DE60030221T2

DE60030221T2 - Elektrode aus wasserstoffspeicherlegierung, diese enthaltende batterie und verfahren zur herstellung beider

Info

Publication number: DE60030221T2
Application number: DE60030221T
Authority: DE
Inventors: Yoshio Hirakata-shi MORIWAKI; Sou Fujisawa-shi KURANAKA; Mizuo Katano-shi IWASAKI; Yasuhiko Hirakata-shi YAMASAKI; Akihiro Fujisawa-shi MAEDA
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1999-04-14
Filing date: 2000-04-10
Publication date: 2007-07-26
Anticipated expiration: 2020-04-11
Also published as: CN1300448A; CA2335069A1; CN1147946C; DE60030221D1; EP1088354B1; WO2000062359A1; US6610445B1; EP1088354A1

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode aus einer Wasserstoff-Speicherlegierung, welche elektrochemisch Wasserstoff darin absorbieren (Laden) und davon desorbieren (Entladen) kann und für Speicherbatterien wie Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien anwendbar ist.
Verwandter Stand der Technik
In jüngster Zeit erlangten Nickel-Metallhydrid-Batterien, welche eine Elektrode aus einer Wasserstoff-Speicherlegierung als negative Elektrode einschließen, schnell in unserem täglichen Leben weite Verbreitung, weil sie als Sekundärbatterie von kompakten tragbaren Geräten wie Arbeitsplatzrechnern und Mobiltelephonen verwendet werden. Die Nickel-Metallhydrid-Batterie ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine 1,5- bis 2-fach höhere Kapazität aufweist und weniger Umweltverschmutzung hervorruft als die herkömmliche und weit verbreitet verwendete Nickel-Cadmium-Speicherbatterie, weil sie kein giftiges Cadmium verwendet. In jüngster Zeit wurde zusätzlich zu den kompakten tragbaren Anwendungen die Geräten und der Einbau der Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie selbst auf elektrische Fahrzeuge (EV) sowie hybrid-elektrische Fahrzeuge (HEV) und ferner auf elektrische Instrumente und Notfallbeleuchtungen ausgeweitet, für die bislang die Nickel-Cadmium-Speicherbatterie in herkömmlicher Weise breitgefächert angewendet wurde.
Ein konventioneller Typ der Elektrode aus einer Wasserstoff-Speicherlegierung, welche in der Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie verwendet wird, wurde hauptsächlich durch eine Beschichtungstechnik mit einer Paste hergestellt. Eine solche Pastenelektrode wird durch ein Verfahren erhalten, welches ein Pulver einer Wasserstoff-Speicherlegierung, organische Binder wie Styren-Butadien-Kautschuk (SBR) und/oder Carboxymethylzellulose (CMC) und ein leitfähiges Pulver wie Kohlenstoff vermischt, die sich ergebende Mischung zu einer Paste knetet und dann die Paste auf beide Oberflächen eines kostengünstigen leitfähigen Kernelements aus einem gestanzten Metall wie eine mit Nickel plattierte Eisenlage beschichtet und nachfolgend trocknet, presst und den leitfähigen Kernelement schneidet, um eine Elektrode herzustellen (siehe zum Beispiel die Veröffentlichung des US Patents Nr. 5,527,638,).
Die Pastenelektrode, welche durch die Pastenbeschichtungstechnik hergestellt wurde, ist für eine Massenproduktion relativ spezifisch und folglich gab es viele Anläufe, die Massenproduktion zu realisieren. Die Pastenelektrode weist jedoch immer noch Nachteile einer unbefriedigend hohen Rate des Leistungsverhalten von Ladung/Entladung und die Unfähigkeit zur Verwendung beim Herstellen des augenblicklichen Aufladens und Entladens mit einem großen Strom auf.
Ein anderer Typ von Elektrode ist eine Elektrode, die durch ein Sintern genanntes Verfahren erhalten wird. Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. Hei 3-294405 offenbart zum Beispiel ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von negativen Elektroden, welches ein feines Pulver einer Wasserstoff-Speicherlegierung zu einem Drahtmaschensieb zuführt, dann das Sieb zusammendrückt, um eine Abscheidung zu bilden, und die Abscheidung sintert, gefolgt vom Abschrecken der gesinterten Abscheidung in einer gasförmigen Wasserstoffatmosphäre. Bei diesem Verfahren gibt es, obwohl eine verbesserte hohe Rate des Leistungsverhalten von Ladung/Entladung verglichen mit der Pastenelektrode erwartet werden kann, Nachteile von sehr aufwendigen Verfahren und wahrscheinlicher Verringerung des Leistungsverhalten der Legierung aufgrund des Sinterns, welche die Breite Verwendung der gesinterten Elektrode gestört haben.
Neben der Pastenbeschichtung und dem Sinterverfahren wurde zum Beispiel in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. Sho 62-216163 ein Verfahren vorgeschlagen, in welchem eine Elektrode durch Abformen einer Mischung einer Wasserstoff-Speicherlegierung mit einem Fluorkohlenstoffharzbinder zu einer Lage und dann mechanisches Pressen der Lage gegen einen Stromsammler erhalten wird. Die durch dieses Verfahren erhaltene Elektrode weist jedoch ein Problem auf, dass sie leicht Feuer fängt, zusätzlich zu dem herkömmlichen Problem der unbefriedigenden hohen Rate des Leistungsverhalten von Entladung/Aufladung.
Die durch eines der zuvor genannten Verfahren erhaltene Elektrode, die in der Veröffentlichung des US Patents Nr. 5,527,638 und der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. Sho 62-216163 beschrieben wurde, schließt einige Formen von organischem Binder ein, welcher als wesentlicher Bestandteil in dem Verfahren der Elektrodenherstellung verwendet wird. Der organische Binder kann ein Faktor zum Steigern des Elektrodenwiderstands sein.
Im Gegensatz dazu wurde als Verfahren, welches keinen organischen Binder als Faktor zum Steigern des Elektrodenwiederstandes verwendet, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode durch eine trockene Presstechnik unter Verwendung von schuppigem Kupfer oder Nickelpulver in zwei japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. Hei 7-307154 und Hei 9-245797 zum Beispiel nahegelegt. Die durch dieses Verfahren erhaltene Elektrode ist jedoch ebenso darin nachteilig, dass sie einen unzureichenden Kontakt zwischen den Abschnitten der Wasserstoff-Speicherlegierung und dem Abschnitt des leitfähigen Metalls zeigt. Der absolute Gehalt des leitfähigen Materials muss angehoben werden, um eine hohe Rate des Leistungsverhalten von Aufladung/Entladung zu verbessern. Für diesen Typ von Elektrode wird angenommen, dass er ein anderes Problem in Bezug auf die Kapazitätsdichte pro Elektrodenvolumen aufweist.
Neben vielen anderen vorgeschlagenen Elektroden aus Wasserstoff-Speicherlegierung und Verfahren zu ihrer Herstellung gab es eine ansteigende Nachfrage für ein einfaches und kostengünstiges Verfahren, welches schnell eine Elektrode liefern kann, die insbesondere exzellente Ausgangseigenschaften aufweist.
Allgemein benötigte Bedingungen für die Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung zur Verwendung in der Nickel-Metallhydrid-Batterie usw. vom Aspekt des angedachten Nutzens schließen ein: (i) exzellent hohe Rate des Leistungsverhalten von Aufladung/Entladung; (ii) hohe Dauerhaftigkeit und Lebensdauer; (iii) hohe Energiedichte; (iv) hohe Leitfähigkeit; (v) hohe mechanische Festigkeit und Unempfindlichkeit; (vi) einfache, kostengünstige und leichte Herstellungsverfahren von hoher Anwendbarkeit; und (vii) leichte Rezyklierbarkeit.
Es ist wahr, dass Elektroden aus Wasserstoff-Speicherlegierung, welche durch die zuvor genannten Verfahren im Stand der Technik erhalten wurden, die vorstehenden Bedingungen denkbar erfüllen. Es besteht jedoch weiterhin eine Nachfrage, die Bedingungen (i), (vi) und (vii) als Antwort auf jüngste Marktanforderung insbesondere zu verbessern.
