DE69821276T2

DE69821276T2 - Sekundärbatterie und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69821276T2
Application number: DE69821276T
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Toyohashi-shi Aichi Hayashi; Katsuyuki Toyohashi-shi Aichi Tomioka; Nobuyasu Toyohashi-shi Aichi Morishita; Munehisa Toyohashi-shi Aichi Ikoma
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1998-03-17
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2018-03-18
Also published as: EP0867959A2; CN1195204A; EP0867959A3; EP0867959B1; JPH10270042A; JP3505953B2; KR100336232B1; KR19980079737A; DE69821276D1

Description

SACHGEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein aktives Material einer Nickelelektrode, verwendet in einer Sekundärbatterie, wie beispielsweise einer Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie oder einer Nickel-Cadmium-Speicherbatterie, und eine nickelpositive Elektrode für eine Alkali-Speicherbatterie, unter Verwendung derselben.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In dem vergangenen, vorherrschenden Trend von mobilen Telefonen, von Personal-Handy-Anrufsystemen, Computern vom Notebook-Typ, anderen, tragbaren Geräten und Vorrichtungen, die eine hohe Temperatur erzeugen, war ein Verlangen nach einem Einsetzen von Sekundärbatterien vorhanden, die in der Größe klein sind, leicht im Gewicht sind, eine hohe Energiedichte mit einem hohen zusätzlichen Wert haben, und ausgezeichnet in verschiedenen Batteriecharakteristika in einer Hochtemperaturatmosphäre sind. Auch ist, als Energiequelle für ein elektrisches Fahrzeug, eine Entwicklung einer neuen Sekundärbatterie, die eine hohe Energiedichte besitzt, erwünscht. Eine solche Sekundärbatterie kann in einer Atmosphäre eines Drahttemperaturbereichs verwendet werden.
Um solche Anforderungen zu erfüllen, ist, auf dem Gebiet einer Nickel-Kadmium-Batterie, die herkömmliche Nickel-Kadmium-Batterie, die eine gesinterte, nickelpositive Elektrode verwendet, in der Kapazität erhöht worden. Eine neue Nickel-Kadmium-Batterie mit hoher Energiedichte ist auch unter Verwendung einer nickelpositiven Elektrode entwikkelt worden, in der ein Schaummetall, höher in der Kapazität um 30 bis 60% als gesintertes Nickel, als das Substrat gebildet ist. Weiterhin ist eine Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie, unter Verwendung von Wasserstoftspeichermaterial als negative Elektrode, entwickelt worden. Diese Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie besitzt eine hohe Kapazität, mehr als zweimal derjenigen der Nickel-Kadmium-Batterie, die eine gesinterte, nickelpositive Elektrode verwendet.
Bei diesen Alkalispeicherbatterien einer hohen Kapazität werden, um die Energiedichte der positiven Elektrode zu erhöhen, das poröse Element aus gesintertem Nickel, das dreidimensionale, poröse Elemente aus geschäumtem Nickel, das eine hohe Porosität besitzt (90% oder mehr), und das poröse Element aus Nickelfaser, mit Nickelhydroxidpulver unter hoher Dichte, gefüllt. Als Folge wird, verglichen mit der Energiedichte der herkömmlichen, positiven Elektrode aus gesintertem Nickel mit 400 bis 450 mAh/cm³, die Energiedichte der gesinterten, positiven Nickelelektrode auf 450 bis 500 mAh/cm³ verbessert, und die Energiedichte der positiven Elektrode aus geschäumten Nickelmetall ist 550 bis 650 mAh/cm³.
Diese nickelpositiven Elektroden hatten allerdings ein gemeinsames Problem dahingehend, dass sich die Energiedichte in einer Atmosphäre unter hoher Temperatur, verglichen mit der Energiedichte bei etwa der gewöhnlichen Temperatur, verringert. Die Ursache ist diejenige, dass die mit Sauerstoff einhüllende Reaktion dahingehend wahrscheinlich ist, dass sie gleichzeitig mit der Reaktion eines Aufladens von Nickelhydroxid in Nickeloxyhydroxid, in dem Prozess eines Aufladens in einer Atmosphäre unter hoher Temmperatur, auftritt. Genauer gesagt wird, durch die mit Sauerstoff einhüllende Reaktion in der positiven Elektrode, Nickelhydroxid nicht ausreichend in Nickeloxyhydroxid umgewandelt, und die Nutzrate von Nickelhydroxid wird verringert.
Um dieses Problem zu lösen, sind die folgenden Verfahren vorgeschlagen worden.

(1) Ein Verfahren zum Hinzufügen von Kadmiumoxidpulver oder Kadmiumhydroxidpulver in die positive Elektrode.
(2) Ein Verfahren zum Aufnehmen von Kadmiumoxid in Nickelhydroxidpulver (Japanisches, offengelegtes Patent Nr. 61-104565).
(3) Ein Verfahren zum Aufnehmen einer Verbindung, die Yttrium, Indium, Antimon, Barium oder Beryllium besitzt, in die positive Elektrode (Japanisches, offengelegtes Patent Nr. 4-248973).
(4) Ein Verfahren zum Verwenden von Nickelhydroxidpulver, dessen Spitzenstärkenwert der (001) Ebene zu dem Spitzenstärkenwert der (101) Ebene in einer Röntgenstrahlendiffraktion in einem Bereich von 1,0 bis 1,3 liegt, und die Intensität der vollen Breite bei dem halben Maximum (Full Width Of Half Maximum Intensity – FWHM) der (101) Ebene in einem Bereich von 0,8 bis 1,1 Grad liegt (Japanisches, offengelegtes Patent Nr. 7-94182).

