DE10053833C2 - Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche einer Wasserstoffspeicherlegierung für eine Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie unter Verwendung von flockenförmigem Metall - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung einer Oberfläche einer Wasserstoffspeicherlegierung für eine Ni/MH- Sekundärbatterie (Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie) unter Verwendung eines flockenförmigen bzw. plättchenförmigen Me­ tallpulvers zur Steigerung der Entladungskapazität einer Elektrode und zur Verlängerung der Elektrodenlebensdauer.

Einer Wasserstoffspeicherlegierung liegt ein Metall oder eine Legierung zugrunde, das bzw. die in der Lage ist, bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck Wasserstoff reversibel zu absorbieren oder freizugeben. Die Legierung muß eine große Speicherkapazität für Wasserstoff haben, der rever­ sibel verfügbar ist, und eine hohe Wasserstoffanlagerungs­ geschwindigkeit in einem Elektrolyten aufweisen, damit sie in der Praxis für eine elektrochemische Batterie verwendet werden kann.

Ein solche Wasserstoffspeicherlegierung wird beispielsweise in einer negativen Elektrode bzw. Kathode einer elektrochemisch wiederaufladbaren Batterie verwendet, deren positive Elektrode gewöhnlich aus Nickelhydroxydmaterial hergestellt ist. Ein wiederaufladbare Sekundärbatterie dieser Bauweise wird gewöhn­ lich als Nickel-Metallhybrid-Sekundärbatterie aufgrund der Nickelhydroxydanode und der Hydridnatur des Kathodenmetalls bezeichnet.

Bisher entwickelte Wasserstoffspeicherlegierungen für Ni/MH- Sekundärbatterien können grob in drei Arten unterteilt werden.

• 1. Zu dem Typ AB₅ gehören Legierungen auf La-Ni- und Mn-Ni- Basis. Dabei ist A ein Element, das eine starke Affinität für Wasserstoff hat. A ist beispielsweise ein Erdalkalimetall, wie La, Ti, Zr, Ce, Pr, Nd usw. B ist ein Übergangselement oder ein Übergangsmetall, wie Ni, Mn, Co, Fe, Al usw.
• 2. Zu dem Typ AB₂ gehören Legierungen auf Zr-Ni- und Ti-Ni- Basis.
• 3. Zu dem AB-Typ gehören Legierungen auf V-Ti-Basis.

Die erste Art AB₅ hat den Nachteil einer niedrigen Energie­ speicherdichte, während die zweite Art AB₂ nahezu insgesamt schlechte Leistungseigenschaften hat. Trotz ihrer sehr großen Wasserstoffspeicherkapazität besteht bei dem dritten Typ AB das Problem, das er nicht in der Lage ist, in einer wässrigen Alkalilösung zu laden bzw. zu entladen. Im Hinblick auf die anstehende Entwicklung von Ni/MH-Sekundärbatterien mit hoher Kapazität und hoher Leistung ist es erforderlich, dahingehend weiterzuforschen, daß die Leistungsfähigkeiten von AB₂- oder AB-Wasserstoffspeicherlegierungen so verbessert werden, daß sie ein höhere Kapazität haben als eine AB₅-Wasserstoffspei­ cherlegierung.

Auf einer Oberfläche einer Wasserstoffspeicherlegierungselek­ trode wird ein Oxidfilm ausgebildet, der eine Reduktion von aktivierten Materialien verursacht und als eine Sperre für das Absorbieren/die Abgabe von Wasserstoff wirkt. Dies führt zu einer Verschlechterung jeder Art von Leistungsfähigkeit der Legierung aufgrund der Steigerung des Kontaktwiderstands und des Ladungsüberführungswiderstands. Der Oxidfilm wird schließ­ lich ein Hauptfaktor, der die Entladungskapazität reduziert und die Lebensdauer der Elektrode verschlechtert.

