DE69529206T2

DE69529206T2 - Nickelelektrode aktives Material; Nickelelektrode und alkalische Nickelspeicherzelle die solches aktives Material verwendet, und solchen Material, Elektrode und Zelle Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69529206T2
Application number: DE69529206T
Authority: DE
Inventors: Akifumi Itano-gun Yamawaki; Motoo Itano-gun Tadokoro; Yoshitaka Naruto-shi Baba; Shinsuke Naruto-shi Nakahori; Takeo Itano-gun Hamamatsu
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1994-09-20
Filing date: 1995-09-18
Publication date: 2009-09-17
Anticipated expiration: 2015-09-19
Also published as: HK1010427A1; EP0716462B1; JPH08148145A; CN1078389C; EP0716462A1; CN1129856A; DE69529206D1; US5629111A; JP3738052B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(1) Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft aktives Nickelelektrodenmaterial; eine Nickelelektrode und eine alkalische Nickelspeicherzelle, die solches aktives Nickelelektrodenmaterial verwendet; und Herstellungsverfahren für solches Material, Elektroden und Zellen. Genauer gesagt betrifft sie eine Verbesserung des aktiven, für alkalische Nickelspeicherzellen verwendeten Nickelmaterials.
(2) Stand der Technik
In jüngerer Zeit besteht eine ansteigende Nachfrage nach Speicherzellen mit hoher Effizienz aufgrund der stark gestiegenen Verbreitung tragbarer Geräte.
Vor diesem Hintergrund hat es verschiedene Verbesserungen bei positiven Nickelelektroden für alkalische Nickelspeicherzellen gegeben. Ein Beispiel dafür ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 6-B-38336 offenbart, worin es darum geht, wie das Volumen von Löchern auf weniger als 0,05 ml/g gehalten werden kann, indem die Ausbildung von internen Übergangsporen, deren Radii größer als 30 Å sind, begrenzt wird während des Zeitpunkts der Herstellung von Nickelhydroxidpulver, das als aktives Material für positive Nickelelektroden verwendet wird. Gemäß diesem Stand der Technik wird Nickelhydroxid umgewandelt zu hochdichtem Nickelhydroxidpulver. Wenn dieses hochdichte Nickelhydroxidpulver als aktives Material verwendet wird, wird die Packungsdichte auf dem Elektrodensubstrat erhöht, so daß die Energiedichte der Elektrode verbessert werden kann. Außerdem ist bei einer Nickelhydroxidelektrode, in die das hochdichte Nickelhydroxidpulver gepackt ist, die Ausbildung von γ-NiOOH (Oxide mit einer hohen Oxidationszahl), die begleitet sind von dem Fortschreiten der Lade- und Entladezyklen, nur gering. Dadurch wird eine Passivierung von aktivem Nickelmaterial begrenzt, und der Nutzbarmachungs-Faktor verbessert sich. Dadurch kann die Zellkapazität der alkalischen Nickelspeicherzelle verbessert werden.
Jedoch wurde den einzelnen feinkörnigen aktiven Materialien nicht ausreichend Beachtung geschenkt. Es gibt einige zu verbessernde Punkte hinsichtlich des Ausnutzungsfaktors des aktiven Materials und der Überlade-Eigenschaften. Bei dem Stand der Technik war es schwierig, Werte über 90% bei dem Ausnutzungsfaktor und gute Überlade-Eigenschaften zu erreichen, wenn das oben beschriebene Meßverfahren verwendet worden ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, feinkörniges aktives Nickelmaterial, das hinreichend zur Elektrodenreaktion beitragen kann, und ein Herstellungsverfahren für solches Material bereitzustellen, so daß eine höhere Energiedichte und eine höhere Effizienz von alkalischen Nickelspeicherzellen verwirklicht werden kann.
Die vorgenannte Aufgabe wird gelöst durch die folgende Zusammensetzung.

(1) Feinkörniges aktives Nickelelektrodenmaterial, das jeweils zumindest Nickelhydroxid und Kobalt und/oder eine Kobaltverbindung aufweist, wobei das Kobalt und/oder die Kobaltverbindung auf einer äußeren Oberfläche des Nickelhydroxid gebildet sind, und wobei das aktive feinkörnige Nickelelektrodenmaterial porös ist und 20 oder mehr Vol.-% oder mehr des gesamten Porenvolumens aus Poren besteht, die einen Durchmesser von 60 Å oder größer aufweisen.

Da Kobalt und/oder Kobaltverbindungen eine Verbesserung der Leitfähigkeit innerhalb des feinkörnigen aktiven Materials so weit wie möglich bewirken, können in einer solchen Zusammensetzung kleine Mengen von Kobalt und/oder Kobaltverbindungen effektiv genutzt werden. Außerdem kann der Anteil des Nickelhydroxid vergrößert werden gegenüber der kleinen Menge an Kobalt und/oder Kobaltverbindungen. Damit kann aktives Nickelelektrodenmaterial mit einer höheren Energiedichte erhalten werden.
Solches feinkörniges aktives Material weist eine große spezifische Oberfläche auf, die zu elektrochemischen Reaktionen beitragen kann, so daß für hohe Energiedichte optimales aktives Nickelmaterial erhalten werden kann. Daher kann aktives Nickelelektrodenmaterial mit einem Ausnutzungsgrad herge stellt werden, und es kann eine hohe Energiedichte der Elektrode erreicht werden.

(2) Die Kobaltverbindung kann Kobaltoxid mit einer verzerrten Kristallstruktur und einer Oxidationszahl größer als +2 sein.

Kobalt mit einer Oxidationszahl größer als +2 bedeutet, daß die durchschnittliche Oxidationszahl von Kobaltoxid größer ist als +2. Dadurch zeigen sich die oben genannten Wirkungen noch deutlicher.
Genauer gesagt hat das Kobaltoxid mit einer hohen Oxidationszahl eine hohe Elektronenleitfähigkeit verglichen mit Kobaltoxid mit einer niedrigen Oxidationszahl. Da das Kobaltoxid mit einer verzerrten Kristallstruktur mehr Zwischenräume hat als Kobaltoxid mit einer geordneten und dichten Kristallstruktur, ist es auf der äußeren Oberfläche des feinkörnigen Nickelhydroxids in solch einer Weise angeordnet, daß es nicht den Durchgang von Elektrolyt verhindert. Außerdem weist Kobaltoxid mit einer verzerrten Kristallstruktur mehr molekulare Orientierungen und Zwischenräume auf, so daß es sich mit Nickelhydroxid auf einer molekularen Ebene auf der Oberfläche des Nickelhydroxids derart mischt, daß die beiden eng miteinander verbunden sind. So geht in einer Elektrode, bei welcher derartiges aktives Nickelmaterial verwendet wird, das Aussenden und Empfangen von Elektronen glatt vor sich, und es kann eine hohe Effizienz einer Zelle erreicht werden.