In den zuvor vorgeschlagenen Verfahren (1) und (2), wird die Nutzungsrate von Nickelhydroxid in einer Atmosphäre unter hoher Temperatur durch Kadmiumoxid erhöht, das innerhalb des Nickelhydroxidpulvers, oder zusammen mit dem Nickelhydroxidpulver, existiert. Allerdings beträgt, gerade durch das Hinzufügen von Kadmiumoxid, die Nutzungsrate von Nickelhydroxid in einer Atmosphäre unter hoher Temperatur ungefähr 80%, und, um weiterhin die Nutzungsrate von Nickelhydroxid in einer Atmosphäre unter hoher Temperatur zu erhöhen, ist es notwendig, die Menge an Cadmium, das in die Nickelhydroxid- oder nickelpositive Elektrode hinzugefügt ist, zu erhöhen. Andererseits kann, wenn die Zugabe von Kadmiumoxid erhöht wird, die Nutzungsrate von Nickelhydroxid in einer Atmosphäre unter hoher Temperatur auf ungefähr 90% verbessert werden, allerdings wird, im Gegensatz dazu, die Nutzungsrate von Nickelhydroxid bei ungefähr der gewöhnlichen Temperatur verringert.
Auch gewinnt, vom Standpunkt der neueren Umweltprobleme aus gesehen, die Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie, die frei von Cadmium ist, das ein Schwermetall ist, zunehmende Aufmerksamkeit. Allerdings wird, durch Entfernen von Kadmiumoxid von der positiven Elektrode des Nickelhydroxids oder dergleichen, die Nutzungsrate des Nickelhydroxids in einer Atmosphäre unter hoher Temperatur auf ungefähr 50 bis 60% verringert, und wenn die eingehüllte Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie mit einem niedrigen Elektrolytniveau in diesem Zustand aufgebaut wird, ist die zyklische Lebensdauer sehr kurz.
In dem Verfahren (3) wird eine Verbindung aus Yttrium, Indium, Antimon, oder eine andere, an der Oberfläche des Nickeloxids angehaftet, das ein aktives Material ist, wobei die Überspannung des einhüllenden Sauerstoffs, was eine entgegenstehende Reaktion während eines Aufladens in einer Atmosphäre unter hoher Temperatur ist, erhöht wird, und die Aufladungseffektivität von Nickelhydroxid zu Nickeloxyhydroxid wird verstärkt, und demzufolge wird erwartet, dass dies die Nutzungsrate in einer Atmosphäre unter hoher Temperatur verbessert. Durch Anwenden dieses Verfahrens alleine war allerdings der Verteilungszustand des Additivs in der Paste nicht gleichförmig oder eine Auflösung war nicht ausreichend, und erwartete Effekte wurden nicht ausreichend erhalten, und eine große Menge von Additiven wurde benötigt, um einen merkbaren Effekt zu erhalten. Demzufolge war dies, ähnlich wie bei dem Fall von Kadmiumoxid, ein Hindernis dabei, die Batteriekapazität zu erhöhen.
Das Verfahren von (4) ist eine Verbesserung des Nickelhydroxidpulvers selbst. Dieses Verfahren dient dazu, Nickelhydroxidpulver zu verwenden, dessen Spitzenstärkenwert der (001) Ebene zu dem Spitzenstärkenwert der (101) Ebene in der Röntgenstrahlendiffraktion im Bereich von 1,0 bis 1,3 liegt, und die volle Breite der halben, maximalen Intensität der (101) Ebene in einen Bereich von 0,8 bis 1,1 Grad liegt. Unter Verwendung von Na₂CO₃ in dem Material werden allerdings Karbonat-Radikale massiv in dem Nickelhydroxid belassen, und die innere Impedanz kann durch wiederholte Aufladungs-Entladungs-Zyklen angehoben werden, und die zyklische Lebensdauer kann extrem verkürzt werden.
Es ist demzufolge eine Aufgabe der Erfindung, ein aktives Material für eine Nickelelektrode zu schaffen, das Effekte dahingehend besitzt, eine hohe Kapazität in einem weiten Temperaturbereich zu erhalten, und die Wiederholungslebensdauer eines Aufladens und eines Entladens zu verlängern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG (OFFENBARUNG DER ERFINDUNG)
Die Sekundärbatterie der Erfindung weist eine nickelpositive Elektrode, eine negative Elektrode und ein Elektrolytmaterial auf, wobei die nickelpositive Elektrode ein Nickelhydroxidpulver beinhaltet, welches über eine Kristallinität verfügt, deren vollständige Breite der halben Maximalintensität der (001) Ebene der Röntgenstrahlendiffraktionsspitze 0,69 Grad oder weniger beträgt, und wobei das Nickelhydroxidpulver über eine Kristallinität verfügt, deren „Spitzenstärkenwert/vollständige Breite der halben Maximalintensität" der (001) Ebene 9.500 oder mehr beträgt.
Vorzugsweise weist die nickelpositive Elektrode auf: (a) mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Kobalt, Kadmium, Zink und Magnesium, innerhalb des vorgenannten Nickelhydroxidpulvers besteht, und (b) das Nickelhydroxidpulver.
Vorzugsweise weist die nickelpositive Elektrode auf: (a) mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Yttrium, Ytterbium, Erbium, Indium, Antimon, Barium, Kalzium und Beryllium besteht, und (b) das Nickelhydroxidpulver.