Zur Lösung dieser Probleme hat man verschiedene Techniken zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der Wasserstoffspeicherlegierung entwickelt, beispielsweise eine Legierungs­ auslegungstechnik, eine Legierungsoberflächenbeschichtungs-/Ätztechnik, eine Technik zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaft mittels Zusatz­ stoffen und eine Oberflächenmodifizierungstechnik unter Verwendung des Kugelmahlens. Bei dem Auslegen einer Legierung ergibt sich die Schwierig­ keit, ihre thermodynamische Eigenschaften, d. h. ihre große Wasserstoff­ speicherkapazität, aufrecht zu erhalten und gleichzeitig ausgezeichnete Oberflächencharakteristika zu erzielen. Die Technik zur Oberflächenbe­ schichtung bzw. Ätzung der Legierung erfordert nicht nur zusätzliche Prozesse aufgrund der Verwendung von Lösungen. Sie läßt sich in der Praxis kaum anwenden, da sie unvermeidbar unter einer giftigen Atmosphäre ausge­ führt wird. Die Technik zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaft mittels Zusatzstoffen und die Technik der Oberflächenmodifizierung unter Verwendung des Kugelmahlens haben dagegen den Vorteil, daß sie alle Leistungsfähigkei­ ten nur durch Modifizieren der Legierungsoberfläche steigern können, ohne daß ein Einfluß auf die thermodynamische Eigenschaft der Legierung besteht. In diesem Zusammenhang wird in dem J. Electorchemical Society, von M. A. Fetceko et al., 15 (1991) berichtet, daß Nickel ein notwendiges Material für solche Techniken der Oberflächenmodifizierung oder der Verbesserung der Oberflächeneigenschaften ist. Seit diesem Bericht wurde ein Verfahren zur Verwendung von Nickel als Zusatzstoff bei der Herstellung einer Elektrode oder eine Kugelmahltechnik zur Verwendung von Nickelpulver vorgeschlagen. Trotzdem waren diese oberflächenmodifizierenden Techniken bei Verwendung von normalem Nickel hinsichtlich der Steigerung des Wirkungsgrads nicht erfolgreich, da ein gleichförmiger Kontakt des Nickels auf der Legierungs­ oberfläche fehlt.

Aus der WO 97/19202 A1 ist die Herstellung eines Wasserstoffspeicherwerk­ stoffs mit hoher Wasserstoffspeicherkapazität bekannt, bei welcher ein pulverförmiges Ausgangsmaterial geschmolzen wird, die Schmelze durch eine Öffnung auf ein schnelldrehendes Kühlrad gespritzt wird und die entstande­ nen Fasern und Flocken durch Pressen auf ein Nickeldrahtgewebe weiterverar­ beitet werden.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche einer Wasserstoffspeicherlegierung für eine Ni/MH-Sekundärbatterie unter Verwendung eines folckenförmigen bzw. plättchenförmigen Metallpulvers bereitzustellen, die eine größere spezifische Oberfläche verglichen mit dem üblichen kugelförmigen Metallpulver hat, um die Oberflächeneigenschaften der Legierung zu verbessern und um dadurch alle Leistungsfähikeiten einer Elektrode zu stei­ gern sowie ihre Ladekapazität und Lebensdauer zu erhöhen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche einer Wasserstoffspeicherlegierung für eine Ni/MH-Sekundärbatterie unter Verwendung von flockenförmigem Metall bereitgestellt, bei welchem Metallpulver zur Erzeugung von flockenförmigem Metallpulver kugelgemahlen wird und das flockenförmige Metallpulver zusammen mit dem Pulver der Was­ serstoffspeicherlegierung kugelgemahlen wird, um eine Pulver­ mischung zu erhalten.

Die Erfindung richtet sich auf eine Verbesserung der Ober­ flächeneigenschaften der Wasserstoffspeicherlegierungen des oben erwähnten AB₂- oder AB-Typs.

Nickel, Kupfer, Palladium, Chrom und andere üblicherweise verwendeten Metalle können vorzugsweise als Rohmaterial für das flocken- bzw. plättchenförmige Metall zur Erzeugung des flockenförmigen Metallpulvers nach der Erfindung ohne irgend­ eine Begrenzung ihrer Form eingesetzt werden. Vorzugsweise ist das flockenförmige Metallpulver Nickelpulver.

Dieses flockenförmige Metallpulver wirkt als ein Katalysator, der für das Laden/Entladen der Wasserstoffspeicherlegierung in einem Elektrolyten erforderlich ist.

Die Kontaktfläche des flockenförmigen Metallpulvers, die größer ist als bei dem herkömmlichen Metallpulver, also bei einem Metallpulver, das anders ist als das flockeförmige, beispielsweise ein kugelförmiges Metallpulver ist, führt bei Verwendung des erfindungsgemäßen flockenförmigen Metallpulvers zu beträchtlichen Vorteilen gegenüber dem herkömmlichen Me­ tallpulver.

Vorzugsweise ist die Wasserstoffspeicherlegierung eine Legie­ rung auf Zr-Basis oder Ti-Basis, insbesondere eine Legierung auf V-Ti-Basis, und wird als Stromabnehmer bzw. als Sammler bei der Herstellung der Wasserstoffspeicherlegierungselektrode zugesetzt.