Folglich ist es das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, eine neue Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung zur Verfügung zu stellen, welche eine exzellente hohe Rate des Leistungsverhalten von Aufladung/Entladung aufweist und die Rezyklierung unter Verwendung eines kostengünstigen Verfahrens von hoher Anwendbarkeit erleichtert. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung zur Verfügung zu stellen. Noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Batterie zur Verfügung zu stellen, welche die vorstehende Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung einschließt.
Diese Ziele werden durch die Merkmalskombinationen in jedem der unabhängigen Patentansprüche erreicht. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in den Unteransprüchen dargelegt.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere durch eine Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung gekennzeichnet, welche eine Wasserstoff-Speicherlegierung und ein leitfähiges Metall umfasst, und die vollständig frei von organischem Binder ist, wobei die Elektrode durch Integrieren von mindestens 2 Lagen zum Halten von aktivem Material gebildet ist, welche im Wesentlichen aus einem Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung und einem Metallpulver zusammengesetzt sind, und eine Schicht aus leitfähigem Metall, die im Wesentlichen aus dem leitfähigen Metall zusammen gesetzt ist, zu einer Lage und wird mit einem leitfähigen Netzwerk versehen, das durch die Elektrode miteinander in Verbindung steht.
In dem Kontext der vorliegenden Erfindung ist die beabsichtigte Bedeutung von „umfassen" oder „im Wesentlichen zusammengesetzt aus", dass andere Komponenten ebenso zu einem gewissen Ausmaß enthalten sein können, wobei sie die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verletzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das leitfähige Metall Ni oder Cu oder eine Legierung, welche Ni und Cu enthält, und die Schicht zum Halten des aktiven Materials, welche im Wesentlichen aus dem Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung und einem leitfähigen Metallpulver zusammen gesetzt ist, umfasst 70 bis 95 Gew.-% der Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung und 30 bis 5 Gew.-% leitfähige Metallpulver, und die leitfähige Metallschicht umfasst 95 Gew.-% oder mehr leitfähiges Metall.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Mitte der Elektrode im Wesentlichen aus der leitfähigen Metallschicht und beide Enden der Elektrode sind im Wesentlichen aus der Schicht zum Halten des aktiven Materials in einer Richtung der Dicke der Elektrode zusammengesetzt.
Umgekehrt kann die Mitte im Wesentlichen aus der Schicht zum Halten des aktiven Materials und beide Enden im Wesentlichen aus ein porösen leitfähigen Metallschicht in einer Richtung der Dicke der Elektrode zusammengesetzt sein.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Zusammensetzungen der leitfähigen Metallschicht und der Schicht zum Halten des aktiven Materials kontinuierlich in einer Richtung der Dicke der Elektrode geneigt.
Ferner sind beide Enden der Elektrode bevorzugt plattiert und weisen leitfähige Metallschichten auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist mindestens ein Abschnitt der leitfähigen Metallschicht aus einem zweidimensional oder dreidimensional porösen Metall zusammengesetzt. Das zweidimensional oder dreidimensional poröse Metall ist wünschenswerter Weise eine geprägte Platte, eine gestanzte Metalllage, eine ausgedehnte Metalllage, ein geschäumtes Metallblatt, ein Lattenmetallblatt oder ein Metallfasergewebe.
Alternativ ist es ebenso bevorzugt, das mindestens ein Abschnitt der leitfähigen Metallschicht aus einer Metallfolie zusammengesetzt ist.
Ein Ende oder beide Enden der Elektrode können nur aus der leitfähigen Metallschicht in einer Richtung der Breite der Elektrode zusammengesetzt sein.
In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Elektrode eine Dicke von 0,5 mm oder weniger und eine Porosität von 5 bis 20% auf.
Es ist ebenso bevorzugt, dass das Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung eine Nickel reiche Oberfläche durch Vorbehandlung mit heißer Lauge oder Säure aufweist.
Es ist ebenso wünschenswert, dass das Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung vorher einem mechanischen Verbinden („mechanofusion") oder einer Plattierung unterzogen wurde und eine Oberfläche mit einer metallischen Nickelschicht aufweist.
Die vorliegende Erfindung realisiert ebenso ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung, welche eine Wasserstoff-Speicherlegierung und ein leitfähiges Metall aufweist und vollständig frei von organischen Binder ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

(a) Zuführen eines Pulvers aus Wasserstoff-Speicherlegierung, eines leitfähigen Metallpulvers und eines porösen leitfähigen Metalls;
(b) Laminieren von mindestens zwei Schichten zum Halten von aktivem Material, welche eine Mischung des Pulvers der Wasserstoff-Speicherlegierung und des leitfähigen Metallpulvers umfasst, und einer leitfähigen Metallschicht, die im Wesentlichen aus dem leitfähigen Metallpulver oder porösem leitfähigem Metall zusammengesetzt ist; und
(c) Pressen eines Laminats, welches durch den vorstehenden Schritt (b) hergestellt wurde, um die Schicht zum Halten des aktiven Materials und die leitfähige Metallschicht zu einer Lage zu integrieren und ein leitfähiges Netzwerk herzustellen, welches durch die Elektrode miteinander in Verbindung steht.

In dem zuvor genannten Herstellungsverfahren werden Schritt (b) und Schritt (c) bevorzugt gleichzeitig durchgeführt.
Es ist insbesondere wünschenswert, dass der Schritt (b) und der Schritt (c) gleichzeitig mit einem Walzenpressverfahren und unter der Verwendung eines Walzenpaares durchgeführt werden, während deren Oberflächen unebene Teile aufweisen.
Es ist ebenso bevorzugt, dass die Mischung in einer nicht oxidativen Atmosphäre für 10 Minuten oder weniger in einem Temperaturbereich von nicht weniger als 500°C und nicht mehr als der niedrigste Schmelzpunkt der Schmelzpunkte der Metallelemente, welche die Elektrode aufbauen, während oder nach Schritt (c) erhitzt wird.
In diesem Fall ist ein wünschenswertes Aufheizverfahren Induktionserhitzen, elektrisches Wiederstandserhitzen, Heißpresserhitzen, Lichtstrahlerhitzen oder Erhitzen durch Wärmestrahleinstrahlung.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenso eine Batterie zur Verfügung, welche eine Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung einschließt, die eine Wasserstoff-Speicherlegierung und ein leitfähiges Metall umfasst und vollständig frei von organischem Binder ist, wobei diese dadurch gekennzeichnet ist, dass die Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung durch Integrieren von mindestens zwei Schichten einer Schicht zum Halten von aktivem Material, welche im Wesentlichen aus dem Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung und einem leitfähigen Metallpulver zusammengesetzt ist, und einer leitfähigen Metallschicht, welche im Wesentlichen aus einem leitfähigen Metall zusammengesetzt ist, zu einer Lage zu integrieren, und die ein leitfähiges Netzwerk aufweist, das durch die Elektrode miteinander in Verbindung steht.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme, welche einen Querschnitt der Schichtstruktur der Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung darstellt, welche in Übereinstimmung mit einem Beispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde (× 100).
2 ist eine schematische Ansicht eines Geräts, welches zur Herstellung der Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung in Übereinstimmung mit einem Beispiel der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
3 ist eine schematische perspektivische Ansicht, welche eine Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung darstellt, welche durch das in 2 gezeigte Gerät hergestellt und welches in einem Beispiel der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
4 ist eine schematische perspektivische Ansicht, welche die Oberflächenform von Walzen darstellt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
5 ist eine schematische perspektivische Ansicht, welche eine Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung darstellt, die durch die in 4 gezeigten Walze hergestellt wurde.
6 ist eine schematische perspektivische Ansicht, welche die Oberflächenform von Walzen darstellt, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
7 ist eine schematische perspektivische Ansicht, welche eine Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung darstellt, die durch die in 6 gezeigte Walze hergestellt wurde.
8 ist eine schematische perspektivische Ansicht, welche die Oberflächenform von Walzen darstellt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
9 ist eine schematische perspektivische Ansicht, welche eine Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung darstellt, die durch die in 8 gezeigte Walze hergestellt wurde.
10 ist eine schematische Ansicht eines Pressabformgeräts, welches eine herkömmliche Walze verwendet.