(3) Ein Herstellungsverfahren für das feinkörnige aktive Nickelelektrodenmaterial umfaßt: einen ersten Schritt zum Ausfällen porösen feinkörnigen Nickelhydroxids, worin 20 oder mehr Vol.-% des gesamten Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von 60 Å oder größer besteht, durch graduelles Zugeben einer vorgegebenen Menge von Alkali zu einer Lösung, in der mindestens eine Nickelverbindung gelöst ist, während die Lösung umgerührt wird, so daß der pH-Wert der Lösung zwischen 13 und 14 stabilisiert wird; und einen zweiten Schritt zum Ausfällen von Kobalthydroxid auf einer äußeren Oberfläche des feinkörnigen Nickelhydroxids, das in dem vorangegangenen Schritt ausgefällt wurde, durch graduelles Zugeben einer vorgegebenen Menge von Alkali zu einer Suspension, welche das feinkörnige Nickelhydroxid und eine gelöste Kobaltverbindung aufweist, während die Suspension umgerührt wird, so daß der pH-Wert der Suspension während der Reaktion zwischen 9 und 10 gehalten wird.

In dem ersten Schritt kann das feinkörnige Nickelhydroxid einfach erhalten werden durch Einstellen der Geschwindigkeit des Zugebens von Alkali, der Stärke, mit welcher die Lösung umgerührt wird, und des pH-Wertes der Lösung.
In dem zweiten Schritt dringt vor dem Zugeben von Alkali eine geringe Menge von gelöster Nickelverbindung in die Poren des feinkörnigen Nickelhydroxids. Durch das Zugeben von Alkali wird die gelöste Nickelverbindung innerhalb der Poren des Nickelhydroxids ausgefällt, und zwar so, daß es sich eng mit dem Kobalthydroxid verbindet, das auf der äußeren Oberfläche des Nickelhydroxids niedergeschlagen ist.
Daher wird Kobalthydroxid dick auf der äußeren Oberfläche und dünn auf der inneren Oberfläche des feinkörnigen Nickelhydroxids ausgefällt.

(4) Das Herstellungsverfahren für das feinkörnige aktive Nickelelektrodenmaterial kann weiter einen dritten Schritt zum Umwandeln der Kobaltverbindung zu Kobaltoxid mit einer höheren Oxidationszahl umfassen, indem das feinkörnige Nickelhydroxid, das Kobalthydroxid auf der äußeren Oberfläche aufweist, in Hydroxid von Alkalimetall und Sauerstoff erhitzt wird.

Mit dem dritten Schritt kann feinkörniges aktives Nickelelektrodenmaterial erhalten werden, auf dessen äußerer Oberfläche sich Kobaltoxid mit einer hohen Oxidationszahl und einer guten Leitfähigkeit befindet.

(5) Der dritte Schritt kann umfassen: einen Alkali-Imprägnierungs-Unterschritt zum Imprägnieren der Lösung von Alkalimetall-Hydroxid in das feinkörnige Nickelhydroxid, das Kobalthydroxid auf seiner äußeren Oberfläche aufweist; und einen Wärmebehandlungs-Unterschritt zum Umwandeln des Kobalts und/oder der Kobaltverbindung zu Kobaltoxid mit einer verzerrten Kristallstruktur und einer Oxidationszahl größer als +2 durch Erhitzen des alkali-imprägnierten feinkörnigen Nickelhydroxids, das Kobalthydroxid auf seiner äußeren Oberfläche aufweist, auf 50 bis 150°C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.

Dann werden alle oder ein Teil der Kristallstruktur von jeder Komponente des feinkörnigen aktiven Nickelmaterials zerstört. Und eine Oxidierung des Kobalts oder der Kobaltverbindung auf dem feinkörnigen aktiven Nickelmaterial wird stark gefördert, so daß Kobaltoxid mit einer Oxidationszahl größer als +2 erzeugt werden kann.
Schwierigkeiten entstehen, wenn die Erhitzungstemperatur außerhalb des Bereichs von 50 bis 150°C liegt. Wenn die Erhitzungstemperatur niedriger als 50°C ist, läuft die Oxidation nicht gleichmäßig und die Unordnung der Kristallstruktur ist unzureichend. Auf der anderen Seite, wenn die Erhitzungstemperatur mehr als 150°C beträgt, kann sich die Kristallstruktur des aktiven Materials ändern und der Ausnutzungsfaktor sinkt. So sollte eine optimale Temperatur für die Behandlung zum Vergrößern der Oxidationszahl in dem Bereich von 50 bis 150°C liegen.

(6) Eine positive Nickelelektrode für eine alkalische Speicherzelle umfaßt: feinkörniges aktives Nickelelektrodenmaterial, das jeweils zumindest Nickelhydroxid und Kobalt und/oder eine Kobaltverbindung aufweist, wobei das Kobalt und/oder die Kobaltverbindung auf der äußeren Oberfläche des Nickelhydroxids gebildet sind, und wobei das feinkörnige aktive Nickelelektrodenmaterial Poren aufweist, von denen 20 oder mehr Vol.-% eines kombinierten Porenvolumens bestehen aus Poren mit einem Durchmesser von 60 Å oder größer; und einem von beiden, metallisches Zinkpulver mit 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das feinkörnige aktive Nickelelektrodenmaterial und Zinkverbindungspulver mit 1 bis 5 Gew.-% Metallzinkanteil bezogen auf das feinkörnige aktive Nickelelektrodenmaterial, wobei das metallische Zinkpulver und das Zinkverbindungspulver zu dem feinkörnigen aktiven Nickelelektrodenmaterial hinzugefügt werden.