Es folgt eine Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen flockenförmigen Metallpulvers.

Das flockenförmige Metallpulver nach der Erfindung wird mit­ tels einer Kugelmahltechnik erzeugt. Ein dabei verwendete Kugelmühle ist vorzugsweise eine als SPEX-Mühle bezeichnete Vibrationskugelmühle oder eine Scheibenmühle. Wenn Rohmaterial des Metallpulvers in die SPEX-Mühle oder die Scheibenmühle eingebracht und dann das Kugelmahlen ausgeführt wird, kolli­ diert das Pulver mit den Kugeln und erzeugt Wärme und führt zu einem mechanischen Legieren aufgrund der Wärme. Da das durch das Kugelmahlen hergestellte flockenförmige Metallpulver sich dadurch auszeichnet, daß die Teilchengröße proportional zur Kugelmahlzeit zunimmt, läßt sich je nach beabsichtigter Ver­ wendung der relevanten Legierung die Größe des Metallpulvers in geeigneter Weise wählen.

Erfindungsgemäß kann jede Art der Zugabe des flockenförmigen Metallpulvers bezogen auf die Modifizierung der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierung verwendet werden, wozu auch das Mischen des flockenförmigen Metallpulvers mit dem Pulver der Wasserstoffspeicherlegierung und anschließend das Kugelmahlen des Mischungspulvers in der Vibrationskugel- bzw. SPEX-Mühle, die Zugabe des flockenförmigen Metallpulvers als Stromsammler während der Herstellung einer tablettenartigen oder pasten­ artigen Elektrode usw. gehören.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung einer Hochleistungskathode für eine Ni/MH-Sekundärbatterie bereitge­ stellt, dessen Wirkungsgrad gegenüber vorhandenen Verfahren zur Modifizierung einer Elektrodenoberläche beträchtlich gesteigert ist. Die Erfindung trägt somit zur Kommerzialisie­ rung der erwähnten Wasserstoffspeicherlegierungen von AB₂- und AB-Typ einschließlich der Legierungen auf V-Ti-Basis bei, die trotz ihrer großen Entladungskapazität in der Praxis aufgrund ihrer schlechteren Leistungen bezüglich hoher Entladungsge­ schwindigkeit, Batteriewiderstandsspannungscharakteristik usw. noch nicht verwendet werden, und beschleunigt die Entwicklung eines Elektromotorfahrzeugs, für das eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität und hoher Leistungsfähigkeit für die Kommer­ zialisierung erforderlich ist.

Anhand von Zeichnungen wird die Erfindung weiter erläutert.

Fig. 1 ist ein Rasterelektronenmikroskopfoto von flockenförmi­ gem Nickel, das erfindungsgemäß hergestellt ist.

Fig. 2 ist ein Diagramm, welches den Elektrodenlebenszyklus bei Zugabe von erfindungsgemäßem flockenförmigen Nickel zu einer Wasserstoffspeicherlegierung auf Ti-Basis mit dem bei Zugabe von herkömmlichem kugelförmigen Nickel zur gleichen Legierung vergleicht.

Fig. 3 ist ein Diagramm, welches Lade-/Entlade-Kurven bei Verwendung von erfindungsgemäßem flockenförmigen Nickel und herkömmlichem kugelförmigen Nickel als Vergleichs­ material für eine Elektrode mit einer Legierung auf Zr- Basis verwendet.

Fig. 4 ist ein Diagramm, welches die Entladungskapazitäten einer Legierung auf V-Ti-Basis bei Verwendung von floc­ kenförmigem Nickel nach der Erfindung und von herkömm­ lichem kugelförmigen Nickel beim Kugelmahlen darstellt.

1. Herstellung von flocken- bzw. plättchenförmigem Metall (Nickel)

Das flockenförmige Nickel wurde auf die folgenden zwei Arten hergestellt:

• 1. 30 g Nickelpulver wurden in eine SPEX-Mühle gegeben, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Nickelpulver und Kugeln auf 1 : 1 eingestellt wurde. Anschließlich wurde das Kugelmahlen zwei Stunden lang zur Herstellung des flockenförmigen Nickel­ pulvers gemäß der Erfindung durchgeführt.
• 2. Es wurden 100 g Nickelpulver in eine Scheibenmühle einge­ bracht, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Nickelpulver und den Kugeln auf 15 : 1 eingestellt wurde. Zur Erzeugung des flockenförmigen Nickelpulvers wurde 1 h lang kugelgemahlen.