11 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme, welche einen Querschnitt der Schichtstruktur der Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung darstellt, die in Übereinstimmung mit einem Vergleichsbeispiel hergestellt wurde (× 100).
12 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme, welche einen Querschnitt der Schichtstruktur der Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung darstellt, die in Übereinstimmung mit einem anderen Vergleichsbeispiel hergestellt wurde (× 1000).
13 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem Auflade-/Entlade-Zyklus und der Entladekapazität in den Elektroden A1, A2, B und C darstellt.
14 ist eine schematische Ansicht eines Geräts, das zur Herstellung einer Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung in Übereinstimmung mit einem Beispiel der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
15 ist eine schematische Ansicht eines anderen Geräts, welches für die Herstellung der Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung in Übereinstimmung mit einem anderen Beispiel der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
16 ist eine schematische perspektivische Ansicht, welche eine Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung darstellt, die durch das in 15 gezeigte Gerät hergestellt und in einem Beispiel der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
17 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem Auflade-/Entlade-Zyklus und der Entladekapazität in verschlossenen Speicherbatterien darstellt, welche die Elektrode A2, C oder F einschließen.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf konkrete Beispiele beschrieben.
Wie vorstehend beschrieben wurde, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung, welche eine Wasserstoff-Speicherlegierung und ein leitfähiges Metall umfasst und vollständig frei von organischem Binder ist, dadurch gekennzeichnet dass die Elektrode durch Integrieren von mindestens zwei Schichten zum Halten aktiven Materials, welche im Wesentlichen aus einem Pulver der Wasserstoff- Speicherlegierung und einem leitfähigen Metallpulver zusammengesetzt sind, und einer leitfähigen Metallschicht, welche im Wesentlichen aus einem leitfähigen Metall zusammengesetzt ist, zu einer Lage gebildet wurde. Diese ist mit einem leitfähigen Netzwerk versehen, das durch die Elektrode in Kontakt miteinander steht. Ferner ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode gerichtet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso auf eine Batterie, die unter Verwendung der Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung und des Verfahrens zur Herstellung der Elektrode erhalten wurde.
Spezieller ist die Elektrode in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung einer Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung, welche durch Druckwalzen von mindestens zwei Lagen einer Schicht zum Halten von aktivem Material und einer leitfähigen Metallschicht erhalten wurde, so dass das sich ergebende Laminat zu einer Lage ohne die Verwendung der herkömmlich und breit verwendeten organischen Binder integriert wird.
Wie vorstehend genannt wurde, gab es verschiedene Anläufe, den organischen Binder, der als Bindematerial verwendet wurde, zu entfernen, um die Wiederstandskomponenten mit Elektrodenreaktion oder Aktivität zu verringern. Frühere Verfahren sind jedoch darin gescheitert, zufriedenstellenden Kontakt zwischen der Wasserstoff-Speicherlegierung und dem leitfähigen Material zu erreichen. Die vorliegende Erfindung verbessert den zuvor genannte kritischen Nachteil der herkömmlichen Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung und schlägt eine optimale Elektrodenstruktur und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung vor.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete leitfähige Metallpulver ist bevorzugt Ni oder Cu oder eine Legierung, die Ni und Cu enthält. Dies hat den Grund, weil sowohl Ni als auch Cu exzellente Elektronenleitfähigkeit, chemische Stabilität und Duktilität aufweisen.
Es ist ebenso wünschenswert, dass die Schicht zum Halten von aktivem Material im Wesentlichen aus dem Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung und dem leitfähigen Metallpulver zusammengesetzt ist, welche 70 bis 95 Gew.-% Wasserstoff-Speicherlegierung und 30 bis 5 Gew.-% leitfähiges Metall enthalten.
Es ist ebenso wünschenswert, dass die leitfähige Metallschicht leitfähiges Metall mit 95 Gew.-% oder mehr der sich ergebenden Elektrode umfasst. Dies hat den Grund, die hohe Rate des Leistungsverhalten von Aufladung/Entladung der sich ergebenen Elektrode zu verbessern. Wie später erklärt werden wird, kann die leitfähige Metallschicht aus einem leitfähigen Metallpulver oder einem porösen leitfähigen Metall zusammengesetzt sein. Die leitfähige Metallschicht kann ferner die vorstehend genannte Wasserstoff-Speicherlegierung zusätzlich zu dem leitfähigen Metall umfassen.
Es ist für die Elektrode wünschenswert, dass die Mitte im Wesentlichen aus der leitfähigen Metallschicht und beide Enden im Wesentlichen aus der Schicht zum Halten des aktiven Materials in der Richtung der Dicke der Elektrode zusammengesetzt worden ist.
Umgekehrt kann die Mitte im Wesentlichen aus der Schicht zum Halten des aktiven Materials und beide Enden im Wesentlichen aus der leitfähigen Metallschicht zusammengesetzt sein. In diesem Fall jedoch ist es gewünscht, dass die leitfähige Metallschicht porös ist, um die Aktivität der Schicht zum Halten des aktiven Materials in der Mitte nicht zu behindern. Die letztere Struktur weist Wirkungen zum Verbessern des sehr großen Leistungsverhalten der Stromentladung und des Verlängerns der Standzeit der Batterie unter strengen Anwendungsbedingungen auf.
Beim Erhalten hoher Ausgangseigenschaften wirkt die leitfähige Metallschicht als Schlüsselbestandteil zum Sicherstellen eines elektronenleitfähigen Netzwerks durch die Elektrode und als wesentlicher Bestandteil zum Sicherstellen der Elektrodenflexibilität.
Vom Aspekt des weiteren Verbesserns der hohen Rate des Leistungsverhalten von Aufladung/Entladung der Elektrode kann mindestens ein Abschnitt der leitfähigen Metallschicht aus einem zweidimensionalen oder dreidimensionalen porösen Metall zusammengesetzt sein. Als zweidimensionales oder dreidimensionales poröses Metall sind eine geprägte Platte, eine gestanzte Metalllage, ein ausgedehntes Metallblatt, eine Metallschwammlage oder ein Metallfasergewebe wünschenswert.
Obwohl in diesem Fall Ni oder Cu oder eine Legierung, die Ni oder Cu enthält, ein wünschenswertes Material zum Aufbauen der zweidimensionalen oder dreidimensionalen porösen Metalls ist, kann eine mit Ni oder Cu plattierte Eisenstahlplatte, welche kostengünstig ist, ebenso verwendet werden.
Es ist ebenso bevorzugt, die Zusammensetzungen der leitfähigen Metallschicht und der Schicht zum Halten des aktiven Materials kontinuierlich in Richtung der Dicke der Elektrode zu neigen. Das Neigen der Zusammensetzung verbessert nicht nur die hohe Rate des Leistungsverhalten von Aufladung/Entladung, sondern weist ebenso einen Effekt auf die Lebensdauer-Eigenschaften und die mechanische Festigkeit auf.
Insbesondere ist ein kontinuierlicher Gradient der Zusammensetzungen der Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung und des leitfähigen Metallpulvers technisch darin vorteilhaft, dass die benötigten Eigenschaften für eine praktische Batterie wie eine hohe Rate der Entladeeigenschaft und der Lebensdauer-Eigenschaft gut ausgeglichen werden können.
Ferner ist in der vorliegenden Erfindung das Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung mit heißer Lauge, Säure, mechanischem Verbinden oder Plattieren vorbehandelt, um eine Nickel reiche Oberfläche aufzuweisen, vom Standpunkt, dass ein leitfähiges Netzwerk, welches durch die Elektrode in Verbindung steht, sicher erhalten werden kann. Die Elektrode in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erzielt eine hohe Entladerate und weist ein zufrieden stellendes Leistungsverhalten von Entladung auf. Um die Elektrode jedoch ihr exzellentes Leistungsverhalten als Batterie zeigen zu lassen, ist es wünschenswert, einen Stromsammler in der Elektrode zu bilden. Wenn dies so getan wird, ist es insbesondere effektiv, ein Ende oder beide Enden der Elektrode mit dem leitfähigen Metall durch Plattieren in einer Richtung der Breite der Elektrode zu versehen. Beispiele der Plattierungsmetalle sind Cu, Ni und dergleichen.
