制され、活
物質の膨潤等を抑え、寿命特性が向上する。
【００２０】また、水酸化ニッケル粉末にコバルト、カ
ドミウム、亜鉛、マグネシウムのうち少なくとも１種以
上を固溶する場合や、正極ペースト中にイットリウム、
イッテルビウム、エルビウム、インジウム、アンチモ
ン、バリウム、カルシウムおよびベリリウムからなる群
の少なくとも１種の元素の化合物を含有する場合、それ
ぞれの効果や相乗効果により酸素発生過電圧を向上し、
酸素発生反応を抑制し高温雰囲気下での充電効率は一層
向上する。このように本発明の水酸化ニッケルと各種添
加剤を組み合わせることにより幅広い温度で使用可能な
長寿命のアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。
ドミウム、亜鉛、マグネシウムのうち少なくとも１種以
上を固溶する場合や、正極ペースト中にイットリウム、
イッテルビウム、エルビウム、インジウム、アンチモ
ン、バリウム、カルシウムおよびベリリウムからなる群
の少なくとも１種の元素の化合物を含有する場合、それ
ぞれの効果や相乗効果により酸素発生過電圧を向上し、
酸素発生反応を抑制し高温雰囲気下での充電効率は一層
向上する。このように本発明の水酸化ニッケルと各種添
加剤を組み合わせることにより幅広い温度で使用可能な
長寿命のアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明をその実施例により説明する。
【００２２】（実施例１）本実施例に用いた水酸化ニッ
ケルは、以下のように作成した。硫酸ニッケル水溶液と
水酸化ナトリウム水溶液を混合することにより作成し
た。ニッケルイオン等の金属イオンの安定化のためにア
ンモニアを錯形成剤として添加している。作成した水酸
化ニッケルは水酸化ナトリウム水溶液で処理し、水酸化
ニッケル中の硫酸イオン等の不純物を除去し、水洗し、
乾燥したものを実験に用いることとした。この水酸化ニ
ッケルの平均粒子径は約１０μｍの球状である。水酸化
ニッケルの結晶性を制御するために原料溶液の濃度、混
合比、アンモニア添加量、温度およびｐＨを変化させて
それぞれの水酸化ニッケルを作成した。表１に実験に用
いた水酸化ニッケルのＸ線回折測定による半価幅やピー
ク強度の物性値を示す。Ｘ線回折測定は理学電機製ガイ
ガーフレックスＲＡＤ−IIIＡを使用し管電圧４０ｋ
Ｖ、管電流４０ｍＡでスリットはＤＳ／ＳＳ＝１度、Ｒ
Ｓ＝０．３ｍｍ、ターゲット／モノクロはＣｕ／Ｃを使
用して測定を行った。図２にＸ線回折測定のチャートと
示すとともに、表１にそれぞれのピークの値を示す。
ケルは、以下のように作成した。硫酸ニッケル水溶液と
水酸化ナトリウム水溶液を混合することにより作成し
た。ニッケルイオン等の金属イオンの安定化のためにア
ンモニアを錯形成剤として添加している。作成した水酸
化ニッケルは水酸化ナトリウム水溶液で処理し、水酸化
ニッケル中の硫酸イオン等の不純物を除去し、水洗し、
乾燥したものを実験に用いることとした。この水酸化ニ
ッケルの平均粒子径は約１０μｍの球状である。水酸化
ニッケルの結晶性を制御するために原料溶液の濃度、混
合比、アンモニア添加量、温度およびｐＨを変化させて
それぞれの水酸化ニッケルを作成した。表１に実験に用
いた水酸化ニッケルのＸ線回折測定による半価幅やピー
ク強度の物性値を示す。Ｘ線回折測定は理学電機製ガイ
ガーフレックスＲＡＤ−IIIＡを使用し管電圧４０ｋ
Ｖ、管電流４０ｍＡでスリットはＤＳ／ＳＳ＝１度、Ｒ
Ｓ＝０．３ｍｍ、ターゲット／モノクロはＣｕ／Ｃを使
用して測定を行った。図２にＸ線回折測定のチャートと
示すとともに、表１にそれぞれのピークの値を示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】ニッケル正極は、以下のように作成した。
上で作成した水酸化ニッケル粉末とコバルト粉末と水酸
化コバルト粉末と酸化亜鉛粉末とを重量比で１００：
７：５：３の組成となるように混合した。これらに水を
加えて練合しぺ一スト状にした後、支持体である多孔度
９５％、面密度３００ｇ／ｃｍ2の発泡状ニッケル多孔
体へ充填し、乾燥、加圧後、所定の寸法（厚さ；０．５
ｍｍ／幅；３５ｍｍ／長さ；１１０ｍｍ）に切断して１
０００ｍＡｈの理論容量を有する種々のニッケル正極を
作成した。
上で作成した水酸化ニッケル粉末とコバルト粉末と水酸
化コバルト粉末と酸化亜鉛粉末とを重量比で１００：
７：５：３の組成となるように混合した。これらに水を
加えて練合しぺ一スト状にした後、支持体である多孔度
９５％、面密度３００ｇ／ｃｍ2の発泡状ニッケル多孔
体へ充填し、乾燥、加圧後、所定の寸法（厚さ；０．５
ｍｍ／幅；３５ｍｍ／長さ；１１０ｍｍ）に切断して１
０００ｍＡｈの理論容量を有する種々のニッケル正極を
作成した。
【００２５】次に、上記のように作成した正極を用いて
正極で電池容量を規制した１０００ｍＡｈの理論容量を
もつＡＡサイズの密閉型ニッケル・水素蓄電池を構成し
た。作成した電池の構造を図３に示す。図中、１は水素
吸蔵合金（ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0 .7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3、Ｍｍ；
ミッシュメタル）を使用した負極、２は上記のように作
成したニッケル正極であり、これらを３のスルホン化さ
れたポリプロピレンセパレータを介して渦巻き状に旋回
し、負極端子を兼ねるケース４に挿入した。その後、比