Bei der positiven Nickelelektrode zeigt das feinkörnige aktive Nickelelektrodenmaterial die bereits vorstehend erwähnten Effekte, und das Zink steuert die Erzeugung von γ-Oxinickel hydroxid. So kann eine positive Nickelelektrode für eine alkalische Speicherzelle mit einer hohen Kapazität und exzellenten Zykleneigenschaften erreicht werden.
Die Menge des metallischen Zinks und ähnlichem sollte 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das feinkörnige aktive Nickelelektrodenmaterial betragen. Wenn die Menge geringer ist als 1 Gew.-% kann es nicht sehr stark die Erzeugung von γ-Oxinickelhydroxid steuern, so daß die Effektivität einer Zelle sinkt. Auf der anderen Seite, wenn die Menge größer als 5 Gew.-% ist, sinkt relativ die Menge von Nickelhydroxid, was deshalb nicht wünschenswert ist, weil dann die Kapazität pro Einheit aktiven Materials klein wird.

(7) Die Kobaltverbindung kann Kobaltoxid mit einer verzerrten Kristallstruktur und einer Oxidationszahl größer als +2 sein.

Das feinkörnige aktive Material mit solchem Kobaltoxid weist eine hervorragende Leitfähigkeit auf, so daß sich die Energiedichte der positiven Nickelelektrode verbessert.

(8) Eine alkalische Nickelspeicherzelle umfaßt: eine Nickelelektrode, deren Hauptbestandteil feinkörniges aktives Nickelelektrodenmaterial ist, das jeweils mindestens Nickelhydroxid und Kobalt und/oder eine Kobaltverbindung aufweist, wobei das Kobalt und/oder die Kobaltverbindung auf der äußeren Oberfläche des Nickelhydroxids gebildet sind, und von denen jedes porös ist und 20 oder mehr Vol.-% des gesamten Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von 60 Å oder mehr besteht; eine negative Elektrode, die räumlich entfernt von der Nickelelektrode angeordnet ist; und alkalisches Elek trolyt einschließlich eines Hydroxids von Alkali-Metall von 7 bis 8,5 N und Lithiumhydroxid.

Die alkalische Nickelspeicherzelle mit oben genannter Zusammensetzung kann die Effekte des feinkörnigen aktiven Elektrodenmaterials nach (1) auf bemerkenswerte Weise zeigen. Und das alkalische Elektrolyt einschließlich des Lithiumhydroxids verbessert die Aufladbarkeit bei hoher Temperatur. So kann eine alkalische Nickelspeicherzelle mit hervorragender Zellkapazität und Zykleneigenschaften erhalten werden.
Die Konzentration des Hydroxids von Alkalimetall sollte 7 bis 8,5 N betragen. Wenn sie kleiner als 7 N ist, sinkt der Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials; wenn er größer als 8,5 N ist, sinkt die Permeabilität des Elektrolyten.

(9) Die Kobaltverbindung kann Kobaltoxid mit einer verzerrten Kristallstruktur und Oxidationszahl größer als +2 sein.

Die Effektivität der positiven Elektrode wird verbessert, was zu einer besseren Zellkapazität, Zykleneigenschaften und Zellen-Effektivität führt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Diese und weitere Aufgaben, Vorteile und Eigenschaften der Erfindung werden aus ihrer nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen deutlich werden, die ein bestimmtes Ausführungsbeispiel der Erfindung darstellen. In der Zeichnung zeigt:
1 eine Porenverteilung von feinkörnigem aktiven Nickelmaterial durch BET-Absorptionsbehandlung;
2 ein Röntgenstrahlungsdiffraktions-Diagramm:

