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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung von alkalischen
Speicherbatterien, die Nickelhydroxid für die positive Elektrode verwenden.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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Alkalische
Speicherbatterien, die häufig
als elektrische Energiequellen für
verschiedene tragbare Vorrichtungen verwendet werden, schließen ein
Nickel-Cadmium-Speicherbatterien,
Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien
und dergleichen.
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Bislang
wurden zahlreiche Erfindungen und Vorschläge gemacht bezogen auf Nickelhydroxid, was
allgemein für
die positive Elektrode dieser alkalischen Speicherbatterien verwendet
wird, und eine wichtige Rolle spielt, und Verbesserungen wurden durchgeführt hinsichtlich
zahlreicher Gesichtspunkte (beispielsweise die Verbesserung der
Hochtemperatur-Aufladeeffizienz, die Verbesserung des Nutzungsfaktors
und die Verlängerung
des Lebenszyklus). Insbesondere dürfen erwähnt werden das Hinzufügen eines
Pulvers eines Leitfähigkeitsmittels (insbesondere
Co, Co-Verbinden, Ni, Kohlenstoff und dergleichen), zur wirksamen
Nutzung der Lade-Entlade-Eigenschaften
von Nickelhydroxid-Pulver und die Gestaltung von Substraten für die Erfassung
von Strom. Des Weiteren wurden zahlreiche Vorschläge gemacht
hinsichtlich der Verbesserung von Nickelhydroxid per se.
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Mit
Bezug auf die Verbesserung von Nickelhydroxid per se werden gemäß einem
relativ alten Vorschlag Mg, Mn, Zn, Pb, Ba, Fe, Seltenerdelemente
aufgelöst
in Nickelhydroxid, um eine feste Lösung zu bilden, wie berichtet
in „Power
Source" (1966), Seiten
239–255.
Allerdings wird kein Vorteil einer aktiven Masse als positive Elektrode
für alkalische Speicherbatterien
erwähnt
beim Auflösen
von Mn als feste Lösung.
JP-A-51-122737 schlägt vor ein
Verfahren des Ausfällens
eines Hydroxids durch Reagieren einer gemischten wässrigen
Lösung
von Nickel und einem Salz eines Metalls, anders als Nickel, mit einer
wässrigen
alkalischen Lösung
als eine Maßnahme,
um die Schritte zu vereinfachen und die Herstellungskosten zu verringern.
Was relativ neue Vorschläge
angeht, so schlägt
die JP-A-61-101958 vor ein Auflösen
von Co als feste Lösung,
und JP-A-61-104565 schlägt
vor ein Auflösen
von Cd als feste Lösung
für die
Verbesserung des Nutzungsfaktors von aktiven Massen in einer Hochtemperaturatmosphäre. Darüber hinaus
schlägt
die JP-A-4-179056 vor, Mn oder dergleichen in Nickelhydroxid aufzulösen, um
eine feste Lösung
zu bilden, als ein Verfahren zum Verbessern der Lebenszykluseigenschaften.
In diesem Verfahren ist die Lade-Entlade-Reaktion der aktiven Masse
im Wesentlichen eine Einelektronenreaktion zwischen β-Ni(OH)2 und β-NiOOH. Daher tragen
diese Techniken nicht direkt zur Verbesserung der Kapazitätdichte
der Batterien bei. Zusätzlich
machen die JP-A-8-222215 und JP-A-8-222216 Vorschläge bezüglich Nickelhydroxid,
in dem zweiwertiges oder dreiwertiges Mn aufgelöst ist, um eine feste Lösung zu
bilden. Allerdings können
diese Vorschläge
noch nicht einen Nutzungsfaktor der aktiven Massen bereitstellen,
der weit höher
als 110 ist (1,1 in Bezug auf die Anzahl der Elektronen, die an
der Reaktion für
Ni teilnehmen).
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Dagegen
schlägt
die JP-A-8-225328 vor, dreiwertiges Mn aufzulösen in Nickelhydroxid, um eine
feste Lösung
zu bilden, um auf diese Weise das Durchführen von Laden und Entladen
von mehr als einer Einelektronenreaktion zu ermöglichen. US-Patent Nr. 5348822
schlägt
auch vor eine Technik, die es ermöglicht, Laden und Entladen
von mehr als einer Einelektronenreaktion zu ermöglichen. Gemäß diesen
Vorschlägen
wird das Laden und Entladen von mehr als einer Einelektronenreaktion
möglich durch
Stabilisieren der Reaktion zwischen α-Ni(OH)2 und γ-NiOOH. Das verwendete α-Ni(OH)2 ist in seiner Dichte sehr gering, und eine
Verbesserung der Kapazitätdichte
(Kapazität
pro Einheit Volumen) der Elektrode ist sehr schwierig. Somit ist
anzunehmen, dass diese Vorschläge
von geringem faktischem Wert sind.