重が１．３である水酸化カリウム水溶液中に水酸化リチ
ウム２０ｇ／ｌ溶解したアルカリ電解液を２．０ｃｍ3
注液して、安全弁６を備えた封口板７によりケース４を
封ロし、８は絶縁ガスケット、９は正極２と封口板７と
を電気的に接続する正極集電体を示す。
正極で電池容量を規制した１０００ｍＡｈの理論容量を
もつＡＡサイズの密閉型ニッケル・水素蓄電池を構成し
た。作成した電池の構造を図３に示す。図中、１は水素
吸蔵合金（ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0 .7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3、Ｍｍ；
ミッシュメタル）を使用した負極、２は上記のように作
成したニッケル正極であり、これらを３のスルホン化さ
れたポリプロピレンセパレータを介して渦巻き状に旋回
し、負極端子を兼ねるケース４に挿入した。その後、比
重が１．３である水酸化カリウム水溶液中に水酸化リチ
ウム２０ｇ／ｌ溶解したアルカリ電解液を２．０ｃｍ3
注液して、安全弁６を備えた封口板７によりケース４を
封ロし、８は絶縁ガスケット、９は正極２と封口板７と
を電気的に接続する正極集電体を示す。
【００２６】このように作成した正極を用いて種々の電
池を作成し、正極活物質の利用率を調べた。２５，３
５，４５，５５℃の各温度雰囲気下で０．１Ｃの充電率
で１５時間充電を行った後、２５℃の温度雰囲気下で３
時間放置し、その後、２５℃温度雰囲気下で０．２Ｃの
放電率で１．０Ｖまで放電を行った。以上の条件で充放
電を行った各電池の各温度雰囲気下での２サイクル目の
放電容量を表２に示す。
池を作成し、正極活物質の利用率を調べた。２５，３
５，４５，５５℃の各温度雰囲気下で０．１Ｃの充電率
で１５時間充電を行った後、２５℃の温度雰囲気下で３
時間放置し、その後、２５℃温度雰囲気下で０．２Ｃの
放電率で１．０Ｖまで放電を行った。以上の条件で充放
電を行った各電池の各温度雰囲気下での２サイクル目の
放電容量を表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】表２に示すようにＮｏ．１〜３および６の
電池は（００１）面半価幅が０．６５度以上で、（００
１）面のピーク強度／半価幅が１００００以下である水
酸化ニッケルを用いると、高温雰囲気下、特に４５℃以
上の温度雰囲気において放電容量が低下している。一
方、Ｎｏ．４〜５の電池は半価幅が（００１）面０．６
５度以下で、（００１）面のピーク強度／半価幅が１０
０００以上の水酸化ニッケルであるために高温雰囲気下
での容量低下は少ないことがわかる。
電池は（００１）面半価幅が０．６５度以上で、（００
１）面のピーク強度／半価幅が１００００以下である水
酸化ニッケルを用いると、高温雰囲気下、特に４５℃以
上の温度雰囲気において放電容量が低下している。一
方、Ｎｏ．４〜５の電池は半価幅が（００１）面０．６
５度以下で、（００１）面のピーク強度／半価幅が１０
０００以上の水酸化ニッケルであるために高温雰囲気下
での容量低下は少ないことがわかる。
【００２９】次に２５，３５，４５，５５℃温度雰囲気
下で１Ｃの充電率で１．３時間充電を行い、１Ｃの放電
率で１．０Ｖまで放電を行い、この充放電を繰り返し、
初期の放電容量に対し４０％劣化した時点で電池寿命と
した。サイクル寿命を調べた結果を表３に示す。
下で１Ｃの充電率で１．３時間充電を行い、１Ｃの放電
率で１．０Ｖまで放電を行い、この充放電を繰り返し、
初期の放電容量に対し４０％劣化した時点で電池寿命と
した。サイクル寿命を調べた結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】表３に示すようにＮｏ．４〜５の電池はす
べての温度雰囲気においてサイクル寿命が向上してお
り、充放電反応が均一に起こっているといえる。
べての温度雰囲気においてサイクル寿命が向上してお
り、充放電反応が均一に起こっているといえる。
【００３２】（実施例２）次に水酸化ニッケルにコバル
トおよび亜鉛を固溶した球状の水酸化ニッケル（Ｃｏ／
Ｚｎ＝１．５／４）を用い、表４に示すような各種添加
剤を用い、水酸化ニッケル粉末とコバルト粉末と水酸化
コバルト粉末と酸化亜鉛粉末および各種添加剤とを重量
比で１００：７：５：３：１で混合し、上と同様に正極
板を作成し、実験用の電池を作成し、上と同様に試験を
行った。ここで用いた水酸化ニッケルのＸ線回折測定に
おける（００１）面の半価幅は０．６５度、ピーク強度
／半価幅は１１０００であった。
トおよび亜鉛を固溶した球状の水酸化ニッケル（Ｃｏ／
Ｚｎ＝１．５／４）を用い、表４に示すような各種添加
剤を用い、水酸化ニッケル粉末とコバルト粉末と水酸化
コバルト粉末と酸化亜鉛粉末および各種添加剤とを重量
比で１００：７：５：３：１で混合し、上と同様に正極
板を作成し、実験用の電池を作成し、上と同様に試験を
行った。ここで用いた水酸化ニッケルのＸ線回折測定に
おける（００１）面の半価幅は０．６５度、ピーク強度
／半価幅は１１０００であった。
【００３３】
【表４】
【００３４】表４に示すようにイットリウム、イッテル
ビウム、エルビウム、インジウム、アンチモン、バリウ
ム、カルシウムおよびベリリウムの化合物であるＹ
2Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、
ＢａＳＯ4、Ｃａ（ＯＨ）2およびＢｅＯを添加すると、