(a) steht für ein Standardkobalthydroxidkristall;
(b) steht für ein Standardkobalthydroxidkristall, dem eine Behandlung zur Erhöhung der Oxidationszahl zuteil wurde.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird beschrieben anhand der folgenden Ausführungsform. Die Ausführungsformen 1 und 2 betreffen feinkörnige aktive Nickelmaterialen; die Ausführungsformen 3 bis 5 betreffen Nickelelektroden; und die Ausführungsformen 6 bis 9 betreffen alkalische Nickelspeicherzellen. Vergleichsbeispiele 1 bis 4 betreffen aktive Nickelmaterialien; Vergleichsbeispiele 5 bis 8 betreffen Nickelelektroden; Vergleichsbeispiele 9 bis 12 betreffen alkalische Nickelspeicherzellen.
[Ausführungsform 1]
Während eine gemischte wäßrige Lösung von Nickelsulfat, Zinksulfat und Kobaltsulfat, deren Molverhältnis von Nickel, Zink, Kobalt 1:0,02:0,05 ist, umgerührt wird, wird graduell eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, so daß Nickelhydroxid ausgefällt wird, wobei der pH-Wert auf 13 bis 14 stabilisiert wird.
Wäßrige Lösung von Kobaltsulfat einer spezifischen Dichte von 1,3 und wäßrige Lösung von Natriumhydroxid von 25 Gew.-% wer den zu der Lösung hinzugegeben, in der Nickelhydroxid ausgefällt ist, wobei der pH-Wert bei 9 bis 10 gehalten wird, so daß Kobalthydroxid auf der Oberfläche des ausgefällten Nickelhydroxids ausgefällt wird. Dann wird das niedergeschlagene Material mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß feinkörniges aktives Nickelmaterial vom Nickel-Zink-Kobalt-Typ mit Poren, deren Durchmesser 60 Å oder größer sind, erzeugt wird. Das Volumen dieser Poren beträgt 20 oder mehr Vol.-% (32,4 Vol.-%, siehe 1) des kombinierten Volumens von allen Poren. Das derartig hergestellte feinkörnige aktive Nickelmaterial wird hierin nachfolgend bezeichnet als aktives Nickelmaterial A₁ gemäß der vorliegenden Erfindung.
Das feinkörnige aktive Nickelmaterial A₁ kann leicht hergestellt werden durch Einstellen der Geschwindigkeit des Zugebens von Alkali, der Stärke, mit welcher die Lösung gerührt wird, und des pH-Werts der Lösung, wobei all dies die Porenverteilung des aktiven Materials beeinflußt.
[Ausführungsform 2]
Wäßrige Lösung von Natriumhydroxid von 25 Gew.-% wird zu dem feinkörnigen aktiven Nickelmaterial, das auf dieselbe Weise wie bei der Ausführungsform 1 hergestellt worden ist, hinzugefügt, so daß mit wäßriger Lösung von Natriumhydroxid imprägniertes feinkörniges aktives Nickelmaterial hergestellt wird. Nachfolgend wird das feinkörnige aktive Nickelmaterial bei 100°C für 0,5 Stunden erwärmt. Dieses Alkaliimprägnieren durch Wärmebehandeln ist ein Verfahren zum Erhöhen der Oxidationszahl, welches hierin nachfolgend bezeichnet wird als Verfahren zum Erhöhen der Oxidationszahl in der vorliegenden Spezifizierung.
Das auf die oben erläuterte Weise hergestellte aktive Nickelmaterial wird hierin nachfolgend bezeichnet als aktives Nickelmaterial A₂ gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei das A₂ viele Poren aufweist und 20% oder mehr Vol.-% des gesamten Porenvolumens aus Poren bestehen, die einen Durchmesser von 60 Å oder mehr haben, wie in 1 dargestellt ist.
[Ausführungsformen 3 bis 4]
Nickelelektroden EA₁ und EA₂ gemäß der vorliegenden Erfindung werden jeweils aus den aktiven Nickelmaterialien A₁ und A₂ gemäß den Ausführungsformen 1 und 2 hergestellt. Das Herstellungsverfahren wird nachfolgend beschrieben.
Schlamm von aktivem Material wird hergestellt durch Mischen von 100 Gew.-Teilen des feinkörnigen aktiven Nickelelektrodenmaterials A₁, A₂ und 50 Gew.-Teilen wäßriger Lösung von Hydroxypropyl-Zellulose von 0,2 Gew.-%. Der Schlamm von aktivem Material wird aufgefüllt in geschäumtes Nickel mit einer Porösität von 95% und einer Dicke von 1,6 mm. Dann wird das geschäumte Nickel getrocknet. Danach wird es zu einer Dicke von 0,6 mm gepreßt, so daß die Nickelelektroden EA₁ und EA₂ gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind.
Der Unterschied zwischen der EA₁ und der EA₂ ist, ob die Behandlung zur Erhöhung der Oxidationszahl auf das feinkörnige aktive Elektrodenmaterial angewendet worden ist. Sie wird lediglich angewendet auf das aktive Material der Elektrode EA₂.
[Ausführungsform 5]
Die Nickelelektrode EA₃ gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt auf dieselbe Weise wie bei der Ausführungsform 3, mit der Ausnahme, daß gemischtes Pulver aus dem feinkörningen aktiven Nickelelektrodenmaterial A₂ und metallisches Zink von 2 Gew.-% bezogen auf das feinkörnige aktive Nickelmaterial als aktives Elektrodenmaterial verwendet werden. Die Menge des metallischen Zinks sollte im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das feinkörnige aktive Nickelelektrodenmaterial liegen. Eine Zinkverbindung mit derselben Molarzahl kann das metallische Zink substituieren.
Die Elektrode EA₃ unterscheidet sich von der Elektrode EA₂ dadurch, daß Zink hinzugefügt ist.
[Ausführungsformen 6 bis 8]
Alkalische Nickel-Wasserstoffspeicherzellen X-EA₁, X-EA₂ und X-EA₃ werden auf die folgende Weise hergestellt. Jede ihrer positiven Elektroden sind die Nickelelektroden EA₁, EA₂ und EA₃ der Ausführungsformen 3, 4 und 5. Jede ihrer negativen Elektroden weist aktives Material einer wasserstoffabsorbierenden Legierung auf.
Das Herstellungsverfahren der negativen Elektrode und der Zellen folgt jetzt.
(Herstellung der negativen Elektrode)
Mischmetall (Mm; ein Gemisch von seltenen Erdmetallen), Nickel, Kobalt, Aluminium und Mangan werden in einem Verhältnis von 1:3,6:0,6:0,2:0,6 gemischt. Diese Mischung wird in einem Hochfrequenz-Induktionsofen mit einer Argon-Gasatmosphäre erwärmt und auf eine wohlbekannte Weise gekühlt, so daß ein Block einer wasserstoffabsorbierenden Legierung hergestellt wird, welche ausgedrückt wird durch die Zusammensetzungsformel Mm_1,0Ni_3,6Co_0,6Al_0,2Mn_0,6. Dann wird der Block aus wasserstoffabsorbierender Legierung auf mechanische Weise pulverisiert zu wasserstoffabsorbierenden Legierungspulver. Die durchschnittliche Größe von jedem Korn des Pulvers ist etwa 100 μm. Dann wird Bindungsmittel, wie etwa Polyethylenoxid, und ein wenig Wasser zu dem wasserstoffabsorbierenden Legierungspulver hinzugefügt, um wasserstoffabsorbierende Legierungspaste zu erzeugen. Die Paste wird auf gestanztes Metall aufgebracht. Dann wird das gestanzte Metall getrocknet. Danach wird es gepreßt auf eine Dicke von etwa 0,4 mm, um eine negative Elektrode aus wasserstoffabsorbierender Legierung herzustellen.
(Herstellung von Zellen)