Der direkte elektrische Kontakt des Stromsammlers mit dem leitfähigen Metall an einem oder an beiden Enden ermöglicht es, den inneren Wiederstand der Elektrode zu verringern und die hohe Rate der Aufladung/Entladung zu verbessern, wenn sie zusammen gebaut und als eine Batterie betrieben wird. Zusätzlich erleichtert eine solche leitfähige Metallschicht auf der Oberfläche der Elektrode die Verringerung von gasförmigem Sauerstoff, welcher um das Ende der Aufladung herum erzeugt wird, und ermöglicht eine augenblickliche und schnellen Aufladung. Von dem Aspekt des Ermöglichens einer schnellen Aufladung und Entladung ist es für die Elektrode wünschenswert, dass sie eine Dicke von 0,5 mm oder weniger aufweist, welches eher dünner ist als gewöhnlich. Dieser Bereich der Dicke ist wünschenswert, weil die Elektrode in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ihre Eigenschaften mit Leichtigkeit ausüben kann.
Um darüber hinaus die hohe Kapazitätsdichte, stabilisierte Lebensdauer-Eigenschaften und verbesserte mechanische Festigkeiten der Elektrode sicherzustellen, ist es bevorzugt, eine relativ niedrige Porosität für die Elektrode einzustellen, indem die Konstituenten mit einer relativ hohen Dichte eingefüllt werden, so dass eine gesamte Porosität in einem Bereich von 5 bis 20% eingestellt wird. Dies hat den Grund, weil, wenn die Porosität weniger als 5% beträgt, es eine Tendenz gibt, dass die Möglichkeit der Freisetzung eines Elektrolyten mit der Elektrode abnimmt und eine hohe Rate der Entladeeigenschaften beeinträchtigt wird. Im Gegenteil, wenn die Porosität größer als 20% ist, gibt es eine Tendenz, dass die Lebensdauer-Eigenschaften beeinträchtigt werden, ungeachtet dass es keine besonderen Probleme in der hohen Rate der Entladeeigenschaften gibt.
Als Nächstes bezieht sich die vorliegende Erfindung ebenso auf ein Verfahren zur Herstellung der vorher genannten Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung.
In anderen Worten bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung, welche im Wesentlichen eine Wasserstoff-Speicherlegierung und ein leitfähiges Metall umfasst und vollständig frei von organischem Binder ist, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:

(a) Zuführen eines Pulvers aus Wasserstoff-Speicherlegierung, eines leitfähigen Metallpulvers und eines porösen leitfähigen Metalls;
(b) Laminieren von mindestens zwei Schichten zum Halten von aktivem Material, welches eine Mischung des Pulvers der Wasserstoff-Speicherlegierung und des leitfähigen Metallpulvers umfasst, und einer leitfähigen Metallschicht, die im Wesentlichen aus dem leitfähigen Metallpulver zusammengesetzt ist, und dem porösen leitfähigen Metall; und
(c) Pressen eines Laminats, das durch den vorstehenden Schritt (b) hergestellt wurde, um die Schicht zum Halten des aktiven Materials und die leitfähige Materialschicht zu integrieren, so dass eine Elektrodenlage hergestellt wird, und um die Elektrode mit einem leitfähigen Netzwerk zu versehen, welches durch die Elektrode in Verbindung steht.

Die Mischung des Pulvers der Wasserstoff-Speicherlegierung und des leitfähigen Metallpulvers wird in eine Lage mit hoher Dichte durch Druckabformen geformt.
Exemplarisch anwendbare Verfahren des Druckabformens schließen Druckabformen unter Verwendung einer flachen Pressmaschine, Walzenpressen unter Verwendung eines Walzenpaares und Kalandrieren ein.
In dem Herstellungsverfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, den Schritt (b) und den Schritt (c) vom Aspekt der effizienten Herstellungsverfahren gleichzeitig auszuführen.
Wenn dies so ausgeführt wird, das heißt, wenn Walzenpressen unter Verwendung eines Walzenpaares ausgewählt wird, ist es bevorzugt, die Zufuhr des Pulvers aus Wasserstoff-Speicherlegierung und des leitfähigen Metallpulvers, wie später in Bezug auf 2 erklärt wird, zu kontrollieren.
Wenn ein unebenes Teil auf den Oberflächen des Walzenpaares gebildet ist, ist es möglich, eine Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung mit einer Oberfläche zu erhalten, welche entsprechend der Form des unebenen Teils geformt ist.
10 ist eine schematische Ansicht zum Darstellen eines herkömmlichen Walzenverfahrens unter Verwendung eines Walzenpaares.
Das herkömmliche Walzenwalzverfahren führt eine Mischung 3 aus einem Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung und einem leitfähigen Metallpulver zwischen ein Walzenpaar 5 durch Regulieren der Zufuhr der Mischung mit einer Partitionierungsplatte 1 und Formen der Mischung zu einer Lage, wodurch eine Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung 6 erhalten wird.
Im Gegensatz dazu führt das Verfahren zur Herstellung der Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zu einer Druck- und Kompressionsabformmaschine die Mischung aus Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung und leitfähigem Metallpulver zu, so dass diese durch Pressen Übereinstimmung mit der gewünschten Struktur der Schicht zu Halten des aktiven Materials und der leitfähigen Metallschicht abgeformt wird.
Hier wird das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf das Walzenverfahren unter Verwendung eines Walzenpaares als repräsentativ unter Bezug auf 2 geschrieben. In diesem Beispiel wird eine Elektrode hergestellt, in der die Mitte die leitfähige Metallschicht umfasst, welche aus einem leitfähigen Metallpulver 4 zusammengesetzt ist, und wobei beide Enden die Schicht zum Halten des aktiven Materials umfassen, die aus dem Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung und dem leitfähigen Metallpulver in einer Richtung der Dicke der Elektrode zusammengesetzt ist.
Wie in 2 gezeigt wird, werden zwei oder mehr Partitionierungsplatten in Übereinstimmung mit der Schichtstruktur der sich ergebenden Elektrode zur Verfügung gestellt und eine Mischung 3 des Pulvers der Wasserstoff-Speicherlegierung und des leitfähigen Metallpulvers oder des leitfähigen Metallpulvers 4 in eine Zufuhreinheit 2 zwischen den Partitionierungsplatten 1 eingeführt, um diese zwischen die Walzen 5 zuzuführen. Dies ergibt eine Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung 6, welche eine leitfähige Metallschicht 7 und eine Schicht zum Halten von leitfähigem Material 8 umfasst, wie in 3 gezeigt wird. 3 ist eine schematische Ansicht, welche eine Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung in Übereinstimmung mit einem Beispiel der vorliegenden Erfindung darstellt. Die Partitionierungsplatte 1 kann in dem sogenannten Aufgabetrichter geformt sein.
Dann wird die Form der Walzen, die für das Verfahren zur Herstellung der Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Walze mit einer glatten Oberfläche verwendet werden, wie in 2 dargestellt wird. Die Verwendung einer Vielzahl von Walzen mit Oberflächen mit unterschiedlichen unebenen Teilen ist jedoch effektiv. Dies ist der Fall, weil eine Vielzahl von Elektroden aus Wasserstoff-Speicherlegierung mit Oberflächen mit unterschiedlichen Formen in Übereinstimmung mit den Formen der unebenen Teilen erhalten werden können. Eine solche unebene Form kann als Kreppgewebe oder Raupenkette exemplarisch dargestellt werden. Formen, wie sie beim gewöhnlichen Prägen und der Gravurendbearbeitung angewendet werden, können ebenso verwendet werden.
Die Walzen mit einer solchen Form können die zu verpressenden Pulver oder die verpressten Pulver davor bewahren, auf der Oberfläche der Walzen zu gleiten, und stellen einen exzellenten Kompressionseffekt dar. Ebenso kann die Oberfläche der zu erhaltenden Elektrode vergrößert werden und die Reduktionsfähigkeit von gasförmigen Sauerstoff verbessern, welcher um das Ende der Aufladungen erzeugt wird.