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Bei
dem obigen konventionellen Nickelhydroxid (aktive Masse für positive
Elektrode für
alkalische Speicherbatterien) ist noch Raum zur Verbesserung bezüglich der
Kapazitätsdichte,
des Nutzungsfaktors und so weiter. Das heißt, in den konventionellen
aktiven Massen ist die Anzahl der Elektronen, die an der Reaktion
für Nickel
teilnehmen, im Wesentlichen 1 bis 1,1, und sogar diejenigen, die
die Lade- und Entladereaktion durchführen mit Übersteigen der obigen Anzahl
der Elektronen, können
nicht verbessert werden in der Kapazitätsdichte (Kapazität pro Einheit
Volumen), wegen der geringen Dichte der aktiven Massen per se. Somit
haben konventionelle aktive Massen nicht in ausreichendem Maß beigetragen
zum Anstieg der Kapazität
der Batterien, was auf dem Markt zur Verwendung dieser als elektrische
Energiequellen für
portable Vorrichtungen immer erforderlich ist.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorligenden Erfindung wurde bewerkstelligt als Ergebnis der Erforschung
und Untersuchung von aktiven Massen mit guten Eigenschaften, in
einem Versuch, die obigen Probleme in aktiven Massen für eine positive
Elektrode für
alkalische Speicherbatterien zu lösen, und die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ist es, eine aktive Masse für eine positive Elektrode für alkalische
Speicherbatterien bereitzustellen, das hoch in der Kapazitätsdichte
ist, durch Erhöhen
der Anzahl der Elektronen, die an der Reaktion für Nickelhydroxid teilnehmen.
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Ein
Nickeloxid (das Hydroxid enthält)
vom β-Ni(OH)2-Typ,
das Mn enthält
im Zustand einer festen Lösung
oder im mitgefällten
Zustand, wobei eine mittlere Wertigkeit des Mn 3,3 oder mehr ist,
wird verwendetet als die aktive Masse für die positive Elektrode von
alkalischen Speicherbatterien. Der Mn-Anteil ist 1–12% im
Atomverhältnis,
basierend auf der Summe der metallischen Elemente, und die mittlere
Wertigkeit von Mn ist vorzugsweise 3,5–4,0.
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Der
genaue Mechanismus ist klar, aber es wird angenommen, dass wenn
Nickelhydroxid der positiven Elektrode Mn enthält im Zustand einer festen
Lösung
oder im mitgefällten
Zustand, wobei die mittlere Wertigkeit von Mn 3,3 oder mehr ist,
vorzugsweise mit einem Mn-Anteil
von 1-12% im Atomverhältnis,
basierend auf den gesamten metallischen Elementen, die Leitfähigkeit
der aktiven Masse und die Protonendiffusionsgeschwindigkeit ansteigt,
und Nickel im Nickelhydroxid oxidiert wird (d.h. aufgeladen wird)
zu einem hohen Oxidationszustand (γ-NiOOH), der 3 übersteigt,
und die aktive Masse weiter in einfacher Weise aufgeladen werden
kann.
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KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine Pulverröntgenbeugungsaufnahme,
die die Struktur einer aktiven Masse A im Beispiel der vorliegenden
Erfindung darstellt.
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2 zeigt
Entladekurven, welche die Entladungskapazität von Batterie A im Beispiel
der vorliegenden Erfindung und der konventionellen Batterie B zeigen.
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3 ist
ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Mn-Anteil in der aktiven
Masse, hergestellt in der gleichen Weise wie für Batterie A im Beispiel der
vorliegenden Erfindung, und der Anzahl der Elektronen, die an der
Reaktion in einer verschlossenen Batterie teilnehmen, zeigt.
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4 ist
ein Diagramm, das zeigt die Beziehung zwischen der mittleren Wertigkeit
von Mn der aktiven Masse, hergestellt in der gleichen Weise wie für Batterie
A im Beispiel der vorliegenden Erfindung, und der Anzahl der Elektronen,
die an der Reaktion in einer verschlossenen Batterie teilnehmen.
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5 zeigt
Entladekurven, welche die Entladekapazität der aktiven Massen A und
C im Beispiel zeigen.