2. Prüfung der Oberflächeneigenschaften einer Legierung auf Ti-Basis

Es wurden normales Nickel (hauptsächlich aus kugelförmigem Nickel bestehend) sowie das wie oben beschrieben erzeugte flockenförmige Nickel jeweils mit einer Ti_0,9Zr_0,2Mn_0,5V_0,5­ Ni_0,8-Legierung von 3 g in einer Menge von 10 Gewichtsprozent vermischt, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Pulver und den Kugeln in jedem der Mischungspulver auf 3 : 1 einge­ stellt wurde. Dann wurde jedes der Mischungspulver 25 Minuten lang in einer SPEX-Mühle separat kugelgemahlen, um eine Legie­ rung zu erhalten. Aus den erhaltenen beiden Legierungen wurde jeweils eine tablettenförmige Elektrode hergestellt. Als Bindemittel wurden während der Herstellung der Elektrode der Legierung 0,02 g Polytetrafluorethylen (PTFE) zugegeben. Das flockenförmige Nickel wird der Elektrode auch als Stromsammler der Elektrode zugegeben.

Das mit dem vorstehenden Verfahren erhaltene flockenförmige bzw. plättchenförmige Nickel ist in dem Rasterelektronenmi­ kroskopfoto von Fig. 1 gezeigt. Man sieht, daß das flocken­ förmige Nickel in Form eines dünnen Films vorhanden ist, und daß die Oberfläche größer wird, wenn das flockenförmige Nickel als Zusatztmaterial für die Legierung verwendet wird, d. h. das flockenförmige Nickel erweist sich als günstig für die Modifi­ zierung der Oberfläche.

Fig. 2 zeigt die Änderungen der Elektrodenlebensdauer bei Verwendung des flockenförmigen Nickels nach der Erfindung und des herkömmlichen kugelförmigen Nickels als Zusatzmaterial während des Kugelmahlens.

Wie aus dem Diagramm von Fig. 2 zu sehen ist, beginnt das normale kugelförmige Nickel ab 10 Zyklen in seinen Eigenschaf­ ten schlechter zu werden, während das flockenförmige Nickel auch nach 50 Zyklen keine erkennbare Eigenschaftsverschlechte­ rung zeigt. Man weiß, daß im Falle von Legierungen auf Ti- Basis die Eigenschaftsverschlechterung durch einen Ti-Oxidfilm verursacht wird, der sich auf der Elektrodenoberfläche mit fortschreitender Zyklenzahl bildet.

Das vorstehende Ergebnis bestätigt, daß das flockeförmige Nickel die Elektrode davon abhält, einen Oxidfilm zu bilden, so daß die Oberflächeneigenschaften der Elektrode verbessert werden. Das bedeutet, daß das Legieren auf der Oberfläche im Falle der Verwendung von flockenförmigem Nickel effektiver als im Falle der Verwendung von kugelförmigem Nickel ist. Da das flockenförmige Nickel durch das Kugelmahlen erzeugt wird, existiert es in einem instabilen Zustand, d. h. in einem Zu­ stand mit hoher Energie aufgrund der Verformung bzw. des Spannungszustands innerhalb des Nickels. Außerdem hat das flockenförmige Nickel, wie aus Fig. 1 zu sehen ist, eine große Kontaktfläche. Daraus ergibt sich, daß diese beiden Faktoren das Legieren auf der Legierungsoberfläche im Falle der Ver­ wendung des flockenförmigen Nickels gegenüber der Verwendung von kugelförmigem Nickel erleichtert.

Außerdem wird die Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von einer Verbesserung aller Elektrodenleistungsprofile ein­ schließlich einer Elektrodenaktivierungscharakteristik, einer hohen Entladungsgeschwindigkeitscharakteristik und einer Lade- /Entlade-Wirkungsgradcharakteristik begleitet.

3. Prüfung der Oberflächeneigenschaften einer Legierung auf Zr-Basis

Fig. 3 zeigt Lade-/Entlade-Kennlinien für die Verwendung von flockenförmigem Nickel nach der Erfindung und herkömmlichem kugelförmigen Nickel als Stromkollektor jeweils bei der Her­ stellung einer Elektrode aus einer Zr_0,65Ti_0,35(Mn_0,3V_0,15­ Cr_0,11Ni_0,45)_1,76-Legierung.