Spezieller kann die Walze beide oder einen konkaven und einen konvexen Anteil haben. Bei der Verwendung eines Walzenpaares kann der konvexe Teil auf der Oberfläche einer Walze und der konkave Teil auf der Oberfläche der anderen Walze gebildet sein. Als solches ermöglicht die Verwendung von unterschiedlichen Kombinationen eine Vielzahl von Elektronen aus Wasserstoff-Speicherlegierung mit unterschiedlicher Oberflächenform.
Wie vorstehend erwähnt wurde, hat die Bildung von unebenen Teilen auf der Oberfläche der Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung einen Effekt zum Erleichtern des Biegens der sich ergebenden Lage aus Wasserstoff-Speicherlegierung und Eindringung des Elektrolyten in die Elektrode aus der Wasserstoff-Speicherlegierung.
4 bis 9 zeigen die Formen von unebenen Teilen auf den Oberflächen der Walzen und die Formen der Elektroden aus Wasserstoff-Speicherlegierung, welche unter Verwendung dieser Walze hergestellt wurden. 4, 6 und 8 zeigen schematische Ansichten der Walzen, welche auf die vorliegende Erfindung anwendbar sind, und 5, 7 und 9 zeigen schematische Ansichten der Elektroden aus Wasserstoff-Speicherlegierung, die unter Verwendung der entsprechenden Walzen, die in 4, 6 und 8 gezeigt werden, hergestellt wurden.
Eine Walze 5, die in 4 gezeigt wird, ist auf ihrer Oberfläche mit zwei parallelen konvexen Teilen 5' in einer Walzenrichtung versehen. Die Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung 6, die durch die Walze 5 erhalten wird, weist auf ihren beiden Oberflächen zwei konkave Teile 11 in Übereinstimmung mit den konvexen Teilen 5' der Walze 5 auf, wie in 5 gezeigt wird.
Die in 6 gezeigte Walze 5 ist auf ihrer Oberfläche mit parallelen konvexen Teilen 5' in einer Walzenrichtung versehen. Die Walze 5 kann eine Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung mit konkaven Teilen 11 ergeben, wie in 7 gezeigt wird.
Die in 8 gezeigte Walze 5 ist in der Oberfläche mit konvexen Gittern 5' versehen und kann eine andere Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung 6 ergeben, deren Oberfläche konkave Gitter 11 aufweist.
In jeder der 5, 7 und 9 wird ein poröses geprägtes Kernelement aus Ni als leitfähige Metallschicht angewendet.
In ähnlicher Weise kann die Verwendung einer flachen Pressmaschine ebenso die Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung der vorliegenden Erfindung mit der zuvor genannten Struktur durch Modifizieren des Zufuhrverfahrens des Pulvers der Wasserstoff-Speicherlegierung und des leitfähigen Metallpulvers, wie es geeignet ist, offerieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird die Mischung des Pulvers der Wasserstoff-Speicherlegierung und des leitfähigen Metallpulvers in einer nicht oxidativen Atmosphäre für 10 Minuten oder weniger in einem Temperaturbereich von nicht weniger als 500°C und nicht mehr als der niedrigste Schmelzpunkt der Schmelzpunkte der Metallelemente, die die Legierung und das leitfähige Metall aufbauen, während oder nachdem Pressabformschnitt (c) erhitzt, um eine Lage herzustellen.
Solch eine kurzzeitige Wärmebehandlung ermöglicht nur der Oberflächenschicht der Wasserstoff- Speicherlegierung mit der zu backenden leitfähigen Metallschicht zu reagieren, wobei die Reaktion und das Backen des Inneren der Wasserstoff-Speicherlegierung ausgeschlossen wird, wobei diese mit einer hohen gradierten Funktion der sich ergebenden Elektrode versehen wird. Als Ergebnis kann eine Elektrode erhalten werden, in der die Wasserstoff-Speicherlegierung und das leitfähige Metall fest aneinander befestigt und aneinander angehaftet sind. Es ist ebenso möglich, die hohe Rate der Entladeeigenschaft, der Lebensdauer und der mechanischen Festigkeit der Elektrode zu verbessern.
Es ist wünschenswert, die kurzzeitige Wärmebehandlung in einer nicht oxidativen Atmosphäre wie einer Inertgasatmosphäre wie Argongas oder Vakuum durchzuführen, um die inhärente Funktionen der Wasserstoff-Speicherlegierung und des leitfähigen Metalls aufgrund deren Reaktion in einiger Form nicht zu beschädigen.
Es ist von besonderer Wichtigkeit, so gut wie möglich die Wasserstoff-Speicherlegierung davor zu bewahren, durch Sauerstoffgas aufgrund der hohen Temperatur oxidiert zu werden.
Die gewünschte Heiztemperatur, die in der kurzzeitigen Wärmebehandlung verwendet wird, ist nicht niedriger als 500°C und nicht mehr als der niedrigste Schmelzpunkt der Schmelzpunkte der Metallelemente, welche die Elektrode aufbauen. Bei einer Temperatur über dem niedrigsten Schmelzpunkt schreitet das Backen der Metalle mit einer niedrigen Schmelztemperatur als die Temperatur in einer beschleunigten Weise fort, welches wiederum die Wasserstoff absorbierende Kapazität der Wasserstoff-Speicherlegierung übermäßig verringern kann. Im umgedrehten Fall weist eine Temperatur niedriger als 500°C keinen Heizeffekt auf.
Es ist sehr wichtig, die Dauer der kurzzeitigen Wärmebehandlung so stark wie möglich zu verkürzen, um die Kontrolle des Zusammenbackens zu erleichtern, und eine wünschenswerte Dauer liegt zum Beispiel innerhalb von 10 Minuten.
Diese Zeitbedingung ist sehr heikel. Es wurde bereits überprüft, dass, wenn die Wasserstoff-Speicherlegierung in einem herkömmlichen elektrischen Ofen gebacken wird, eine Reaktion oder ein Backen der Wasserstoff-Speicherlegierung und des leitfähigen Metalls übermäßig fortschreitet und die Wasserstoff-Speicherkapazität der Wasserstoff-Speicherlegierung übermäßig verringert wird. Folglich liegt die herkömmlich empfundene kurze Aufwärmzeit in wünschenswerter Weise innerhalb von 10 Minuten, noch wünschenswerter in Sekunden, wenn möglich.
Es ist bevorzugt, die kurzzeitige Wärmebehandlung zum Beispiel mit Induktionserhitzen, Anregungserhitzen oder Heisspresserhitzen oder Lichtstrahlerhitzen oder Erhitzen durch Einstrahlung mit Wärmestrahlen durchzuführen.
Um eine Elektrode mit exzellentem Leistungsverhalten zu erhalten, ist es insbesondere bevorzugt, die kurzzeitige Wärmebehandlung während des Pressabformens eines Formmaterials durchzuführen. Die Behandlung unter Verwendung einer heißen Walze ist effektiv. Von dem zuvor genannte Aufheizverfahren ist die Anregungserhitzen am effektivsten. Der Grund liegt darin, dass, da dieses Verfahren einen Strom durch die Elektrodenbestandteile durchführt, das Aufheizen effektiv mit der Verteilung des Stromes ausgeführt werden kann.
Die Verwendung des Induktionserhitzens ist ebenso effektiv, weil ein ferromagnetischer Teil der Wasserstoff-Speicherlegierung mit einer Nickel reichen Schicht dafür angesehen wird, bevorzugt erhitzt zu werden. Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im größeren Detail auf unter Bezug auf konkrete Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht nur auf diese Beispiele begrenzt.
Beispiel 1
Als Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung wurde eine Legierung des AB₅-Typs verwendet, welche durch die Formel MmNi_3.6Mn_0.4Al_0.3Co_0.7 dargestellt wird. Das Pulver wurde durch mechanisches Malen eines Gussblocks zu feinen Teilchen erhalten. Der Gussblock wurde durch thermische Behandlung einer Legierung der vorstehenden Zusammensetzung erhalten, die unter Verwendung eines bekannten Hochfrequenz-Induktionsschmelzens und eines Gussverfahrens hergestellt wurde. Das Pulver weist eine Teilchengröße von etwa 30 μm auf. Einige der Legierungspulver wurden mit einer Lauge durch Eintauchen in eine wässrige 30 Gew.-%-ige KOH-Lösung bei 80°C für eine Stunde behandelt. Es wurde bestätigt, dass die Oberflächenschicht des Pulvers der Wasserstoff-Speicherlegierung, welche mit der Lauge behandelt worden war, reich an metallischem Nickel verglichen mit der Oberflächenschicht des Pulvers der Wasserstoff-Speicherlegierung ohne Behandlung mit einer Lauge war.