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6 ist
ein Diagramm, das die Beziehung zeigt zwischen dem Verhältnis A2/A1
der integrierten Intensität
A2 eines Peaks, vorhanden bei 2θ = 18–21°, zur integrierten
Intensität
A1 eines Peaks, vorhanden bei 2θ =
37–40° einer Pulverröntgenbeugung
unter Verwendung einer CuKα-Strahlung für die aktive
Masse, hergestellt in der gleichen Weise wie für Batterie A, gemäß dem Beispiel
der vorliegenden Erfindung, und der Anzahl von Elektronen in der
Reaktion in einer verschlossenen Batterie.
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BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORM
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Die
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben.
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Die
erste Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist ein Nickeloxid (das Hydroxid enthält) vom β-Ni(OH)2-Typ,
das Mn enthält
im Zustand einer festen Lösung
oder im mitgefällten
Zustand, wobei die Menge des Mn 1–12% im Atomverhältnis, basierend
auf der Summe der metallischen Elemente, ist, wobei die mittlere
Wertigkeit von Mn 3,3 oder mehr ist. Durch Verwenden einer derartigen
aktiven Masse wird die Anzahl der Elektronen, die an der Reaktion des
Ni teilnehmen, verbessert, und eine alkalische Speicherbatterie
einer hohen Kapazitätsdichte
kann bereitgestellt werden.
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Die
zweite Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist ein Nickeloxid (das Hydroxid enthält) vom β-Ni(OH)2-Typ, das Mn enthält im Zustand einer festen
Lösung
oder im mitgefällten
Zustand, wobei die mittlere Wertigkeit des Mn 3,3 oder mehr ist,
und das Verhältnis
A2/A1 ist 1,25 oder weniger, was ein Verhältnis ist der integrierten
Intensität
A2 eines Peaks, vorhanden bei 2θ =
18–21°, zur integrierten
Intensität
A1 eines Peaks, vorhanden bei 2θ = 37–40° einer Pulverröntgenbeugung
unter Verwendung einer CuKα-Strahlung.
Durch Verwenden einer derartigen aktiven Masse wird die Anzahl der
Elektronen, die an der Reaktion von Ni teilnehmen, verbessert, und
eine alkalische Speicherbatterie einer hohen Kapazitätsdichte
kann bereitgestellt werden.
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Die
dritte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist ein Nickeloxid (das Hydroxid enthält) vom β-Ni(OH)2-Typ, das Mn enthält im Zustand einer festen
Lösung
oder im mitgefällten
Zustand, wobei die mittlere Wertigkeit des Mn 3,3 oder mehr ist,
und ein Nickeloxid (das Hydroxid enthält) vom β-Ni(OH)2-Typ,
das Mn enthält
im Zustand einer festen Lösung
oder im mitgefällten
Zustand, wobei die mittlere Wertigkeit des Mn 3,3 oder mehr ist,
und das Verhältnis
A2/A1 1,25 oder weniger ist, was ein Verhältnis der integrierten Intensität A2 eines Peaks,
vorhanden bei 2θ =
18–21° zur integrierten
Intensität
A1 eines Peaks, vorhanden bei 2θ =
37–40° einer Pulverröntgenbeugung
unter Verwendung von CuKα-Strahlung
ist, wobei die Menge von Mn, enthalten im Zustand einer festen Lösung oder
im mitgefällten Zustand,
1–12%
im Atomverhältnis
beträgt,
basierend auf der Summe der metallischen Elemente. Durch Verwenden
einer derartigen aktiven Masse ist die Anzahl der Elektronen die
an der Reaktion des Ni in der aktiven Masse teilnehmen, 1,1 oder
mehr.
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Die
vierte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist die aktive Masse, wobei die mittlere Wertigkeit
von Mn 3,5–4,0
ist, wodurch die Anzahl der Elektronen, die an der Reaktion des
Ni in der aktiven Masse teilnehmen, 1,2 oder mehr wird.
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Die
fünfte
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist die aktive Masse, die ein Pulver
ist in einer Gestalt einer Kugel oder einer Gestalt, ähnlich einer
Kugel. Durch Verwenden einer derartigen aktiven Masse wird der Kontaktzustand
zwischen den Partikeln verbessert und die Partikel werden in einheitlicher
Weise gepackt, was zu einer einheitlichen Verteilung des Elektrolyten
führt,
und somit läuft
die elektrochemische Reaktion in zufriedenstellender Weise ab.
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Die
sechste Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist die Batterie unter Verwendung der aktiven
Masse, wie obenstehend beschrieben.