４５℃以上の温度雰囲気下での容量は向上する。
ビウム、エルビウム、インジウム、アンチモン、バリウ
ム、カルシウムおよびベリリウムの化合物であるＹ
2Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、
ＢａＳＯ4、Ｃａ（ＯＨ）2およびＢｅＯを添加すると、
４５℃以上の温度雰囲気下での容量は向上する。
【００３５】次に２５，３５，４５，５５℃温度雰囲気
下で１Ｃの充電率で１．３時間充電を行い、１Ｃの放電
率で１．０Ｖまで放電を行い、この充放電を繰り返し、
初期の放電容量に対し４０％劣化した時点で電池寿命と
した。サイクル寿命を調べた結果を表５に示す。
下で１Ｃの充電率で１．３時間充電を行い、１Ｃの放電
率で１．０Ｖまで放電を行い、この充放電を繰り返し、
初期の放電容量に対し４０％劣化した時点で電池寿命と
した。サイクル寿命を調べた結果を表５に示す。
【００３６】
【表５】
【００３７】このように水酸化ニッケルの改良と添加剤
を組み合わせることで、幅広い温度雰囲気下で容量の安
定した長寿命な電池をつくることができる。
を組み合わせることで、幅広い温度雰囲気下で容量の安
定した長寿命な電池をつくることができる。
【００３８】なお、本実施例ではコバルトおよび亜鉛を
固溶した水酸化ニッケルを用いたがカドミウム、マグネ
シウムを固溶した水酸化ニッケルでも同様の結果が得ら
れる。また、添加剤としてＹ2Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、Ｅｒ2
Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＢａＳＯ4、Ｃａ（ＯＨ）2
およびＢｅＯを用いたが、他のイットリウム、イッテル
ビウム、エルビウム、インジウム、アンチモン、バリウ
ム、カルシウムおよびベリリウムの化合物を用いても同
様の結果が得られる。
固溶した水酸化ニッケルを用いたがカドミウム、マグネ
シウムを固溶した水酸化ニッケルでも同様の結果が得ら
れる。また、添加剤としてＹ2Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、Ｅｒ2
Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＢａＳＯ4、Ｃａ（ＯＨ）2
およびＢｅＯを用いたが、他のイットリウム、イッテル
ビウム、エルビウム、インジウム、アンチモン、バリウ
ム、カルシウムおよびベリリウムの化合物を用いても同
様の結果が得られる。
【００３９】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、幅広い
温度範囲で高容量が得られ、サイクル寿命に優れたアル
カリ蓄電池用ニッケル電極活物質とそれを用いたニッケ
ル正極を提供できる。
温度範囲で高容量が得られ、サイクル寿命に優れたアル
カリ蓄電池用ニッケル電極活物質とそれを用いたニッケ
ル正極を提供できる。
【図１】本発明の実施例による水酸化ニッケルの結晶構
造のモデル図
造のモデル図
【図２】本発明の実施例による水酸化ニッケルのＸ線回
折測定のチャートを示す図
折測定のチャートを示す図
【図３】本発明の実施例による正極を用いて作成した電
池の断面図
池の断面図
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 生駒 宗久
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 平４−349353（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−329937（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/52
H01M 4/32
H01M 4/62
Claims (5)
- 【請求項１】 主成分が水酸化ニッケルの粉末であっ
て、この水酸化ニッケルの結晶はＸ線回折ピーク（００
１）面の半価幅が０．６５度以下で、（００１）面のピ
ーク強度／半価幅が１００００以上であることを特徴と
するニッケル電極用活物質。 - 【請求項２】 水酸化ニッケルの粉末には、コバルト、
カドミウム、亜鉛、マグネシウムからなる群より選ばれ
る少なくとも１種が固溶されていることを特徴とする請
求項１記載のニッケル電極用活物質。 - 【請求項３】 水酸化ニッケルを主成分とする粉末が溶
媒を用いてペーストにされ、このペーストが導電性の支
持体に充填され、乾燥された電極であって、前記水酸化
ニッケルの結晶のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅
が０．６５度以下で、（００１）面ピークのピーク強度
／半価幅が１００００以上であることを特徴とするアル
カリ蓄電池用ニッケル正極。 - 【請求項４】 水酸化ニッケルの粉末には、コバルト、
カドミウム、亜鉛、マグネシウムからなる群より選ばれ
る少なくとも１種が固溶されていることを特徴とする請
求項３記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。 - 【請求項５】 ペーストにはイットリウム、イッテルビ
ウム、エルビウム、インジウム、アンチモン、バリウ
ム、カルシウムおよびベリリウムからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の元素の化合物を含有する請求項３記