Jedes Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung wurde homogen mit einem Ni-Pulver als leitfähiges Metallpulver mit einer Teilchengröße von etwa 5 μm in einem Verhältnis von 10 Gew.-% vermischt, was ein gemischtes Pulver ergab. Das gemischte Pulver und das Ni-Pulver wurden unter Verwendung des in 2 gezeigten Geräts zu einer Elektronenlage ausgeformt, wobei die Mitte eine leitfähige Metallschicht umfasste, die aus dem Ni-Pulver zusammengesetzt war, und beide Enden eine Schicht zum Halten des aktiven Materials umfassten, welche aus dem Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung und Ni-Pulver in einer Richtung der Dicke der Elektrode zusammen gesetzt war. Dann wurde die Lage geschnitten, um eine Legierung aus Wasserstoff-Speicherlegierung zu erhalten. Hier wurde die Elektrode, die unter Verwendung von unbehandelndem Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung gehalten wurde, „A1" und die Elektrode, welche unter Verwendung von Laugen behandeltem Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung erhalten wurde, „A2" genannt. Beim Herstellen der Elektroden A1 und A2 wurde die Positionierung der Partitionierungsplatte 1 gesteuert, um eine Dicke von etwa 60 μm für die Mitte in einer Dickenrichtung zu steuern, das heißt, die leitfähige Metallschicht. Die Elektrodendicke wurde auf etwa 300 μm eingestellt.
Die Elektroden A1 und A2 sind beides Elektroden aus Wasserstoff-Speicherlegierung, die durch vollkommenes Weglassen von organischem Binder gebildet wurden, wobei die Lagen zum Halten des aktiven Materials im Wesentlichen aus der Wasserstoff-Speicherlegierung und dem leitfähigen Metall zusammengesetzt sind, und die leitfähige Metallschicht im Wesentlichen aus dem leitfähigen Metall zusammengesetzt ist, wobei diese zu einer Elektrodenlage integriert wurden, welche mit einem leitfähigen Netzwerk versehen wurde, das durch die Elektrode miteinander in Verbindung steht.
Nun wird eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme, welche den Querschnitt der Schichtstruktur der Elektrode A2 darstellt, in 1 gezeigt (× 100).
1 ist eine 100-fach vergrößerte Mikroskopaufnahme, aus welcher die Platzierung der leitfähigen Metallschicht in der Mitte der Elektrode klar ersehen werden kann. Es kann ebenso visuell ausreichend bestätigt werden, dass die leitfähige Metallschicht und die Schicht zum Halten des aktiven Materials sich dicht berühren und aneinander binden, und dass ein leitfähiges Netzwerk durch die Elektrode gebildet ist. Die obere und untere Elektrode einer dreilagigen Struktur in Schwarz zeigen den Hintergrund an.
Vergleichsbeispiel 1
Ein gemischtes Pulver wurde durch homogenes Mischen eines identischen Legierungspulvers und eines identischen Ni-Pulvers zu dem in der Elektrode A2 in Beispiel 1 in einem Verhältnis von 10 Gew.-% hergestellt. Dann wurde das gemischte Pulver zu einer Elektronenlage ausgeformt, welche nur die Schicht zum Halten des aktiven Materials umfasste, unter Verwendung des in 10 gezeigten Gerätes, wobei die Elektrode „B" genannt wurde.
Die erhaltene Elektrode B wies eine Dicke von etwa 300 μm auf. Eine andere Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme, welche den Querschnitt der Schichtstruktur der Elektrode B darstellt, wird in 11 gezeigt (× 100). 12 ist eine 1000-fach vergrößerte Mikroskopaufnahme. Der schwarze Bereich über und unter der Elektrode zeigt den Hintergrund an.
In Elektrode B ist das Ni-Pulver um die Wasserstoff-Speicherlegierung herum dispergiert, um eine Schicht zum Halten eines aktiven Materials zu bilden. Es gibt jedoch keine leitfähige Metallschicht, welche ein wesentlicher Bestandteil der Elektrode in Übereinstimmung der vorliegenden Erfindung ist, was die Vergleichselektrode mechanisch bruchanfällig und kollabierbar macht.
Aus 11 kann ersehen werden, dass Druckabformen unter Verwendung der Walze eine abgeformte Lage bieten kann, in welcher alle der aufbauenden Pulver miteinander verbunden sind ohne die Verwendung eines Bindermaterials.
Vergleichsbeispiel 2
Zum Vergleich wurde eine Pastenelektrode „C" durch Beschichten einer gemischten Paste einer Wasserstoff- Speicherlegierung, eines Kohlenstoffpulvers als leitfähiges Material und SBR und CMC als organischer Binder auf ein herkömmlich bekanntes gestanztes Metall gefolgt von Trocknen und Pressen des Metalls hergestellt.
Auswertung
Die Elektroden A1 und A2 der vorliegenden Erfindung und die Elektroden B und C der Vergleichsbeispiele wurden auf ihr Leistungsverhalten der Elektroden hin ausgewertet. Das Leistungsverhalten dieser Elektroden als Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung wurde durch Einbau jeder der Elektroden in eine halbe Zelle ausgewertet.
Zunächst wurde jede der Elektroden auf eine vorbestimmte Größe geschnitten, an welche ein bandförmiger Anschlussdraht aus Ni angebracht wurde. Als Gegenelektrode wurde eine positive Nickelelektrode mit einer überschüssigen Kapazität verglichen mit der der Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung ausgewählt. Jede Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung und jede positive Nickelelektrode als Gegenelektrode wurden kombiniert, um ein kernverbundenes Laminat zu bilden, durch Platzieren eines Polypropylenseparators mit Hydrophilizität dazwischen. Als Nächstes wurden beide Enden des Laminats mit Kunststoffplatten kernverbunden, was ein unter Druck gesetztes Element zur Erzeugung elektrischer Energie ergab. Der hier verwendete Elektrolyt war eine wässriges Kaliumhydroxidlösung mit einer spezifischen Dichte von 1,30. Jedes der Elemente zur Erzeugung der elektrischen Energie, die in der zuvor stehenden Art und Weise hergestellt wurden, erfuhr eine Auflade-/Entladeprüfung durch Regulierung der Kapazität der Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung.
Beim Auswerten der Elektroden A1, A2, B und C wurde die Größe oder die Dimension nahezu gleich und die Dicke so eingestellt, dass die Menge der Wasserstoff-Speicherlegierung pro Einheitsfläche im Wesentlichen gleich war. Bei der Auswertung wurde die Stromrate unter der Annahme des gesetzt, dass die Wasserstoff-Speicherlegierung eine Entladekapazität von 300 mAh/g erreichte. Die festgesetzte Stromrate war 1 C für 300 mAh/g Legierung.
Als Nächstes wurden anfänglich fünf Auflade-/Entladezyklen vom ersten bis fünften, ein Zyklus eines Aufladens für 12 Stunden mit einem Strom von 0,1 C bei 25°C und ein Entladen mit einem Strom von 0,2 C, bis die Zellenspannung auf 0,8 V abfiel, wiederholt. Das Ergebnis zeigte, dass die Entladekapazität beim fünften Zyklus etwa 290 mAh/g in den Elektroden A, B und C war, ohne signifikante Unterschiede in der Entladekapazität und der Entladespannung bei einer niedrigen Entladerate, wie in einer routinemäßigen Bestätigungsprüfung der Batteriekapazität durchgeführt wurde.