Vorzugsweise weist die nickelpositive Elektrode einen leitenden Träger auf, und das Nickelhydroxidpulver ist an dem Träger gehalten.
Das Verfahren zum Herstellen einer nickelpositiven Elektrode für eine Sekundärbatterie umfasst die folgenden Schritte: (a) Vorbereiten eines Nickelhydroxidpulvers mit einer Kristallinität, deren vollständige Breite der halben Maximalintensität der (001) Ebene der Röntgenstrahlendiffraktionsspitze 0,69 Grad oder weniger beträgt, und wobei das vor genannte Nickelhydroxidpulver über eine Kristallinität verfügt, deren „Spitzenstärkenwert/vollständige Breite der halben Maximalintensität" der vorgenannten (001) Ebene 9.500 oder mehr beträgt, (b) das Vorbereiten einer Paste, welche das vorgenannte Nickelhydroxidpulver und ein Lösungsmittel beinhaltet, (c) das Halten der vorgenannten Paste auf einer leitfähigen Stütze, und (d) das Trocknen der vorgenannten, auf der Stütze gehaltenen Paste.
Vorzugsweise umfasst der Schritt eines Vorbereitens von Nickelhydroxidpulver einen Schritt eines Mischens einer wässrigen Nickelsulfatlösung, von Ammoniak und eines den pH-Wert regulierenden Mittels.
Vorzugsweise enthält die Paste in dem Schritt des Vorbereitens der Paste weiterhin mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Kobalt, Kadmium, Zink und Magnesium besteht.
Vorzugsweise enthält die Paste in dem Schritt eines Vorbereitens der Paste weiterhin mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Kobalthydroxid, Kadmiumhydroxid, Zinkhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kobaltoxid, Kadmiumoxid, Zinkoxid und Magnesiumoxid besteht.
Vorzugsweise enthält die Paste weiterhin mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Yttriumverbindung, einer Ytterbiumverbindung, einer Erbiumverbindung, einer Indiumverbindung, einer Antimonverbindung, einer Bariumverbindung, einer Kalziumverbindung und einer Berylliumverbindung besteht.
Bei diesem Aufbau wird eine hohe Kapazität in einem weiten Temperaturbereich erhalten. Insbesondere erhöht sich die Batteriekapazität bei einer hohen Temperatur in einem Bereich von ungefähr 45°C bis ungefähr 60°C. Weiterhin wird die Zykluslebensdauer eines Entladens und Aufladens merkbar in einem weiten Temperaturbereich erweitert.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein Modelldiagramm einer Kristallstruktur von Nickelhydroxid in einer Ausführungsform der Erfindung.
2 zeigt ein Diagramm, das eine Darstellung einer Messung einer Röntgenstrahlendiffraktion von Nickelhydroxid in einer Ausführungsform der Erfindung darstellt.
3 zeigt eine Schnittansicht einer Batterie, hergestellt unter Verwendung einer positiven Elektrode gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
4 zeigt ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen gemäß einer Ausführungsform einer nickelpositiven Elektrode, verwendet in der Sekundärbatterie der Erfindung, darstellt.

BEZUGSZEICHEN

1: negative Elektrode
2: positive Elektrode
3: Separator
4: Gehäuse
5: Anschluss
6: Sicherheitsventil
7: Abdichtplatte
8: Isolierdichtung
9: Substrat der positiven Elektrode

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gemacht worden, dass Aufmerksamkeit der Kristallinität von Nickelhydroxidpulver geschenkt wurde, das ein aktives Material ist, verwendet in einer positiven Elektrode einer Batterie, und durch Entdecken der Korrelation zwischen der vollen Breite der halben Maximalintensität und der Spitzenstärke in einer Difraktionslinie der (001) Ebene, insbesondere bei der Messung der Röntgenstrahlendiffraktion. Unter Verwendung von Nickelhydroxidpulver, das eine spezielle Kristallinität besitzt, wird die Kapazität der Sekundärbatterie in einem weiten Temperaturbereich verstärkt und die Lebensdauer wird verlängert.
Das bedeutet, dass, als das aktive Material einer positiven Elektrode einer Batterie, Nickelhydroxidpulver, dessen volle Breite der halben Maximalintensität der (001) Ebene in der Röntgenstrahlendiffraktionsspitze 0,69 Grad oder weniger beträgt, und die Spitzenfestigkeit/volle Breite der halben Maximalintensität der (001) Ebene 9.500 oder mehr beträgt, verwendet wird. Die vorstehenden Effekte werden noch extremer unter Verwendung eines aktiven Materials der positiven Elektrode gezeigt, das mindestens ein Material einsetzt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Kobalt, Kadmium, Zink und Magnesium besteht, und zwar in das Nickelhydroxidpulver. Wenn die nickelpositive Elektrode für eine Alkalibatterie unter Verwendung von Nickelhydroxid hergestellt wird, das solche Charakteristika besitzt, in dem eine Verbindung mindestens eines Elements enthalten ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Yttrium, Ytterbium, Erbium, Indium, Antimon, Barium, Kalzium und Beryllium besteht, wird die Aufladungseffektivität in einer Atmosphäre unter hoher Temperatur weiter erhöht. Als Folge kann eine Alkalispeicherbatterie einer hohen Leistung, verwendbar in einem weiten Bereich einer Atmosphäre unter hoher Temperatur, erhalten werden.
Hierbei können, als die Verbindung aus Yttrium, Ytterbium, Erbium, Indium, Antimon, Barium, Kalzium und Beryllium, ein Oxid, ein Hydroxid, und verschiedene Salze verwendet werden.