Die Nickelelektroden EA₁, EA₂, EA₃ und die negativen Elektroden werden jeweils auf beiden Seiten von drei wohlbekannten Separatoren angeordnet und jede der Schichten wird gerollt und in ein Zellgefäß eingebracht. Danach wird Kaliumhydroxidlösung von 7 bis 8,5 N als Elektrolyt in jedes der Zellgefäße eingebracht. Dann werden die Zellgefäße versiegelt.
Danach wird für die Zellen eine Aktivierungsbehandlung durch Laden und Entladen durchgeführt, um versiegelte Nickelhydroxidspeicherzellen zu generieren (AA-Größe, Nennkapazität 1200 mAh).
Die gemäß obigem hergestellten Speicherzellen werden hierin nachfolgend bezeichnet als Speicherzellen X-EA₁, X-EA₂ und X-EA₃ gemäß der vorliegenden Erfindung, von denen jede Nickelelektroden X-EA₁, X-EA₂ und X-EA₃ als die positiven Elektroden aufweist.
[Ausführungsbeispiel 9]
Eine alkalische Nickelhydroxidspeicherzelle wird auf dieselbe Weise wie bei der Ausführungsform 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Kaliumhydroxidlösung von 7 bis 8,5 N einschließlich Lithiumhydroxid mit einer Konzentration von 15 mol-% als Elektrolyt verwendet wird.
Gemäß obigem hergestellte Speicherzelle wird hierin nachfolgend als Speicherzelle X-EA₄ gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet.
[Vergleichsbeispiel 1]
Während gemischte wäßrige Lösung von Nickelsulfat und Zinksulfat mit einem Molverhältnis von Nickel zu Zink von 1:0,02 gerührt wird, wird wäßrige Lösung von Natriumhydroxid graduell hinzugegeben, so daß Nickelhydroxid ausgefällt wird, wobei der pH-Wert auf 10 bis 11 stabilisiert wird. Das ausgefällte Nickelhydroxid wird mit Wasser gewa schen und getrocknet, so daß feinkörniges aktives Nickelelektrodenmaterial erhalten wird.
Das feinkörnige aktive Material vom Nickel-Zink-Typ wird hierin nachfolgend bezeichnet als aktives Nickelmaterial R₁ des Vergleichsbeispiels, bei welchem die Ausbildung von Poren, deren Durchmesser 60 Å oder größer sind, nicht gefördert wird, wie in 1 und Tab. 1 dargestellt ist.
[Vergleichsbeispiel 2]
Feinkörniges aktives Nickelelektrodenmaterial, in welchem die Ausbildung von Poren, deren Durchmesser 60 Å oder größer sind, gefördert ist, wird auf dieselbe Weise erhalten wie bei dem Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Konzentration der wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und der Stärke, mit der die Lösung gerührt wird, geändert werden.
Das aktive Material vom Nickel-Zink-Typ, welches gemäß obigem hergestellt wird, wird hierin nachfolgend als aktives Nickelmaterial R₂ des Vergleichsbeispiels bezeichnet. Die Porenverteilung des R₂ ist in 1 dargestellt. Der Unterschied zwischen dem R₂ und dem R₁ ist der Anteil von Poren, deren Durchmesser 60 Å oder größer sind (siehe 1).
[Vergleichsbeispiel 3]
Während eine gemischte wäßrige Lösung von Nickelsulfat, Zinksulfat und Kobaltsulfat mit einem Molverhältnis von Nickel, Zink und Kobalt von 1:0,02:0,05 umgerührt wird, wird wäßrige Lösung von Natriumhydroxid graduell zugegeben, so daß Nickelhydroxid ausgefällt wird, wobei der pH-Wert auf 13 bis 14 stabilisiert wird.
Das ausgefällte Nickelhydroxid wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß feinkörniges aktives Nickelmaterial vom Nickel-Zink-Kobalt-Typ entsteht, welches hierin nachfolgend bezeichnet ist als aktives Nickelmaterial R₃ des Vergleichsbeispiels.
Das aktives Nickelmaterial R₃ unterscheidet sich von dem aktiven Nickelmaterial A₁ bei der Ausführungsform 1 darin, daß das Kobalt nicht auf der äußeren Oberfläche des Nickelhydroxids ausgefällt ist.
[Vergleichsbeispiel 4]
Während gemischte wäßrige Lösung von Nickelsulfat, Zinksulfat und Kobaltsulfat mit einem Molverhältnis von Nickel, Zink und Kobalt von 1:0,02:0,05 umgerührt wird, wird die wäßrige Lösung von Natriumhydroxid graduell zugegeben, so daß Nickelhydroxid ausgefällt wird, wobei der pH-Wert auf 10 bis 11 stabilisiert wird.
Das Nickelhydroxid wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß feinkörniges aktives Nickelmaterial vom Nickel-Zink-Kobalt-Typ erhalten wird. Dann wird Kobaltsulfat und Natriumhydroxid zu dem feinkörnigen aktiven Material vom Nickel-Zink-Kobalt-Typ gegeben, so daß Kobalthydroxid auf der Oberfläche des ausgefällten Nickelhydroxids ausgefällt wird. Das ausgefällte Material wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß feinkörniges aktives Material vom Nickel-Zink-Kobalt-Typ erhalten wird.
Während der pH-Wert bei 9 bis 10 gehalten wird, wird wäßrige Lösung von Kobaltsulfat mit einer spezifischen Dichte von 1,3 und wäßrige Lösung von Natriumhydroxid mit 25 Gew.-% zu der Lösung zugegeben, in welcher Nickelhydroxid ausgefällt ist. Dann wird Kobalthydroxid auf der Oberfläche des ausgefällten Nickelhydroxids ausgefällt. Dann wird das ausgefällte Material mit Wasser gewaschen, getrocknet und eine Behandlung zum Erhöhen der Oxidationszahl, wie bei der Ausführungsform 2 erläutert, unterzogen, so daß feinkörniges aktives Nickelmaterial vom Nickel-Zink-Kobalt-Typ erhalten wird.
Das gemäß obigem hergestellte feinkörnige aktive Nickelmaterial vom Nickel-Zink-Kobalt-Typ wird hierin nachfolgend bezeichnet als aktives Nickelmaterial R₄ des Vergleichsbeispiels. Das aktive Nickelmaterial R₄ unterscheidet sich von dem aktiven Nickelmaterial A₁ bei der Ausführungsform 1: Das Volumen der Poren, deren Durchmesser 60 Å oder größer sind, ist weniger als 20 Vol.-% des gesamten Volumens von allen Poren (siehe 1, Tab. 1).
[Vergleichsbeispiele 5 bis 8]
Vier Elektroden gemäß den Vergleichsbeispielen werden auf dieselbe Weise wie bei der Ausführungsform 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die aktiven Nickelmaterialien R₁, R₂, R₃ und R₄ gemäß den Vergleichsbeispielen als aktive Nickelmaterialien verwendet werden.
Die gemäß obigem hergestellten Elektroden werden hierin nachfolgend als Elektroden ER₁, ER₂, ER₃ und ER₄ gemäß der Vergleichsbeispiele bezeichnet. Jede von Ihnen entspricht dem Typ des aktiven Nickelmaterials, das bei den positiven Elektroden verwendet wird.
Tab. 1 zeigt den Anteil von Poren, deren Durchmesser 60 Å oder größer sind, in den aktiven Nickelmaterialien A₁, A₂ und den aktiven Nickelmaterialien R₁ bis R₄ gemäß der Vergleichsbeispiele. Die Werte sind berechnet auf der Basis der Porenverteilung des feinkörnigen aktiven Nickelmaterials durch BET-Absorptionsbehandlung, wie in 1 dargestellt ist. Das gesamte Volumen der Poren, die Durchmesser zwischen 16 und 400 Å haben, wird als das Volumen sämtlicher Poren angesehen, und das gesamte Volumen der Poren, die Durchmesser von 60 bis 400 Å haben, wird angesehen als das Volumen der Poren, die Durchmesser von 60 Å oder mehr haben. [Tab. 1]