Als Nächstes wurde die Elektrode auf ihre hohe Rate der Entladeeigenschaften beim sechsten und den nachfolgenden Zyklen in der Auflade/Entladeprüfung ausgewertet. Spezieller wurde nach einem Aufladen mit einem Strom von 0,5 C bei 25°C für 2,5 Stunden eine Entladung mit einem Strom von 1 C, 3 C und 5 C in jedem Zyklus durchgeführt, bis die Zellenspannung auf 0,8 V abfiel. Um die hohe Rate der Entladeeigenschaft bei niedriger Temperatur auszuwerten, wurde ebenso ein Entladen mit 1 C bei 0°C durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 wurde die Entladekapazität bei jeder Entladerate durch das Kapazitätsverhältnis (%) durch Definieren des Wertes des Entladens bei 25°C mit 0,2 C als 100% ausgedrückt.
Tabelle 1 Ergebnisse der Prüfung der Entladekapazität bei jeder Temperatur und bei jeder Entladerate in den Elektroden A bis C
Wie aus Tabelle 1 deutlich wird, zeigten die Elektroden A1 und A2 in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wesentlich überlegenere hohe Raten des Leistungsverhalten von Entladung gegenüber der Elektrode B und der herkömmlichen Elektrode C der Vergleichsbeispiele in Bezug auf die hohe Rate der Entladeeigenschaft mit 1 C, 3 C oder 5 C bei einer hohen Rate der Entladeeigenschaft bei niedriger Temperatur von 0°C mit 1 C.
Es wurde ebenso gefunden, dass verglichen mit der Elektrode A1, welche ein nicht behandeltes Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung einschließt, die Elektrode A2, welche ein mit Lauge behandeltes Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung einschließt, eine bessere Entladeeigenschaft zeigte.
Eine Lebensdauerprüfung wurde als Auflade-/Entlade-Prüfung beim zehnten und den nachfolgenden Zyklen durchgeführt. Ein Auflade-/Entlade-Zyklus wurde unter den Prüfungsbedingungen eines Aufladens mit einem Strom von 0,5 C von 0,25°C für 2,5 Stunden und einem Entladen mit einem Strom von 0,5 C wiederholt, um eine abschließende Spannung von 0,8 V einzustellen. Der Zyklus, bei dem die Elektrodenkapazität auf 70% oder weniger der anfänglichen Entladekapazität aufgrund der Lebensdauerprüfung abfiel, wurde als das Ende der Elektrodenlebensdauer festgesetzt.
Die Tabelle der Lebensdauerprüfung werden in 13 gezeigt, welche eine graphische Darstellung ist, die die Beziehung zwischen dem Auflade-/Entlade-Zyklus und der Entladekapazität darstellt. Wie in 13 gezeigt wird, erreichten trotz keiner Verwendung von organischem Binder der Elektroden A1 und A2 der vorliegenden Erfindung eine Lebensdauer-Eigenschaft ohne jegliches Problem verglichen mit der herkömmlichen Elektrode C, welche einen organischen Binder einschließt. Elektrode B des Vergleichsbeispiels beendete ihre Elektrodenlebensdauer bei einem relativ frühen Zeitpunkt.
Diese Prüfungsergebnisse bestätigten, dass die Elektroden A1 und A2 der vorliegenden Erfindung eine drastische Verbesserung der gewünschten hohen Rate der Entladeeigenschaft erreichten und sehr effektiv wären, wenn sie in eine abgedichtete Batterie eingebaut werden, ohne jegliche Probleme in den Lebensdauer-Eigenschaften, wie angenommen wurde.
In dem Herstellungsverfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann eine Elektrode A mit hohem Leistungsverhalten durch einen Schritt des Materialmischens, einen Schritt des Druckabformens, (einen Aufheizschritt) und einen Schneideschritt erhalten werden. Im Gegensatz dazu kann das herkömmliche Pastenbeschichtungsverfahren nur eine Elektrode mit unterlegenem Leistungsverhalten gegenüber der Elektrode der vorliegenden Erfindung durch den Schritt der Materialherstellung (einschließlich der Paste) den Beschichtungs- und den Abformschritt, den Trockenschritt, den Verdichtungsschritt und den Schneideschritt bieten.
Folglich kann es verstanden werden, dass das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung die Herstellung einer Elektrode mit wesentlich einfacheren Schritten als das herkömmliche Verfahren ermöglichen kann. Ein besonderer und großer Unterschied des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung von dem herkömmlichen Verfahren ist die Behandlung in einer trockenen Atmosphäre. Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, welches den Aufheizschritt einschließt, wird in den folgenden Beispielen erklärt werden.
Beispiele 2 bis 6
Als Nächstes wurden verschiedene Elektroden durch Variieren der Elektrodenstruktur in einem Bereich des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung auf der Grundlage der Elektrode A2 hergestellt, welche in Beispiel 1 hergestellt wurde. In den Beispielen 2 bis 6 wurden die gleichen Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung, wie sie in Beispiel 1 verwendet werden, vorbehandelt, um die Oberfläche der Wasserstoff-Speicherlegierung mit dem gleichen Element zu modifizieren wie das leitfähige Material.
Spezieller wurde ein feines Ni-Pulver mit einer Teilchengröße von 0,03 μm mit 3 Gew.-% des Pulvers der Wasserstoff-Speicherlegierung zugemischt und das sich ergebende gemischte Pulver durch mechanisches Verbinden in einer gasförmigen Argonatmosphäre behandelt unter Verwendung einer Vorrichtung für mechanisches Verbinden (Typ AM-15 F, hergestellt von HOSOKAWA MICRON CORPORATION) (Beispiel 2).
Separat davon wurde Ni mit 3 Gew.-% auf das Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung unter Verwendung von elektroloser Ni-Plattierung aufplattiert (Beispiel 3).
Diese Vorbehandlungen ergaben Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung, deren Oberflächen moderat mit Nickel beschichtet waren. Wenn diese vorbehandelten Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung verwendet wurden, wurden Elektroden hergestellt, welche dem Vorgehen aus Beispiel 1 folgen (Elektrode A2). Die Elektrode, die unter Verwendung der mit mechanischem Verbinden vorbehandelten Pulver aus Wasserstoff-Speicherlegierung erhalten wurden, wurde Elektrode „D" genannt und die Elektrode, die unter Verwendung des mit Ni plattierten Pulvers aus Wasserstoff-Speicherlegierung erhalten wurde, wurde Elektrode „E" genannt.
Dann wurde nach Herstellung einer abgeformten Lage in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 die Lage in einer gasförmigen Argonatmosphäre gehalten. Nachfolgend wurde unter Verwendung des in 14 gezeigten Gerätes die Lage einem Widerstandserhitzen mit Hilfe einer Nahtverschweißungswalze 9 unter Verwendung einer Nahtverschweißungs-Energiequelle 10 unterzogen (Beispiel 4). Zu diesem Zeitpunkt wurde bestätigt, dass die Lage auf maximal 950°C durch das Widerstandserhitzen aufgeheizt wurde, welche sich aus der Stromzufuhr zwischen den Walzen 9 ergibt. Die Lage wurde für eine sehr kurze Zeit aufgeheizt, wenn sie in Kontakt mit den Widerstandsheizwalzen gebracht wurde, gefolgt von Abkühlen in einer Umgebungsatmosphäre in wenigen Sekunden hinunter auf einer Temperatur von 500°C oder weniger.
Durch das Widerstandserhitzen wurde die Lage in einem Teil gebacken und zu einer Lage mit einer festeren mechanischen Festigkeit weiterverarbeitet. Die auf dieser Weise erhaltenen Elektrode wurde Elektrode „F" genannt.
Als Nächstes wurde unter Verwendung des in 15 gezeigten Gerätes eine Elektrode G hergestellt, in welcher die Schichten zum Halten des aktiven Materials 3 auf beiden Seiten der leitfähigen Metallschicht 7' (siehe 16) in der gleichen Art und Weise wie in dem Fall der Elektrode „F" mit der Ausnahme platziert waren, dass ein poröses geschmiedetes Ni-Kernelement 7', welches mit Vorsprüngen und Vertiefungen auf beiden Oberflächen gebildet war, in die Mitte zwischen ein Walzenpaar 5 am Platz des Ni-Pulvers als Material zugeführt wurde, welches die leitfähige Metallschicht aufbaut, und dass die Schichten zum Halten des aktiven Materials auf beiden Seiten der leitfähigen Metallschicht durch Zuführen des aktiven Materials gebildet wurden (Beispiel 5).