In der Erfindung ist Natriumhydroxidpulver besonders bevorzugt, da es eine Kristallinität besitzt, mit einer vollen Breite der halben Maximalintensität der (001) Ebene in einer Röntgenstrahlendiffraktionsspitze von 0,65 Grad oder geringer, und einem Wert (Spitzenfestigkeit/volle Breite der halben Maximalintensität) der (001) Ebene von 10.000 oder mehr.
Falls die vollständige Breite der halben Maximalintensität der (001) Ebene mehr als 0,70 Grad beträgt, sind die Effekte klein. Falls der Wert von (Spitzenstärkenwert/vollständige Breite der halben Maximalintensität) geringer als 9.500 ist, sind die Effekte gering.
1 zeigt ein Modelldiagramm einer Kristallstruktur von Nickelhydroxidpulver als ein Beispiel eines aktiven Materials für eine Nickelelektrode der Erfindung.
Das Nickelhydroxid, dargestellt in 1; ist β-Ni(OH)₂.
Bei der Röntgenstrahlendiffraktion von Kristall eines Nickelhydroxidpulvers ist die vollständige Breite der halben Maximalintensität der (001) Ebene 0,69 Grad oder geringer, oder liegt besonders bevorzugt bei 0,65 Grad oder geringer. Der Wert von (Spitzenstärkenwert/vollständige Breite der halben Maximalintensität) beträgt 9.500 oder mehr, oder liegt besonders bevorzugt bei 10.000 oder mehr. Die Kristallinität in der Richtung der (001) Ebene, das Kristallwachstum und die Kristallgleichförmigkeit von Nickelhydroxidpulver sind ausgezeichnet.
Bei dem Nickelhydroxid, das solche Charakteristika besitzt, ist die Störung der Kristalle gering, und es ist in der Leitfähigkeit der Kristalle erhöht. Weiterhin tritt, da die Kristallstörung gering ist, die Reaktion von Nickelhydroxid zu Nickeloxyhydroxid gleichförmig auf, wie dies in Formel (1) dargestellt ist.
Die Reaktion in der Formel (1) ist eine Ladungsreaktion einer Batterie, und diese Reaktion in der Formel (1) besitzt einen Effekt in Bezug auf die Aufladungseffektivität in einer Atmosphäre unter hoher Temperatur. Ni(OH)₂ + OH^– → NiOOH + H₂O + e^– (1) 2OH^– → 1/2O₂ + H₂O + e^– (2)
Allgemein treten die Aufladungsreaktion, dargestellt in Formel (1), und die dazu in Wechselwirkung stehende Reaktion, dargestellt in Formel (2), auf. Die konkurrierende Reaktion, dargestellt in Formel (2), ist eine Reaktion zum Erzeugen von Sauerstoff, und es ist bevorzugt, dass die Reaktion der Formel (2) nicht auftritt. Insbesondere kann, durch Erhöhen der Leitfähigkeit von Nickelhydroxid und durch gleichförmiges Gestalten der Aufladungsreaktion, die konkurrierende Reaktion in Formel (2) unterdrückt werden, und demzufolge wird die Ladungseffektivität verbessert. Weiterhin wird, durch eine gleichförmige Aufladungs-Entladungs-Reaktion, eine Bildung von Nickelhydroxid des γ-Typs aufgrund einer Überladung des aktiven Materials unterdrückt, was ein Anschwellen des aktiven Materials, oder dergleichen, unterbindet, so dass die Batterielebensdauercharakteristik erhöht werden kann.
In der Batterie, die ein aktives, positives Elektrodenmaterial verwendet, das zumindest ein Material einsetzt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Kobalt, Kadmium, Zink und Magnesium besteht, in dem Nickelhydroxidpulver, das eine solche Kristallinität besitzt, oder das positive, aktive Elektrodenmaterial, das eine Verbindung mindestens eines Elements besitzt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Yttrium, Ytterbium, Erbium, Indium, Antimon, Barium, Kalzium und Beryllium besteht, in der positiven Elektrodenpaste, verwendet wird, durch Effekte der individuellen Materialien und durch synergetische Effekte, die den Sauerstoff erzeugende Überspannung vermieden, die den Sauerstoff erzeugende Reaktion wird unterdrückt und die Ladungseffektivität in einer Atmosphäre unter hoher Temperatur wird weiter erhöht. Demzufolge kann, durch Kombinieren des Nickelhydroxids, das eine solche Kristallinität besitzt, mit verschiedenen Additiven, eine Alkalispeicherbatterie mit langer Lebensdauer, verwendbar in einem weiten Temperaturbereich, erhalten werden.
AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ausführungsformen der Sekundärbatterie der Erfindung werden nachfolgend beschrieben.