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In
den folgenden Beispielen wird eine Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie unter
Verwendung einer wasserstoffspeichernden Legierung als eine negative
Elektrode beschrieben. Die Zusammensetzung der Wasserstoff-speichernden
Legierung der negativen Elektrode ist nicht eingeschränkt, und
jedes von AB5-Legierungen, AB2-Legierungen und
anderen Wasserstoffspeichernden Materialien kann verwendet werden.
Darüber hinaus
ist die negative Elektrode nicht eingeschränkt auf Wasserstoff-speichernde
Materialien, und eine negative Cd-Elektrode und eine negative Zn-Elektrode
können auch
verwendet werden. Natürlich
müssen
die Batterien nicht notwendigerweise zylindrische Batterien kleiner
Größe sein,
sondern können
auch rechteckige oder große
Batterien sein.
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In
den folgenden Beispielen wird beschrieben die Verwendung von geschäumtem Nickel
als Tafel einer positiven Elektrode, allerdings ist die Tafel nicht
notwendigerweise geschäumtes
Nickel, sondern kann ein dreidimensionaler poröser Körper wie Nickelfilz, ein gelochtes
Metall oder dergleichen sein. Additive, Binder und Leitfähigkeitsmittel
sind ebenfalls nicht notwendigerweise diejenigen, die in den Beispielen
verwendet werden, und andere Materialien können in zufriedenstellender
Weise verwendet werden.
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Die
vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen ausführlich beschrieben.
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Beispiel 1
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Zunächst wird
die Herstellung einer aktiven Masse beschrieben. Eine gemischte
wässrige
Lösung
(Lösung
A) aus Nickelsulfat, Mangansulfat und Wasserstoffperoxid in einem
Molverhältnis
von Ni:Mn:H2O2=9:1:5
wurde hergestellt. Eine wässrige Natriumhydroxidlösung von
5,52 Mol/Liter (Lösung B)
und eine wässrige
Ammoniaklösung
(Lösung
C) von 4,8 Mol/Liter wurden jeweils hergestellt. Lösungen A,
B und C wurden kontinuierlich zugeführt zu einem Reaktionsgefäß, befüllt mit
destilliertem Wasser, und bei etwa 50°C beibehalten. Die Zuführungsgeschwindigkeit
der Lösungen
wurde so gesteuert, dass der pH im Reaktionsgefäß bei 11–13 stabilisiert war, und Rühren wurde
durchgeführt,
um die zugeführten
Lösungen
einheitlich zu vermischen. Ein Reaktionsgefäß vom Magma-Zirkulations-Typ
wurde verwendet als Reaktionsgefäß, damit
die wässrigen Lösungen der
Metallsalze und die wässrige
alkalische Lösung
kontinuierlich aufeinander wirkten, und der resultierende Niederschlag
wurde kontinuierlich gesammelt. Der resultierende Niederschlag wurde gewaschen
mit Wasser und vakuumgetrocknet, um eine aktive Masse für eine positive
Elektrode zu erhalten. Diese aktive Masse für eine positive Elektrode war
nahezu kugelförmig.
Diese aktive Masse wird genannt die vorliegende aktive Masse A.
Es wurde durch ICP-emissionsspektrochemische Analyse bestätigt, dass
die resultierende aktive Masse (ungeladener Zustand) ein Verhältnis von
Ni:Mn=9:1 hatte (Atomverhältnis).
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Des
weiteren wird gemäß einer
Pulverröntgenbeugung
unter Verwendung einer CuKα-Strahlung
angenommen, dass Mn im Nickelhydroxid aufgelöst war im Zustand einer festen
Lösung,
weil die aktive Masse eine Struktur vom β-Ni(OH)2-Typ
zeigte, kein Beugungsmuster, das Verunreinigungen zuschreibbar ist,
wurde erhalten, und das Beugungsmuster verschob sich etwas zur Seite
des größeren Winkels
hin, verglichen mit Nickelhydroxid, das kein Mn enthält, wie
in 1 gezeigt. Das Verhältnis A2/A1 der integrierten
Intensität
A2 eines Peaks (der Ebene 001 von β-Ni(OH)2 zugeschrieben),
vorhanden bei 2θ =
18–21°, zur integrierten
Intensität
A1 eines Peaks (der Ebene 101 von β-Ni(OH)2 zugeschrieben),
vorhanden bei 2θ =
37–40°, betrug
etwa 1.
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Die
Wertigkeit des Mn in der resultierenden aktiven Masse wurde gemessen
durch Iodometrie, um eine mittlere Wertigkeit von 3,8 zu erhalten.