載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07539997A JP3505953B2 (ja) | 1997-03-27 | 1997-03-27 | ニッケル電極用活物質とそれを用いたアルカリ蓄電池用ニッケル正極 |
| KR1019980004907A KR100336232B1 (ko) | 1997-03-27 | 1998-02-18 | 2차전지및그제조방법 |
| CN98104495A CN1195204A (zh) | 1997-03-27 | 1998-02-20 | 蓄电池及其制造方法 |
| DE69821276T DE69821276T2 (de) | 1997-03-27 | 1998-03-17 | Sekundärbatterie und Herstellungsverfahren |
| EP98301976A EP0867959B1 (en) | 1997-03-27 | 1998-03-17 | Secondary battery and its manufacturing method |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=13575072
Family Applications (1)
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| JP (1) | JP3505953B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69821276T2 (ja) |
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| JP4017302B2 (ja) * | 1999-09-28 | 2007-12-05 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池およびその製造方法 |
| JP2001297758A (ja) * | 2000-04-12 | 2001-10-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極活物質およびその製造方法ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池 |
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| DE60229345D1 (de) * | 2001-11-12 | 2008-11-27 | Toyota Motor Co Ltd | Alkalische Speicherbatterie |
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| CN100424923C (zh) * | 2004-12-09 | 2008-10-08 | 广州市鹏辉电池有限公司 | 镍氢碱性蓄电池及其制备方法 |
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| JPWO2014049966A1 (ja) * | 2012-09-26 | 2016-08-22 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | アルカリ蓄電池用正極活物質、それを含むアルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池、ならびにニッケル水素蓄電池 |
| CN103920873B (zh) * | 2014-04-19 | 2015-11-11 | 河南工业大学 | 包覆有惰性外壳的复合镍纳米颗粒的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| KR0148827B1 (ko) * | 1994-05-20 | 1998-10-15 | 전성원 | 알카리전지용 고밀도 수산화니켈의 제조방법 |
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- 1997-03-27 JP JP07539997A patent/JP3505953B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-02-18 KR KR1019980004907A patent/KR100336232B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-02-20 CN CN98104495A patent/CN1195204A/zh active Pending
- 1998-03-17 DE DE69821276T patent/DE69821276T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-17 EP EP98301976A patent/EP0867959B1/en not_active Expired - Lifetime
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| DE69821276T2 (de) | 2004-07-01 |
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