(Ausführungsform 1)
Ein Ablauf eines Herstellverfahrens einer positiven Nickelelektrode, verwendet in der Sekundärbatterie der Ausführungsform, ist in 4 dargestellt. Das Nickelhydroxid, verwendet in der Ausführungsform, wurde durch Mischen einer wässrigen Nickelsulfatlösung und einer wässrigen Natriumhydroxidlösung präpariert. Um Metallionen, wie beispielsweise Nickelionen, zu stabilisieren, wurde Ammoniak als ein Komplex bildendes Mittel hinzugefügt. Das präparierte Nickelhydroxid wurde in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung behandelt, und Verunreinigungen, wie beispielsweise Sulfationen in dem Nickelhydroxid, wurden entfernt, in Wasser gewaschen und getrocknet. Die durchschnittliche Teilchengröße des so erhaltenen Nickelhydroxidpulvers betrug ungefähr 10 μm in einer sphärischen Form. Um die Kristallinität von Nickelhydroxid zu kontrollieren, wurden verschiedene Verbindungen aus Nickelhydroxid durch Variieren der Konzentration der Materiallösung, des Mischungsverhältnisses, des Ammoniakgehalts, der Temperatur und des pH-Werts präpariert. Tabelle 1 stellt die Werte der vollständigen Breite der halben Maximalintensität und der Spitzenstärkenwert der erhaltenen Nickelhydroxidverbindungen durch eine Röntgenstrahlendiffraktionsmessung dar. In der Röntgenstrahlendiffraktionsmessung wurde Rigaku Denki Geiger Flex RAD-IIIA verwendet, die Röhrenspannung betrug 40 kV, der Röhrenstrom betrug 40 mA und der Schlitz DS/SS betrug 1 Grad, das RS war 0,3 mm und das Target/der Monochromator war Cu/C. 2 stellt ein Beispieldiagramm des Ergebnisses einer Röntgenstrahlendiffraktionsmessung dar. Eigenschaften von Natriumhydroxidverbindungen sind in Tabelle 1 dargestellt. Hierbei ist DS der Divergenzschlitz, SS ist der Streuschlitz und RS ist der Aufnahmeschlitz.
Tabelle 1. Eigenschaften von Nickelhydroxidverbindungen
Die positive Nickelelektrode, die Nickelhydroxidpulver der Ausführungsform verwendet, wurde wie folgt präpariert. Das so präparierte Nickelhydroxidpulver, Kobaltpulver, Kobalthydroxidpulver, und Zinkoxidpulver, wurden in einer Zusammensetzung von 100 : 7 : 5 : 3 bezogen auf das Gewicht gemischt. Wasser wurde zu der Mischung hinzugefügt, um sie zu einer Paste zu kneten. Diese Paste wurde dazu verwendet, ein geschäumtes, poröses Nickelelement mit einer Porosität von 95% und einer Oberflächendiclhte von 300 g/cm², verwendet als leitfähiger Träger, zu füllen. Er wurde dann getrocknet. Durch Unterdrucksetzen oder Walzen wurde eine Platte erhalten. Sie wurde dann in spezifizierte Dimensionen geschnitten (Dicke: 0,5 mm, Breite: 35 mm, Länge: 110 mm), und verschiedene, positive Nickelelektroden mit einer theoretischen Kapazität von 1000 mAh wurden präpariert. Als der Träger wurde das geschäumte, poröse Nickelelement präpariert, allerdings kann, ohne hierauf beschränkt zu sein, ein anderes, leitfähiges Basismaterial auch verwendet werden.
Unter Verwendung der so präparierten, positiven Elektroden wurden umschlossene Nickel-Wasserstoffbatterien einer AA Größe, mit einer theoretischen Kapazität von 1000 mAh, wobei die Batteriekapazität durch die positive Elektrode definiert ist, hergestellt. Die Struktur der hergestellten Batterie ist in 3 dargestellt.
In 3 war eine negative Elektrode 1 Wasserstoffspeichermaterial (MmNi_3,6Co_0,7Mn_0,4Al_0,3, Mn: Cereisen). Eine positive Nickelelektrode 2 war ein aktives Material, präpariert so, wie dies vorstehend angegeben ist. Diese Platten der negativen Elektrode 1 und der positiven Nickelelektrode 2 wurden spiralförmig über einen sulfonierten Polypropylenseparator gewickelt und in ein Gehäuse 4 eingesetzt, das auch als ein negativer Elektrodenanschluss diente. Dann wurden 2,0 cm³ eines Alkalielektrolyts, auflösend 20 g/Liter an Lithiumhydroxid in Kaliumhydroxid einer wässrigen Lösung, mit einem spezifischen Gewicht von 1,3, in das Gehäuse 4 eingegossen. Eine Abdichtplatte 7, die ein Sicherheitsventil 6 besaß, wurde eingesetzt, um die Öffnung des Gehäuses 4 über einen isolierenden Dichtring 8 zu dichten. Die positive Elektrode 2 und die Dichtplatte 7 sind miteinander elektrisch über ein Substrat einer positiven Elektrode 9 verbunden und ein Anschluss 5 der positiven Elektrode ist in der Dichtplatte 7 gebildet.
Verschiedene Batterien wurden unter Verwendung der positiven Elektroden, hergestellt aus Nickelhydroxidverbindungen in Tabelle 1, hergestellt, und die Nutzrate des aktiven Materials der positiven Elektrode wurde untersucht. In der Atmosphäre bei einer Temperatur von 25°C, 35°C, 45°C und 55°C wurde die Batterie für 15 Stunden unter einer Aufladungsrate von 0,1 C aufgeladen. Dann wurde die Batterie für 3 Stunden in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 25°C stehengelassen. Darauffolgend wurde die Batterie bis zu 1,0 V unter einer Entladungsrate von 0,2C in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 25°C entladen. Tabelle 2 stellt die Entladungskapazität an dem zweiten Zyklus bei jeder Temperaturatmosphäre der Batterien, aufgeladen und entladen in dem vorstehenden Zustand, dar.