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Danach
wurden Batterien hergestellt unter Verwendung dieser aktiven Masse.
Zunächst
wurden diese aktive Masse, Cobalthydroxid und Yttriumoxid gemischt
bei einem Gewichtsverhältnis
von 100:11:2. Wasser wurde zum Gemisch hinzugefügt und dies wurde geknetet.
Danach wurde eine bekannte geschäumte
Nickelplatte mit dem gekneteten Produkt befüllt, getrocknet und gewalzt.
Diese wurde geschnitten auf eine Breite von 39mm und eine Länge von
80mm, und eingefügt
mit einem Stromabnehmeranschluss, um eine positive Elektrode zu
erhalten. Diese positive Elektrode, eine Wasserstoff-speichernde
Legierung für
eine negative Elektrode, umfassend eine Ni-plattierte gelochte Metallplatte,
beschichtet mit einem Wasserspeichernden Legierungspulver mit einer
Zusammensetzung von MmNi3,55Co0,75Mn0,4Al0,3 zusammen
mit Carboxymethylcellulose, SBR, und so weiter als Bindemittel,
und ein Seperator aus Polypropylen-Fließstoff, der hydrophil gemacht
wurde, wurden kombiniert und gewalzt, und gegeben in einen Behälter der
AA-Größe. In diesen
Behälter
wurden 2,2 cm3 einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung von
10 Mol pro Liter, gesättigt
mit Lithiumhydroxid als Elektrolyt, gegeben, und der Behälter wurde
verschlossen, um die vorliegende Batterie A gemäß der vorliegenden Erfindung
zu erhalten.
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Darüber hinaus
wurde hergestellt eine Batterie, hergestellt unter Verwendung einer
konventionellen aktiven Masse, zum Vergleich der Eigenschaften der
Batterien. D.h. eine konventionelle Batterie B wurde hergestellt
in der gleichen Weise wie oben, mit der Ausnahme, dass die aktive
Masse für
die positive Elektrode nicht Mn enthielt, sondern Co und Zn im Zustand
einer festen Lösung
enthielt, und beinahe kugelförmig
war (genannt konventionelle aktive Masse B).
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Die
Menge von Ni in den aktiven Massen A und B für die positive Elektrode, verwendet
in diesen Batterien, betrug 2,6 g bezüglich des Metalls für eine Zelle.
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Batterien
A und B wurden bewertet durch den Lade- und Entlade-Test. Sie wurden aufgeladen bei
150 mA für
15 Stunden, und Entladen bei 300 mA, bis die Cut-off- Spannung der Entladung
1,0 Volt bei einer atmosphärischen
Temperatur von 20°C
war. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt.
Batterie B, hergestellt unter Verwendung einer konventionellen aktiven
Masse B, hatte eine Entladekapazität von 1180 mAh, während Batterie
A, hergestellt unter Verwendung der vorliegenden aktiven Masse A,
eine große Entladekapazität von 1540
mAh hatte. Wenn die resultierende Kapazität gezeigt wurde hinsichtlich
der Anzahl der Elektroden, die an der Reaktion des Ni teilnehmen,
betrug sie etwa 1,3 Elektronen für
Batterie A, und etwa 1,0 Elektronen für Batterie B. Batterien A und
B in aufgeladenem Zustand wurden auseinander gebaut, und wenn die
Platte der positiven Elektrode analysiert wurde durch Pulverröntgenbeugung, wurde
ein Beugungsmuster, das der Struktur vom γ-NiOOH-Typ zuschreibbar ist,
nicht erhalten für
die konventionelle Batterie B, während
ein Beugungsmuster, das einer Struktur vom γ-NiOOH-Typ zuschreibbar ist,
in sehr intensiver Weise beobachtet wurde für die vorliegende Batterie
A. Aus diesen Ergebnissen wurde gefolgert, dass wenn die vorliegende
aktive Masse A verwendet wurde, da Ni in einfacher Weise zu einer
hohen Wertigkeit oxidiert wurde und dies aufgeladen wurde, die Entladekapazität verstärkt wurde.