Aktive Materialien Anteil von Poren, deren Durchmesser 60 Å oder größer sind

A₁ 32,4 Vol.-%

A₂ 40,4 Vol.-%

R₁ 14,4 Vol.-%

R₂ 27,8 Vol.-%

R₃ 26,5 Vol.-%

R₄ 15,7 Vol.-%
[Vergleichsbeispiele 9 bis 12]
Speicherzellen werden auf dieselbe Weise wie bei den Ausführungsformen 6 bis 8 hergestellt. Und für jede Zelle werden die Elektroden ER₁, ER₂, ER₃ und ER₄ gemäß der Vergleichsbeispiele verwendet. Die Speicherzellen werden hierin nachfol gend bezeichnet als Speicherzellen X-ER₁, X-ER₂, X-ER₃, X-ER₄ gemäß der Vergleichsbeispiele.
(Experiment 1)
Bei einem Standard-Kobalthydroxidkristall wird die Auswirkung der Behandlung zum Erhöhen der Oxidationszahl auf die Kristallstruktur des Kobalthydroxids mittels Röntgenstrahlendiffraktionsanalyse untersucht. Das Ergebnis zeigt 2.
In 2 ist (a) ein Röntgenstrahlungsdiffraktionsdiagramm eines Standard-Kobalthydroxidkristalls und (b) dasjenige einer Kobaltverbindung, bei welcher eine Behandlung zum Erhöhen der Oxidationszahl bei etwa 100°C angewendet worden ist. Wie in 2 dargestellt ist, ist (b) ziemlich flach verglichen mit (a). Dies beweist, daß das Kobalthydroxid umgewandelt ist zu einer Kobaltverbindung, deren Kristallstruktur verzerrt ist durch die Behandlung zur Erhöhung der Oxidationszahl.
Als nächstes wird ein Experiment durchgeführt zum Untersuchen, ob das Kobalthydroxid umgewandelt wird zu Kobaltoxid mit einer Oxidationszahl größer als +2 durch die Behandlung zur Erhöhung der Oxidationszahl (bei 100°C).
Zum Messen des Kobaltoxids mit einer Oxidationszahl größer als +2 wird die schlechte Lösbarkeit von +3 Kobaltoxid in Salpetersäure genutzt.
Zuerst wird die Behandlung zur Erhöhung der Oxidationszahl angewendet auf eine vorgegebene Menge von Standard-Kobalthydroxidkristallen, welche als nächstes mit Salpetersäurelösung gewaschen werden. Die Menge des in der Salpetersäurelö sung gelösten Kobalts (+2 oder geringer) wird gemessen durch eine Atomabsorptions-Spektrometrie, so daß die Menge an Kobalt mit einer Oxidationszahl von +2 oder niedriger erhalten werden kann.
Die Menge von Kobalt mit einer Oxidationszahl von +3 oder größer kann bestimmt werden durch Vermindern der Gesamtmenge des Kobalts um die Menge des Kobalts mit einer Oxidationszahl von +2 oder niedriger.
Die durchschnittliche Oxidationszahl des Kobalts wird berechnet aus der Menge des Kobalts mit einer Oxidationszahl von +2 oder niedriger und der Menge von Kobalt mit einer Oxidationszahl von +3 oder größer.
Tab. 2 zeigt die durchschnittliche Oxidationszahl eines Standard-Kobalthydroxidkristalls, bei dem die Behandlung zur Erhöhung der Oxidationszahl überhaupt nicht angewendet worden ist, und diejenige eines Standard-Kobalthydroxidkristalls, bei dem die Behandlung angewendet worden ist. [Tab. 2]

Standard-Kobalthydroxid Kobaltoxid, bei welchem die Behandlung zur Erhöhung der Oxidationszahl angewendet wurde

Durchschnittliche Oxidationszahl von Kobalt 2,0 2,9 (Durchschnittswert)
Tab. 2 zeigt, daß in den meisten Fällen Kobalt mit einer Oxidationszahl von +2 durch die Behandlung zum Erhöhen der Oxidationszahl umgewandelt wird zu Kobalt mit einer Oxidationszahl von +3.
(Experiment 2)
In Experiment 2 werden vereinfachte Zellen offenen Typs hergestellt aus verschiedenen Nickelelektroden (die EA₁ und die EA₂ der vorliegenden Erfindung, die ER₁, die ER₂, die ER₃ und die ER₄ gemäß den Vergleichsbeispielen), Nickelplatten als Gegenelektroden und wäßriger Lösung von KOH von etwa 25 Gew.-%. Die vereinfachten Zellen offenen Typs werden geladen bei 0,1 C (120 mA) für 24 Stunden. Die Entladekapazität wird gemessen durch Entladen der Zellen bei 1/3 C (400 mA) bis schließlich die Entladeschlußspannung –0,8 V gegenüber den Nickelplatten erreicht. Ausnutzungsfaktoren des aktiven Materials können bestimmt werden aus dem Verhältnis der gemessenen Entladungskapazität zu der theoretischen Kapazität.

Tab. 3 zeigt Ausnutzungsfaktoren der aktiven Materialien von verschiedenen positiven Nickelelektroden und Charakteristiken von aktiven Nickelmaterialien, die die positiven Elektroden bilden. [Tab. 3]

	Arten der Elektroden
	EA₁	EA₂	ER₁	ER₂	ER₃	ER₄
60 Å oder größere Poren	20% oder mehr	20% oder mehr	weniger als 20%	20% oder mehr	20% oder mehr	weniger als 20%
Kobalt	auf der Oberfläche vorhand en	auf der Oberfläche vorhand en	nicht vorhanden	nicht vorhanden	gleichmäßig in Nickelhydroxid vorhanden	auf der Oberfläche vorhanden
Behandlung zur Erhöhung der Oxidationszahl	X	O	X	X	X	O
Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials	90,4	96,3	61,2	65,5	75,0	82,4

Tab. 3 zeigt die nächsten Ergebnisse.