Tabelle 2. Entladungskapazität in einer Umgebung bei einer Temperatur von 25°C durch Aufladen bei verschiedenen Temperaturen
Wie in Tabelle 2 dargestellt ist, wird in den Batterien (Proben Nr.'n 1, 2, 3, 6 in Tabelle 2), unter Verwendung von Nickelhydroxid, wobei die vollständige Breite der halben Maximalintensität der (001) Ebene 0,7 Grad oder mehr beträgt und der Wert von (Spitzenstärkenwert/vollständige Breite der halben Maximalintensität) der (001) Ebene 10.000 oder weniger beträgt, die Entladungskapazität in einer Atmosphäre unter hoher Temperatur verringert, insbesondere bei 45°C oder einer Atmosphäre unter einer höheren Temperatur. Im Gegensatz dazu ist bei den Batterien (Proben-Nr.'n 4, 5 in Tabelle 2) unter Verwendung von Nickelhydroxid, wobei die vollständige Breite der halben Maximalintensität der (001) Ebene 0,65 Grad oder weniger beträgt und der Wert der (Spitzenstärkenwert/vollständige Breite der halben Maximalintensität) der (001) Ebene mehr als 10.000 beträgt, die Verringerung in der Kapazität in einer Atmosphäre unter hoher Temperatur gering.
Als nächstes wurden, in einer Atmosphäre bei jeder Temperatur von 25°C, 35°C, 45°C und 55°C, die Batterien für 1,3 Stunden unter einer Aufladungsrate von 1C aufgeladen und wurden bis 1,0 V danach unter einer Entladungsrate von 1C entladen. Unter Widerholen eines solchen Aufladens und Entladens wird als Ende der Batterielebensdauer der Punkt festgelegt, zu dem sich die Anfangsentladungskapazität auf 40% verschlechtert. Ergebnisse eines Prüfens der Zykluslebensdauer sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3. Zykluslebensdauertest bei jeder Temperatur
Wie in Tabelle 3 dargestellt ist, ist in Proben (Nr'n 3, 4, 5, 6) mit einer vollständigen Breite der halben Maximalintensität der (001) Ebene von 0,69 Grad oder geringer eine Verschlechterung bei hoher Temperatur gering verglichen mit Proben (Nr.'n 1, 2) mit 0,70 Grad oder mehr. In den Proben (Nr.'n 4, 5) mit dem Wert eines „Spitzenstärkenwerts/vollständige Breite der halben Maximalintensität" einer (001) Ebene von 9.500 oder mehr, insbesondere, wird die Zykluslebensdauer bei Atmosphären aller Temperaturen verbessert und die Aufladungs-Entladungs-Reaktion wird gleichförmig.
Demzufolge wird bei Batterien, die Nickelhydroxidpulver verwenden, dessen vollständige Breite der halben Maximalintensität der (001) Ebene 0,69 Grad oder mehr beträgt, die Lebensdauer in einer Atmosphäre unter hoher Temperatur verlängert. Weiterhin werden durch die Verwendung von Nickelhydroxid, das eine Kristallinität mit einer vollständigen Breite der halben Maximalintensität der (001) Ebene von 0,69 Grad oder weni ger und einen Wert eines „Spitzenstärkenwerts/vollständige Breite der halben Maximalintensität" der (001) Ebene von 9.500 oder mehr besitzt, Batterien, die geringer beim Herabsetzen der Kapazität in einer Atmosphäre bei hoher Temperatur sind und länger in der Wiederholungslebensdauer eines Aufladens und Entladens sind, erhalten.
Insbesondere ist es bevorzugt, Nickelhydroxid zu verwenden, das eine Kristallinität mit einer vollständigen Breite der halben Maximalintensität der (001) Ebene von 0,65 Grad oder geringer und einen Wert des „Spitzenstärkenwerts/vollständige Breite der halben Maximalintensität" der (001) Ebene von 10.000 oder mehr besitzt.
Dennoch werden dieselben ausgezeichneten Effekte auch sogar in den Batterien erhalten, die keine Additive, wie in der Ausführungsform, enthalten. Das bedeutet, dass in der Zusammensetzung der Elektrode die Rate des Gehalts von Nickelhydroxid äquivalent zu der einsparenden Menge von Additiven erhöht werden kann, so dass die vorstehenden Effekte weiter verstärkt werden.
(Ausführungsform 2)
In sphärischem Nickelhydroxidpulver (Co/Zn = 1,5/4), das Kobalt und Zink in Nickelhydroxid einsetzt, wurden verschiedene Additive, wie dies in Tabelle 4 dargestellt ist, hinzugegeben, und Nickelhydroxidpulver, Kobaltpulver, Kobalthydroxidpulver, Zinkoxidpulver und Additive wurden unter einer Rate von 100 : 7 : 5 : 3 : 1 bezogen auf das Gewicht gemischt. Unter Verwendung dieser Materialien wurden positive Elektroden in demselben Vorgang wie in Ausführungsform 1 präpariert. Unter Verwendung dieser positiven Elektroden wurden verschieden Batterien hergestellt, und entsprechend Ausführungsform 1 getestet. Hierbei war die vollständige Breite der halben Maximalintensität der (001) Ebene von Nikkelhydroxid in einer Röntgenstrahlendiffraktionsmessung 0,65 Grad, und der Spitzenstärkenwert/vollständige Breite der halben Maximalintensität betrug 11.000. Testergebnisse von Batterien, die verschiedene positive Elektroden verwenden, sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4. Entladungskapazität in einer Umgebung bei einer Temperatur von 25°C, wenn bei jeder Temperatur mit oder ohne Additive aufgeladen wird
Wie in Tabelle 4 dargestellt ist, ist, in Batterien, die ein positives, aktives Plattenmaterial, unter Zugabe von Y₂O₃, Y(OH)₃, Er₂O₃, In₂O₃, Sb₂O₃, BaSo₄, Ca(OH)₂ und BeO zu Natriumhydroxid als Mischung von Yttrium, Ytterbium, Erbium, Indium, Antimon, Barium, Kalzium und Beryllium, jeweils, ist herausgefunden worden, dass die Kapazität bei 45°C oder einer Atmosphäre unter höherer Temperatur erhöht werden kann.