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Beispiel 2
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Als
nächstes
wurde der optimale Wert der Menge von Mn, aufgelöst im Zustand einer festen
Lösung,
untersucht. In ähnlicher
Weise wurde eine Bewertung durchgeführt der Batterien mit aktiven
Massen, hergestellt in der gleichen Weise wie die aktive Masse A,
mit einem verändernden
Anteil von Mn innerhalb des Bereichs von 0% bis 16% im Atomverhältnis, basierend
auf der Summe der metallischen Elemente. Die aktive Masse von 10%
Mn-Anteil entspricht der aktiven Masse A von Beispiel 1. Die Ergebnisse
sind in 3 gezeigt. Wenn der Mn-Anteil 1%
oder mehr betrug, war die mittlere Anzahl der Elektronen in der
Reaktion 1,1 oder mehr. Wenn der Mn-Anteil 12% überstieg, stieg die Anzahl
der Elektronen in der Reaktion weiter an, aber die Elektrode war
aufgequellt und der praktische Wert wurde verschlechtert. Es wird
vermutet, dass dies darauf zurückzuführen ist,
dass die Struktur vom γ-NiOOH-Typ weiter stabilisiert
wurde in Folge der Erhöhung
der Menge von Mn, aufgelöst
im Zustand einer festen Lösung.
Gemäß den obigen
Ergebnissen ist die Menge von Mn, aufgelöst im Zustand einer festen
Lösung, vorzugsweise
1-12%.
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Als
nächstes
wurde eine Untersuchung durchgeführt
hinsichtlich der mittleren Wertigkeit von Mn. In ähnlicher
Weise wurde eine Bewertung durchgeführt bei Batterien mit aktiven
Massen, hergestellt in der gleichen Weise wie bei der aktiven Masse
A mit Veränderung
der mittleren Wertigkeit von Mn durch die sich ändernde Menge von Wasserstoffperoxid
in Lösung
A. Die Ergebnisse sind in 4 gezeigt. Gute
Ergebnisse der Anzahl der Elektronen in der Reaktion von 1,1 oder
mehr wurden erhalten, wenn die Wertigkeit von Mn 3,3 oder mehr beträgt. Darüber hinaus
wurden gute Ergebnisse mit der Anzahl von Elektronen, die an der
Reaktion teilnehmen, von 1,2 oder mehr erhalten im Bereich der Wertigkeit
von Mn von 3,5–4,0.
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Beispiel 3
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Als
nächstes
wurde die Gestalt des Pulvers der aktiven Masse untersucht.
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Zunächst wird
die Herstellung einer aktiven Masse beschrieben. Ein Liter Lösung A von
Beispiel 1 wurde in einen Becher gegeben, und 1 Liter Lösung B von
Beispiel 1 und ein Liter der Lösung
C von Beispiel 1 wurden tropfenweise hinzugefügt zur Lösung A im Becher, die unter
Rühren
bei 50°C
beibehalten wurde. Der resultierende Niederschlag wurde mit Wasser
gewaschen und vakuumgetrocknet, um eine aktive Masse zu erhalten.
Dies wurde beobachtet durch ein Elektronenmikroskop, um herauszufinden, dass
die aktive Masse ein Agglomerat feiner Partikel war, und sich die
Partikel in individueller Weise in ihrer Gestalt unterschieden,
und nicht kugelförmig
waren. Diese aktive Masse wird genannt die vorliegende aktive Masse
C.
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Als
nächstes
wurde die vorliegende aktive Masse C verglichen mit der aktiven
Masse A von Beispiel 1. Der Vergleich wurde durchgeführt durch
Bewerten der verschlossenen Batterien in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in 5 gezeigt.
Sowohl die vorliegenden aktiven Massen A und C ergaben gute Ergebnisse
in der Bewertung von verschlossenen Batterien, aber die vorliegende aktive
Masse A zeigte eine etwas größere Kapazität als die
vorliegende aktive Masse C. Der Grund hierfür ist nicht klar, aber es wird
angenommen, dass weil die aktive Masse A kugelförmige Partikel umfasst, die Partikel
in genügender
Weise miteinander in Kontakt sind zum Zeitpunkt des Packens der
Partikel in die geschäumte
Nickelplatte, und nebenbei die Partikel in einheitlicher Weise gepackt
wurden, und, als Ergebnis, der Elektrolyt in einheitlicher Weise
verteilt war und die elektrochemische Reaktion in zufriedenstellender
Weise ablief. Des weiteren, wenn die Raumdichte gemessen wurde,
war die Raumdichte der aktiven Masse C um etwa 20% geringer als
die der aktiven Masse A. Dies zeigt, dass die aktive Masse A vorteilhafter
ist beim Packen der aktiven Masse in ein limitiertes Volumen. Aus
den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, dass für das ausreichende Aufweisen
der Leistung der aktiven Massen der vorliegenden Erfindung, im Falle,
dass die aktive Masse ein Pulver ist, die Partikel vorzugsweise
eine kugelförmige
oder ähnliche
Gestalt besitzen.