1) Wenn Vergleiche der EA₂ mit der ER₄ und der ER₁ mit der ER₂ unter identischen Bedingungen vorgenommen werden, mit der Ausnahme des Anteils der Poren, deren Durchmesser 60 Å oder größer sind, ist das Ergebnis, daß die EA₂ und die ER₂, welche feinkörnige aktive Materialien mit den oben genannten Poren haben, deren Volumen sich auf 20 Vol.-% oder mehr des gesamten Volumens sämtlicher Poren beläuft, deutlich höhere Ausnutzungsfaktoren der aktiven Materialien haben. Das bedeu tet, daß wenn das Volumen der Poren die Durchmesser von 60 Å oder größer haben, kleiner ist als 20 Vol.-% des gesamten Volumens von allen Poren, der Ausnutzungsfaktor kleiner als 85% ist; wenn das Volumen 20 Vol.-% oder mehr beträgt, ist der Ausnutzungsfaktor 90% oder mehr.
Es wird angenommen, daß dies auftritt, weil Elektrolyt feinkörniges aktives Material mit mehr Poren, deren Durchmesser 60 Å oder größer sind, leicht durchdringen kann, so daß sich die Reaktionsfläche der Elektroden vergrößert.
2) Wenn die Elektroden hinsichtlich des Vorkommens von Kobalt und der Ausnutzungsfaktoren der aktiven Materialien verglichen werden, ist das Ergebnis, daß die Elektroden, die feinkörnige aktive Materialien ohne Kobalt haben (die ER₁ und die ER₂), niedrige Ausnutzungsfaktoren der aktiven Materialien aufweisen.
Es wird angenommen, daß dies auftritt, weil feinkörnige aktive Materialien, die kein Kobalt enthalten, eine schlechte Leitfähigkeit haben verglichen mit feinkörnigen aktiven Materialien, die etwas Kobalt enthalten.
3) Wenn ein Vergleich vorgenommen wird zwischen der EA₁ und der ER₃ hinsichtlich der Kobaltverteilung und der Ausnutzungsfaktoren der aktiven Materialien, ist das Ergebnis, daß feinkörnige aktive Nickelmaterialien, die Kobalt auf der äußeren Oberfläche aufweisen, höhere Ausnutzungsfaktoren der aktiven Materialien aufweisen.
Es gibt eine mögliche Erklärung. Auch wenn die Menge des auf der externen Oberfläche des Nickelhydroxids ausgefällten Ko balts klein ist (Kobalt:Nickelhydroxid beträgt 0,05:1), verhält sich das Kobalt effektiv so, daß ein leitendes Netzwerk innerhalb des feinkörnigen aktiven Materials gebildet wird. Auf der anderen Seite sinkt die Leitfähigkeit innerhalb des feinkörnigen aktiven Materials, wenn Kobalt gleichmäßig dem Nickelhydroxid (ER₃) vorhanden ist, so daß feinkörniges aktives Material, welches nicht zu der elektrochemischen Reaktion beiträgt, ansteigt.
4) Wenn ein Vergleich vorgenommen wird zwischen der EA₁ und der EA₂ hinsichtlich der Behandlung des Erhöhens der Oxidationszahl und der Ausnutzungsfaktoren, ist das Ergebnis, daß der Ausnutzungsfaktor der EA₂ stärker ansteigt als derjenige der EA₁. Es gibt zwei mögliche Gründe.

Erstens, durch die Behandlung zur Erhöhung der Oxidationszahl wird Kobalt auf dem aktiven Material umgewandelt zu Kobaltoxid mit einer Oxidationszahl größer als +2 und guter elektrischer Leitfähigkeit. Dadurch verbessert sich die Leitfähigkeit zwischen feinkörnigem aktiven Material in großem Maß.
Zweitens, die Behandlung zur Erhöhung der Oxidationszahl wird durchgeführt mittels Hochtemperatur-Erhitzung in wäßriger alkalischer Lösung. Gemäß dieser Methode wird Kobaltoxid mit hoher Oxidationszahl und verzerrter Kristallstruktur erzeugt, wie in Experiment 1 demonstriert ist. Kobaltoxid mit solchen Charakteristiken kann sich mit anderen Substanzen verbinden, anders als Kobaltoxid, das eine geordnete Kristallstruktur aufweist. Mit anderen Worten kristallisiert Kobaltoxid mit einer hohen Oxidationszahl, welches auf der äußeren Oberfläche von Nickelhydroxid ausgefällt ist, auf eine Weise, daß es eng verbunden ist mit dem Nickelhydroxid, so daß das Aussen den und Aufnehmen von Elektronen zu und von dem Nickelhydroxid sicher ausgeführt werden kann. Außerdem weist das Kobaltoxid mit einer hohen Oxidationszahl und verzerrter Kristallstruktur, welches auf der äußeren Oberfläche des Nickelhydroxids ausgefällt ist, viele Poren auf, so daß es nicht das Durchdringen von Elektrolyt verhindert. Daher verbessert Kobalt die Leitfähigkeit sehr stark und Elektrolyt kann das feinkörnige aktive Material durchdringen, was zu einem höheren Ausnutzungsfaktor des aktiven Materials führt.
(Experiment 3)
In Experiment werden Überladungseigenschaften untersucht betreffend die Speicherzellen X-EA₁, X-EA₂, X-EA₃ und X-EA₄ gemäß der vorliegenden Erfindung und die Speicherzellen X-ER₁, X-ER₂, X-ER₃ und X-ER₄ gemäß der Vergleichsbeispiele.
Um die Überladungseigenschaften zu messen, werden die Zellen mit einem elektrischen Strom von 1 C (1200 mA) bei Raumtemperatur geladen. Nachdem die Ladespannung den Maximalwert anzeigt, ist das Laden beendet, wenn die Spannung um 10 mV abgesunken ist (–ΔV). Die Speicherzellen werden für eine Stunde unberührt gelassen. Dann wird ein Entladen mit 1 C ausgeführt, und dieses Entladen wird beendet, wenn die Entladespannung 1 V wird. Die Entladekapazität wird gemessen während des gesamten Entladevorgangs.
Nach diesem Laden und Entladen wird ein Zyklus von 16 Stunden Zwangsentladung mit 0,05 C über fünf Zyklen wiederholt, und die Überladekapazität wird mittels der Entladekapazität des fünften Zyklus gemessen.
Das Verhältnis der Entladekapazität zu der Überladekapazität wird als eine Überlade-Eigenschaft angesehen.
Tab. 4 zeigt die Überlade-Eigenschaft von jeder Speicherzelle. [Tab. 4]

X-EA₁ X-EA₂ X-EA₃ X-EA₄ X-ER₁ X-ER₂ X-ER₃ X-ER₄

Überlade-Eigenschaft 88,5 90,7 92,6 93,4 70,4 73,7 76,2 78,4
Tab. 4 zeigt, daß die Speicherzellen X-EA₁ bis X-EA₄ gemäß der vorliegenden Erfindung exzellentere Überlade-Eigenschaften aufweisen als die Speicherzellen X-ER₁ bis X-ER₄ gemäß der Vergleichsbeispiele.
Insbesondere sind die Überlade-Eigenschaften deutlich verbessert bei der X-EA₃, bei der Zinkoxidpulver zu der Nickelelektrode hinzugefügt ist (das Zinkoxid ist in einer Weise vorhanden, daß es sich nicht mit dem feinkörnigen aktiven Nickelmaterial verbindet), und bei der X-EA₄, bei der Lithiumhydroxid zu dem Elektrolyten dazugegeben ist.
Dies zeigt, daß das Hinzufügen von metallischem Zinkpulver und Zinkverbindungspulver zu dem feinkörnigen aktiven Nickelhydroxidmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung die Überlade-Eigenschaften verbessert. Es zeigt ferner, daß die alkalische Nickelspeicherzelle mit der positiven Nickelelektrode, die das feinkörnige aktive Nickelhydroxidmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung enthält und mit dem Elektrolyt mit Lithiumhydroxid eine hervorragende Überlade-Eigenschaft aufweist.