Als nächstes wurden in jede Atmosphäre bei einer Temperatur von 25°C, 35°C, 45°C und 55°C die Batterien für 1,3 Stunden unter einer Aufladungsrate von 1C aufgeladen und bis 1,0 V danach unter einer Entladungsrate von 1C entladen. Bei einem Wiederholen eines solchen Aufladens und Entladens wird das Ende einer Batterielebensdauer dann angenommen, wenn sich die anfängliche Entladungskapazität 40% verschlechterte. Ergebnisse eines Prüfens der Zykluslebensdauer sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5. Zykluslebensdauertest bei einer Atmosphäre unter einer Temperatur von 25 Grad, wenn bei jeder Temperatur mit Additiven aufgeladen wird
Wie in Tabelle 5 dargestellt ist, wird die Zykluslebensdauer bei einer Atmosphäre unter allen Temperaturen, von 25°C bis 55°C reichend, verbessert, und die Aufladungs-Entladungs-Reaktion wird gleichförmig.
Demzufolge können, unter Verwendung des positiven, aktiven Elektrodenmaterials, das Nickelhydroxid enthält, das eine spezifizierte Kristallinität und Additive besitzt, Batterien mit langer Lebensdauer, die in der Kapazität in einem weiten Temperaturbereich stabil sind, hergestellt werden.
In der Ausführungsform wurde das Nickelhydroxid, das Kobalt und Zink einsetzt, verwendet, allerdings wurden dieselben Effekte bei den Batterien erhalten, die Nickelhydroxid verwenden, Kadmium und Magnesium einsetzend. Daneben wurden die Additive Y₂O₃, Y(OH)₃, Er₂O₃, In₂O₃, Sb₂O₃, BaSo₄, Ca(OH)₂ und BeO verwendet, allerdings wurden dieselben Effekte in Batterien verwendet, die andere Verbindungen von Yttrium, Ytterbium, Erbium, Indium, Antimon, Barium, Kalzium und Beryllium verwenden.
Das Nickelhydroxid, das Kobalt, Kadmium, Zink oder Magnesium einsetzt, wird durch Hinzugeben deren SO₄ Salzes in dem Vorgang eines Mischens von NiSO₄ einer wässrigen Lösung und NaOH einer wässrigen Lösung hergestellt.
Demzufolge wird, gemäß dem Aufbau der Erfindung, eine hohe Kapazität in einem weiten Temperaturbereich erhalten, und die Zykluslebensdauer eines Aufladens und Entladens wird verlängert, und das aktive Nickelelektrodenmaterial für eine alkalische Speicherbatterie, die solche ausgezeichneten Funktionsweisen besitzt, die positive Elektrode, die dieselbe verwendet, und die Sekundärbatterie, die dieselbe verwendet, werden erhalten.
Weiterhin werden, unter Verwendung eines speziellen Nickelhydroxidpulvers der Erfindung dieselben, ausgezeichneten Effekte sogar in der Elektrode, die keine Additive enthält, erhalten, und demzufolge in der Zusammensetzung des aktiven Materials, wodurch der Gehalt des Nickelhydroxids um das Verhältnis äquivalent zu der eingesparten Menge der Additive erhöht werden kann, so dass die Effekte weiterhin verstärkt werden.

Claims

Eine Sekundärbatterie, welche das Folgende umfasst: eine nickelpositive Elektrode, eine negative Elektrode, und ein Elektrolytmaterial, wobei die nickelpositive Elektrode ein Nickelhydroxidpulver beinhaltet, welche über eine Kristallinität verfügt, deren vollständige Breite der halben Maximalintensität der (001) Ebene der Röntgendiffraktionsspitze 0.69 Grad oder weniger beträgt, und wobei das Nickelhydroxidpulver über eine Kristallinität verfügt, deren "Spitzenstärkenwert/vollständige Breite der halbem Maximalintensität" der vorgenannten (001) Ebene 9,500 oder mehr beträgt.
Eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, bei welcher das vorgenannte Nickelhydroxidpulver eine beinahe sphärische Form annimmt.
Eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, bei welcher die vorgenannte nickelpositive Elektrode das Folgende umfasst: (a) das vorgenannte Nickelhydroxidpulver, und (b) mindestens ein Material aus einer Gruppe, welche Kobalt, Kadmium, Zink und Magnesium innerhalb des vorgenannten Nickelhydroxidpulvers umfasst.
Eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, bei welcher die vorgenannte nickelpositive Elektrode das Folgende umfasst: (a) das vorgenannte Nickelhydroxidpulver, und (b) mindestens ein Material aus einer Gruppe, welche Yttrium, Ytterbium, Erbium, Indium, Antimon, Barium, Kalzium, und Beryllium umfasst.
Eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, bei welcher die vorgenannte nickelpositive Elektrode das Folgende umfasst: (a) das vorgenannte Nickelhydroxidpulver, (b) mindestens ein Material aus einer Gruppe, welche Kobalt, Kadmium, Zink und Magnesium innerhalb des vorgenannten Nickelhydroxidpulvers umfasst, und (c) mindestens ein Material aus einer Gruppe, welche Yttrium, Ytterbium, Erbium, Indium, Antimon, Barium, Kalzium, und Beryllium umfasst.
Eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, bei welcher die vorgenannte nickelpositive Elektrode eine leitfähigen Stütze umfasst, und wobei das vorgenannte Nickelhydroxidpulver von dieser vorgenannten Stütze gehalten wird.
Eine Sekundärbatterie nach Anspruch 6, bei welcher die vorgenannte nickelpositive Elektrode durch das Aufkleben einer Paste gefertigt wird, welche das vorgenannte Nickelhydroxidpulver sowohl wie ein Lösungsmittel für das Austrocknen der vorgenannten aufgeklebten Paste beinhaltet.
Eine Sekundärbatterie nach Anspruch 7, bei welcher die vorgenannte Paste mindestens ein Material aus einer Gruppe beinhaltet, welche Kobalt, Kadmium, Zink und Magnesium innerhalb des vorgenannten Nickelhydroxidpulvers umfasst.
Eine Sekundärbatterie nach Anspruch 7, bei welcher die vorgenannte Paste weiter mindestens ein Material aus einer Gruppe beinhaltet, welche Yttrium, Ytterbium, Erbium, Indium, Antimon, Barium, Kalzium, und Beryllium umfasst.
Eine Sekundärbatterie nach Anspruch 7, bei welcher die vorgenannte Stütze aus einem Schaumnickel mit einer Reihe von Poren besteht, und bei welcher die vorgenannte Reihe von Poren des vorgenannten Schaumnickels mit dem vorgenannten Nickelhydroxidpulver gefüllt ist.
Eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, bei welcher die vorgenannte negative Elektrode aus einem wasserstoffspeichernden Material besteht.
Eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, bei welcher das vorgenannte Elektrolytmaterial aus einem alkalischen Elektrolyt besteht.
Eine Methode für das Herstellen einer nickelpositiven Elektrode für Sekundärbatterien, welche die folgenden Stufen umfasst: (a) das Vorbereiten eines Nickelhydroxidpulvers mit einer Kristallinität, deren vollständige Breite der halben Maximalintensität der (001) Ebene der Röntgendiffraktionsspitze 0.69 Grad oder weniger beträgt, und wobei das vorgenannte Nickelhydroxidpulver über eine Kristallinität verfügt, deren "Spitzenstärkenwert/vollständige Breite der halbem Maximalintensität" der vorgenannten (001) Ebene 9,500 oder mehr beträgt, (b) das Vorbereiten einer Paste, welche das vorgenannte Nickelhydroxidpulver und ein Lösungsmittel beinhaltet, (c) das Halten der vorgenannten Paste auf einer leitfähigen Stütze, und (d) das Trocknen der vorgenannten, auf der Stütze gehaltenen Paste.
Eine Methode für das Herstellen einer nickelpositiven Elektrode für die Sekundärbatterie nach Anspruch 13, bei welcher die vorgenannte Stufe des Vorbereitens eines Nickelhydroxidpulvers eine Stufe des Mischens einer wässerigen Nickelsulfatlösung, einer wässerigen Natriumhydroxidlösung, und Ammoniak umfasst.
Eine Methode für das Herstellen einer nickelpositiven Elektrode für die Sekundärbatterie nach Anspruch 13, bei welcher die vorgenannte Stufe des Vorbereitens eines Nickelhydroxidpulvers weiter die Stufe des Mischens einer (a) wässerigen Nickelsulfatlösung, (b) einer wässerigen Natriumhydroxidlösung, und (c) mindestens einem Sulfat aus einer Gruppe beinhaltet, welche Kobalt, Kadmium, Zink und Magnesium umfasst.
Eine Methode für das Herstellen einer nickelpositiven Elektrode für die Sekundärbatterie nach Anspruch 13, bei welcher die vorgenannte Paste der vorgenannten Stufe des Vorbereitens weiter mindestens ein Material aus einer Gruppe beinhaltet, welche Kobalt, Kalzium, Zink, und Magnesium umfasst.
Eine Methode für das Herstellen einer nickelpositiven Elektrode für die Sekundärbatterie nach Anspruch 13, bei welcher die vorgenannte Paste der vorgenannten Stufe des Vorbereitens derselben Paste weiter mindestens ein Material aus einer Gruppe beinhaltet, welche Kobalthydroxid, Kadmiumhydroxid, Zinkhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kobaltoxid, Kadmiumoxid, Zinkoxid, und Magnesiumoxid umfasst.
Eine Methode für das Herstellen einer nickelpositiven Elektrode für die Sekundärbatterie nach Anspruch 13, bei welcher die vorgenannte Paste weiter mindestens ein Material aus einer Gruppe beinhaltet, welche eine Yttriummischung, eine Ytterbiummischung, eine Erbiummischung, eine Indiummischung, eine Antimonmischung, eine Bariummischung, eine Kalziummischung, und eine Berylliummischung umfasst.
Eine Methode für das Herstellen einer nickelpositiven Elektrode für die Sekundärbatterie nach Anspruch 13, bei welcher die vorgenannte Paste der vorgenannten Stufe des Vorbereitens derselben Paste weiter mindestens ein Material aus einer Gruppe beinhaltet, welche Y₂O₃, Y(OH)₃, Er₂O₃, IN₂O₃, Sb₂O₃, BaSO₄, CaOH₂, und BeO umfasst.
Eine Methode für das Herstellen einer nickelpositiven Elektrode für die Sekundärbatterie nach Anspruch 13, bei welcher die vorgenannte Stütze der vorgenannten Stufe (c) aus einem Schaumnickel mit einer Reihe von Poren besteht, und wobei die vorgenannten Poren des vorgenannten Schaumnickels mit der vorgenannten Paste gefüllt sind.