Die Elektrode wird als tablettenförmige Elektrode durch Zugabe von 0,02 g Polytetrafluorethylen als Bindemittel hergestellt, wobei 0,3 g Stromkollektor 0,1 g der Legierung zugesetzt wird.

Aus Fig. 3 ist zu sehen, daß der Lade-/Entlade-Wirkungsgrad und somit die Entladekapazität der Elektrode im Falle der Verwendung des flockenförmigen Nickels gesteigert wird. Dieses Ergebnis bestätigt, daß das flockenförmige Nickel den Lade- /Entlade-Wirkungsgrad und somit die Entladekapazität aufgrund der Erhöhung des Wirkungsgrads der Stromsammlung auch dann steigern kann, wenn es nur als Stromkollektor bei der Her­ stellung der Elektrode ohne sein Legieren auf der Legierungs­ oberfläche verwendet wird. Dies zeigt, daß das flockenförmige Nickel als wirksamer Stromsammler nicht nur weil es sich in einem instabilen Zustand gegenüber dem kugelförmigen Nickel befindet, sondern auch weil es nur eine vergrößerte Kontakt­ fläche hat, dienen kann.

4. Prüfung der Oberflächeneingenschaften auf V-Ti-Basis

Fig. 4 zeigt die Entladungskennlinie bei Verwendung von floc­ kenförmigem Nickel nach der Erfindung bzw. von herkömmlichem kugelförmigen Nickel beim Kugelmahlen zur Erzeugung einer Elektrode aus einer V_0,87Ti_0,13-Legierung, die eine große Wasserstoffspeicherkapazität hat, jedoch in einer wässrigen Alkalilösung nicht laden bzw. entladen kann.

Das Kugelmahlen wird so ausgeführt, daß das flockenförmige Nickel der V_0,87Ti_0,13-Legierung von 3 g in einer Menge von 10 Gewichtsprozent zugegeben wird, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Pulver und den Kugeln auf 6 : 1 eingestellt wird und dann das Pulver 20 Minuten lang in einer SPEX-Mühle kugel­ gemahlen wird. Aus den sich ergebenden zwei Legierungen wird jeweils eine tablettenförmige Elektrode hergestellt. Bei der Herstellung der Elektrode als Tablette wird der sich ergeben­ den Legierung flockenförmiges Kupfer in einer Menge von 50 Gewichtsporzent zegesetzt.

Damit die Legierung in einem Elektrolyten laden bzw. entladen kann, muß auf der Legierungsoberfläche für die Funktion als Katalysator der Lade-/Entladereaktion Nickel vorhanden sein. Das Kugelmahlen des flockenförmigen Nickels sorgt in wirksamer Weise für das Vorhandensein von flockenförmigem Nickel auf der Legierungsoberfläche, ohne daß der innere Aufbau der Legierung dadurch geändert wird. Dies ergibt eine größere Entladungs­ kapazität bei Verwendung des flockenförmigen Nickels, wie es in Fig. 4 gezeigt ist. Die Auswirkungen der Zugabe von floc­ kenförmigem Nickel auf die Leistungseigenschafen der oben erwähnten Elektroden aus der Wasserstoffspeicherlegierung sind nachstehend in Tabelle 1 zusammengefaßt.

TABELLE 1

Claims (7)

1. Verfahren zum Modifizieren einer Wasserstoffspeicherle­ gierung für eine Nickel-Metallhydrid-Sekundärbatterie unter Verwendung von flockenförmigem Metall, bei welchem
Metallpulver zur Erzeugung von flockenförmigem Metall­ pulver kugelgemahlen wird und
zum Erhalten eines Mischungspulvers das flockenförmige Metallpulver zusammen mit dem Pulver der Wasserstoff­ speicherlegierung kugelgemahlen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das flockenförmige Metallpulver aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus flockenförmigem Nickel, flockenförmigem Kupfer, flocken­ förmigem Palladium und flockenförmigem Chrom besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem eine Vi­ brationsmühle oder eine Scheibenmühle als Kugelmühle verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Wasserstoffspeicherlegierung eine Legierung auf Zr-Basis oder Ti-Basis ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das flockenförmige Metallpulver der Wasserstoff­ speicherlegierung als Stromkollektor zugestzt wird, wenn eine Elektrode unter Verwendung der Wasserstoffspeicher­ legierung hergestellt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Wasserstoffspeicherlegierung eine Legierung auf V-Ti-Basis ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das flockenförmige Metallpulver Nickelpulver ist.