Claims

Feinkörniges aktives Nickelelektrodenmaterial, das jeweils zumindest Nickelhydroxid und Kobalt und/oder eine Kobaltverbindung aufweist, wobei das Kobalt und/oder die Kobaltverbindung auf einer äußeren Oberfläche des Nickelhydroxids gebildet sind, und wobei das aktive feinkörnige Nickelelektrodenmaterial porös ist und 20 oder mehr Vol.-% des gesamten Porenvolumens aus Poren besteht, die einen Durchmesser von 60 Å oder größer aufweisen.
Feinkörniges aktives Nickelelektrodenmaterial nach Anspruch 1, worin die Kobaltverbindung ein Kobaltoxid ist, das eine verzerrte Kristallstruktur und eine Oxidationszahl größer als +2 aufweist.
Herstellungsverfahren für das feinkörnige aktive Nickelelektrodenmaterial umfassend: – einen ersten Schritt zum Ausfällen porösen feinkörnigen Nickelhydroxids, worin 20 oder mehr Vol.-% des gesamten Porenvolumens besteht aus Poren mit einem Durchmesser von 60 Å oder größer, durch graduelles Zugeben einer vorgegebenen Menge von Alkali zu einer Lösung, in der mindestens eine Nickelver bindung gelöst ist, während die Lösung umgerührt wird, so daß ein pH-Wert der Lösung zwischen 13 und 14 stabilisiert wird; und – einem zweiten Schritt zum Ausfällen von Kobalthydroxid auf einer äußeren Oberfläche des feinkörnigen Nickelhydroxids, das in dem vorangegangenen Schritt ausgefällt wurde, durch graduelles Zugeben einer vorgegebenen Menge von Alkali zu einer Suspension, welche das feinkörnige Nickelhydroxid und eine gelöste Kobaltverbindung aufweist, während die Suspension umgerührt wird, so daß ein pH-Wert der Suspension während der Reaktion zwischen 9 und 10 gebehalten wird.
Herstellungsverfahren für das feinkörnige aktive Nickelelektrodenmaterial nach Anspruch 3, weiter umfassend: – einen dritten Schritt zum Umwandeln der Kobaltverbindung zu Kobaltoxid mit einer höheren Oxidationszahl, indem das feinkörnige Nickelhydroxid, das Kobalthydroxid auf seiner äußeren Oberfläche aufweist, in Hydroxid von Alkalimetall und Sauerstoff erhitzt wird.
Herstellungsverfahren für aktives feinkörniges Nickelelektrodenmaterial nach Anspruch 4, worin der dritte Schritt umfaßt: – einen Alkali-Imprägnierungsunterschritt zum Imprägnieren der Lösung von Alkalimetall-Hydroxid in das feinkörnige Nickelhydroxid, das Kobalthydroxid auf seiner äußeren Oberfläche aufweist; und – einen Wärmebehandlung-Unterschritt zum Umwandeln des Kobalts und/oder der Kobaltverbindung zu Kobaltoxid mit einer verzerrten Kristallstruktur und einer Oxidationszahl größer als +2 durch Erhitzen des alkalisch imprägnierten feinkörnigen Nickelhydroxids, das Kobalthydroxid auf seiner äußeren Oberfläche aufweist, auf 50°C bis 150°C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.
Positive Nickelelektrode für eine alkalische Speicherzelle umfassend: – feinkörniges aktives Nickelelektrodenmaterial, das jeweils zumindest Nickelhydroxid und Kobalt und/oder Kobaltverbindungen aufweist, wobei das Kobalt und/oder die Kobaltverbindung auf der äußeren Oberfläche des Nickelhydroxids gebildet sind, und wobei das feinkörnige aktive Nickelelektrodenmaterial Poren aufweist, von denen 20 oder mehr Vol.-% eines kombinierten Porenvolumens besteht aus Poren mit einem Durchmesser von 60 Å oder größer; und – einem von beidem, metallisches Zinkpulver mit 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das feinkörnige aktive Nickelelektrodenmaterial und Zinkverbindungspulver mit 1 bis 5 Gew.-% Metallzinkanteil bezogen auf das feinkörnige aktive Nickelelektrodenmaterial, wobei das metallische Zinkpulver und das Zinkverbindungs pulver zu dem feinkörnigen aktiven Nickelelektrodenmaterial hinzugefügt werden.
Positive Nickelelektrode für die alkalische Speicherzelle nach Anspruch 6, wobei die Kobaltverbindung ein Kobaltoxid mit einer verzerrten Kristallstruktur und einer Oxidationszahl größer als +2 ist.
Alkalische Nickelspeicherzelle umfassend: – eine Nickelelektrode, deren Hauptbestandteil feinkörniges aktives Nickelelektrodenmaterial ist, das jeweils zumindest Nickelhydroxid und Kobalt und/oder einer Kobaltverbindung aufweist, wobei das Kobalt und/oder die Kobaltverbindung auf der äußeren Oberfläche des Nickelhydroxid gebildet sind, und von denen jedes porös ist und 20 oder mehr Vol.-% des gesamten Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von 60 Å oder mehr besteht; – eine negative Elektrode, die räumlich entfernt von der Nickelelektrode angeordnet ist; – alkalisches Elektrolyt einschließlich eines Hydroxids von Alkali-Metall von 7 bis 8,5 N und Lithiumhydroxid.
Alkalische Nickelspeicherzelle nach Anspruch 8, worin die Kobaltverbindung ein Kobaltoxid mit einer verzerrten Kristallstruktur und einer Oxidationszahl größer als +2 ist.