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Beispiel 4
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Die
Ergebnisse der Untersuchung der Struktur der aktiven Masse werden
hier gezeigt. Eine aktive Masse wurde hergestellt in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass anstelle der Lösung A eine
gemischte wässrige
Lösung
(Lösung AA)
aus Nickelsulfat, Mangansulfat, Wasserstoffperoxid und Phosphorsäure in einem
molaren Verhältnis von
Ni:Mn:H2O2:H3PO4=9:1:5:1 verwendet
wurde. Die resultierende aktive Masse zeigte eine Struktur ähnlich dem α-Ni(OH)2-Typ in der Messung nach dem Pulverröntgenbeugungsverfahren,
und hatte eine sehr geringe Raumdichte von etwa 50% von der der
aktiven Masse A. Dies zeigt, dass die aktive Masse, hergestellt
durch das obige Verfahren (aktive Masse mit einer Struktur ähnlich dem α-Ni(OH)2-Typ) sehr nachteilhaft ist beim Packen
in ein limitiertes Volumen. Es wird angenommen, dass dies darauf
zurückzuführen ist,
dass die wahre Dichte der aktiven Masse mit einer Struktur, ähnlich dem α-Ni(OH)2-Typ, geringer ist als die der aktiven Masse
mit einer Struktur vom β-Ni(OH)2-Typ. Aus den obigen Ergebnissen wird deutlich,
dass der β-Ni(OH)2-Typ
bevorzugt wird als Struktur der aktiven Massen.
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Beispiel 5
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Das
Verhältnis
A2/A1 der integrierten Intensität
A2 eines Peaks (zuschreibbar der Ebene 001 von β-Ni(OH)2),
vorhanden bei 2θ =
18–21°, zur integrierten
Intensität
A1 eines Peaks (zuschreibbar der Ebene 101 von β-Ni(OH)2,
vorhanden bei 2θ = 37–40°, der aktiven
Massen in der Röntgenbeugung unter
Verwendung einer CuKα-Strahlung
wird nachstehend beschrieben.
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Eine
aktive Masse wurde hergestellt in der gleichen Weise wie in der
Herstellung einer aktiven Masse A, mit der Ausnahme, dass die Temperatur verändert wurde
auf den Bereich von 20–80°C. Die resultierende
aktive Masse für
eine positive Elektrode umfasste beinahe kugelförmige Partikel. Es wurde bestätigt, dass
die resultierende aktive Masse ein Verhältnis Ni:Mn=9:1 (Atomverhältnis) gemäß ICP-emissionsspektrochemische
Analyse besaß. Des
Weiteren wurde aus den Ergebnissen, dass die aktive Masse eine Struktur
vom β-Ni(OH)2-Typ gemäß der Röntgenbeugung
unter Verwendung einer CuKα-Strahlung
hatte, und kein Beugungsmuster, das Verunreinigungen zuschreibbar
ist, erhalten wurde, und das Beugungsmuster zur Seite eines etwas größeren Winkels
hin verschoben wurde als das von Nickelhydroxid, das kein Mn enthält, geschlossen, dass
Mn aufgelöst
war im Nickelhydroxid, um eine feste Lösung zu bilden.
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Das
Verhältnis
A2/A1 der integrierten Intensität
A2 eines Peaks, vorhanden bei 2θ =
18–21°, zur integrierten
Intensität
A1 eines Peaks, vorhanden bei 2θ =
37–40°, veränderte sich
innerhalb des Bereiches von 0,9–1,3.
Wenn die Wertigkeit von Mn in der resultierenden aktiven Masse durch
das iodometrische Verfahren gemessen wurde, war die mittlere Wertigkeit überall im
Bereich von 3,7–3,8.
Die resultierende aktive Masse wurde bewertet in der gleichen Weise
wie Beispiel 1.
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6 zeigt
die Beziehung zwischen A2/A1 und der Anzahl der Elektronen in der
Reaktion von Ni. Wenn A2/A1 größer als
1,25 ist, war die Anzahl der Elektronen, die an der Reaktion teilnehmen,
geringer als 1,3, während
wenn A2/A1 1,25 oder geringer war, die Anzahl der Elektronen, die
an der Reaktion teilnehmen, im Allgemeinen 1,3–1,32 war. Somit wird deutlich,
dass gute aktive Massen erhalten werden können durch Steuern des Werts
von A2/A1 auf 1,25 oder weniger.
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In
den obigen Beispielen waren die metallischen Elemente, die in den
aktiven Massen enthalten waren, nur Ni und Mn, aber im Allgemeinen
wurden gute Ergebnisse erhalten, wenn die aktiven Massen zusätzliche
Elemente enthielten wie Co, Zn, Y, Ca und dergleichen oder verunreinigende
Elemente wie A1, Seltenerdelemente, Cu, Zr, V, Cr, Mg, Ti und dergleichen.
Des weiteren wurde in den Beispielen Nickel-Metallhydrid-Batterien
hergestellt als experimentelle Proben, aber die aktiven Massen der
vorliegenden Erfindung können
auch angewandt werden auf Nickel-Cadmium-Speicherbatterien, Nickel-Zink-Speicherbatterien
und andere, um vorteilhafte Ergebnisse zu erhalten. Dies ist so,
weil die vorliegende Erfindung aktive Massen von Nickelelektroden
betrifft, die für
diese alkalischen Speicherbatterien im Allgemeinen verwendet werden.
Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung auf Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien
wurden ebenfalls gute Ergebnisse erzielt durch Verwenden anderer
Materialien als die Wasserstoff-speichernden Legierungen und Separatoren,
verwendet in den obigen Beispielen. Auch wenn sich die vorliegende
Erfindung auf eine aktive Masse bezieht, wie für die Substrate, die die aktive
Masse tragen, besteht keine Notwendigkeit ein geschäumtes Nickelsubstrat
zu verwenden, und gute Ergebnisse können auch erreicht werden durch Verwenden
einer positiven Elektrode, hergestellt durch Halten eines gesinterten
Substrats in ein Reaktionsgefäß und Ausfällen des
aktiven Materials auf das gesinterte Substrat, einer positiven Elektrode, hergestellt
durch Eintauchen eines gesinterten Substrats in eine Metallsalzlösung und
danach Eintauchen in eine alkalische Lösung, um die aktive Masse auf
das Substrat abzuscheiden, oder eine positive Elektrode, hergestellt
durch Beschichten der aktiven Masse auf ein Ni-plattiertes perforiertes
Substrat.
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Wie
oben stehend beschrieben wird gemäß der vorliegenden Erfindung
eine aktive Masse für eine
positive Elektrode für
alkalische Speicherbatterien erhalten, die eine hohe Kapazitätsdichte
und einen hohen praktischen Wert besitzt, wenn die aktive Masse
hauptsächlich
zusammengesetzt ist aus Nickeloxid (das Hydroxid enthält) vom β-Ni(OH)2-Typ, und Mn im Zustand einer festen Lösung oder
im mitgefällten
Zustand hat, und eine mittlere Wertigkeit von Mn 3,3 oder mehr beträgt, und
vorzugsweise einen Mn-Anteil von 1–1% im Atomverhältnis hat,
basierend auf der Summe der metallischen Elemente.
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Des
Weiteren wird eine aktive Masse für eine positive Elektrode für alkalische
Speicherbatterien erhalten, die eine hohe Kapazitätsdichte
besitzt, wenn die aktive Masse ein Nickeloxid (das Hydroxid enthält) vom β-Ni(OH)2-Typ ist, das Mn enthält im Zustand einer festen
Lösung
oder im mitgefällten
Zustand, und eine mittlere Wertigkeit von Mn 3,3 oder mehr beträgt, und
vorzugsweise einen Mn-Anteil von 1–12% im Atomverhältnis, basierend
auf der Summe der metallischen Elemente hat, und besitzt ein Verhältnis A2/A1
von 1,25 oder weniger, was ein Verhältnis der integrierten Intensität A2 eines
Peaks, vorhanden bei 2θ =
18–21°, zur integrierten
Intensität
A1 eines Peaks, vorhanden bei 2θ =
37–40°, in der
Röntgenbeugung
unter Verwendung einer CuKα-Strahlung
ist.
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Als
aktive Masse für
eine positive Elektrode wird verwendet ein Nickeloxid (das Hydroxid
enthält) vom β-Ni(OH)2-Typ,
das Mn enthält
im Zustand einer festen Lösung
oder im mitgefällten
Zustand, mit einer mittleren Wertigkeit von Mn von 3,3 oder mehr,
und vorzugsweise mit einem Verhältnis
A2/A1 von 1,25 oder weniger, was ein Verhältnis ist der integrierten Intensität A2 eines
Peaks, vorhanden bei 2θ = 18–21°, zur integrierten Intensität A1 eines
Peaks, vorhanden bei 2θ =
37–40°, einer Pulverröntgenbeugung
unter Verwendung einer CuKα-Strahlung.