Separat davon wurde eine Elektrode in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass schuppiges Ni-Pulver mit einer gleichen Größe von etwa 30 μm (hergestellt von FUKUDA METAL FOIL & POWDER CO., Ltd.) anstelle des Ni-Pulvers mit einer Teilchengröße von etwa 5 μm als das leitfähige Metallpulver (6) verwendet wurde. Die durch dieses Verfahren erhaltene Elektrode wurde „H" genannt.
Die Elektroden H bis D in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurden auf ihr Leistungsverhalten der Elektrode unter Verwendung des zuvor genannten Prüfverfahrens ausgewertet. Aus den Auswertungsergebnissen werden jene mit der hohen Rate für die Entladeeigenschaft in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2 Ergebnisse der Entladekapazitätsprüfung bei jeder Temperatur und bei jeder Entladerate für die Elektroden D bis H
Wie aus Tabelle 2 deutlich wird, weisen alle der Elektroden D bis H der vorliegenden Erfindung eine überlegene hohe Rate der Entladeeigenschaft gegenüber Elektrode A2 der vorliegenden Erfindung auf.
Spezieller sind die Verbesserungen der Vorbehandlung der Oberfläche der Wasserstoff-Speicherlegierung zur Modifizierung der Oberfläche der Wasserstoff-Speicherlegierung mit dem gleichen Element wie das leitfähige Metall, die kurzzeitige Wärmebehandlung im Zustand zum Bilden einer Lage aus der Wasserstoff-Speicherlegierung und dem Ni-Pulver, die Verwendung von schuppigem Ni-Pulver anstelle von Ni-Pulver und die Anordnung eines leitfähigen Kerns in der Mitte der Elektrode effektiv. Von den Elektroden D bis H war die Elektrode F, die der kurzzeitigen Wärmebehandlung unterzogen worden war, insbesondere überlegen. Obwohl nicht gezeigt waren die Auswertungsergebnisse der Lebensdauer-Eigenschaft der Elektroden D bis H gleich denen der Elektrode A2.
Beispiele 7 bis 18
In den Beispielen 7 bis 18 wurden Ni und Cu als leitfähiges Metall verwendet, um ihr optimales Verhältnis zu der Wasserstoff-Speicherlegierung zu untersuchen.
Als Nächstes wird die Art des verwendeten leitfähigen Materials beschrieben. Zwei Arten von Ni wurden verwendet: ein Ni-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 μm und ein schuppiges Ni-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 10 μm. In ähnlicher Weise wurden zwei Arten von Cu verwendet: ein Cu-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 45 μm oder weniger und ein schuppiges Cu-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm oder weniger. Als Wasserstoff-Speicherlegierung wurde die gleiche AB₂-Typ Legierung wie die in Beispiel 1 gezeigte verwendet, welche durch die Formel MmNi_3.6Mn_0.4Al_0.3Co_0.7 dargestellt wurde.
Die vier Arten von leitfähigen Metallpulvern wurden mit dem Pulver der Wasserstoff-Speicherlegierung gemischt, um elf gemischte Pulver unter Variieren des Verhältnisses des Pulvers der Wasserstoff-Speicherlegierung um 5 Gew.-% in einem Bereich von 100 bis 50 Gew.-% herzustellen. Dann wurden elf verschiedene Elektroden in der gleichen Art und Weise wie für Elektrode A2 aus Beispiel 1 hergestellt.
Die auf diese Weise erhaltenen Elektroden wurden in ähnlicher Weise zu einer offenen halben Zelle zusammengesetzt und auf ihr Leistungsverhalten hin ausgewertet.
Die Auswertungsergebnisse zeigten das Folgende.
Als Schlüsselpunkte zum Beurteilen der Eigenschaften von diesen Elektroden aus Wasserstoff-Speicherlegierung wurden die folgenden drei Punkte insbesondere in Erwägung gezogen:
(1) Eine Elektrode mit hoher Kapazitätsdichte; (2) Eine Elektrode mit exzellenter hoher Rate der Entladeeigenschaft; und (3) eine Elektrode, welche eine exzellente Lebensdauer-Eigenschaft aufweist.
Die Auswertungsergebnisse zeigten, dass mit Ansteigen des Verhältnissen des leitfähigen Metallpulvers die Volumenkapazitätsdichte bei niedriger Rate der Entladung der Elektrode abnahm. Um eine hohe Kapazitätsdichte sicherzustellen ist es wichtig, das leitfähige Metallpulver auszuschließen. Ereignisse jedoch, welche in solchen Elektroden mit abwesendem leitfähigen Metallpulver beobachtet wurde, waren: schwere Beeinträchtigungen der hohen Rate des Leistungsverhalten von Entladung und extreme Abnahme der Lebensdauer-Eigenschaft.
Die Betrachtung dieser Elektroden nach der Auswertung deckte die Abwesenheit des leitfähigen Metallpulvers auf, den übermäßigen Verlust der mechanischen Festigkeit der Elektrodenplatte aufgrund wiederholter Auflade-/Entlade-Zyklen, das Abfallen der Legierung aufgrund der Pulverisierung der Legierung und einer Abnahme der Elektrodenleitfähigkeit. Diese Ereignisse werden so eingeschätzt, dass sie zu einer schlechten hohen Rate des Leistungsverhalten von Entladung und schlechten Lebensdauer-Eigenschaften führen.
Es wurde folglich bestätigt, dass, wenn das Verhältnis des leitfähigen Metallpulvers in der Elektrode angehoben wird, die hohe Rate der Entladeeigenschaft und die Lebensdauer-Eigenschaft nahezu kontinuierlich im Zusammenhang mit dem Verhältnis verbessert werden würde.
Welches Leistungsverhalten am wichtigsten für die Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung zur Verwendung in der Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie ist, die hohe Kapazitätsdichte, hohe Rate der Entladeeigenschaft oder Lebensdauer-Eigenschaft, kann leicht abhängig von den Verwendungsbedingungen der Batterie variieren. Um jedoch alle der zuvor genannten wichtigen Eigenschaften zu erfüllen, ist es bevorzugt, die Schicht zum Halten des aktiven Materials, die im Wesentlichen aus der Wasserstoff-Speicherlegierung und einem leitfähigen Metall in dem Verhältnis von 95 bis 70 Gew.-% Pulver aus Wasserstoff-Speicherlegierung und 5 bis 30 Gew.-% leitfähiges Metallpulver zusammen gesetzt ist, zu bilden.
Es wurde gefunden, dass die Verhältnisse der Wasserstoff-Speicherlegierung, welche 95% überstiegen, Probleme der schlechten hohen Rate des Leistungsverhalten von Entladung und schlechte Lebensdauer-Eigenschaft aufwarfen, und dass Verhältnisse der Wasserstoff-Speicherlegierung, die niedriger als 50 Gew.-% waren, ein Problem des Versagens einer Batterie mit hoher Kapazität aufgrund der Abnahme der Kapazitätsdichte aufwarfen.
Im Bezug auf den Unterschied zwischen Ni und Cu als leitfähige Metallpulver gab es keinen signifikanten Unterschiede in dem Leistungsverhalten der Auswertung und die zwei Elemente wurden als effektiv für das leitfähige Metall herausgefunden. Beobachtete geringe Unterschiede können aufgrund des Unterschiedes der Pulverform vorliegen. Eine Tendenz wurde beobachtet, dass das schuppige Pulver überlegene hohe Rateentladung und Lebensdauer-Eigenschaft zeigten im Vergleich mit normalen partikulären Pulvern mit relativ kleinen Mengen.
Beispiele 19, 20 und Vergleichsbeispiel 3
Als Nächstes wurden praktische verschlossene Batterien unter Verwendung der Elektroden aus Wasserstoff-Speicherlegierung der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Verschlossene Batterien wurden unter Verwendung der Elektrode A2, die in Beispiel 1 erhalten wurde, der Elektrode C, die in Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, und der Elektrode F, die in Beispiel 4 erhalten wurde, hergestellt und auf Ihre Eigenschaften hin verglichen.
Die positive Elektrode wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt. Eine pastöse positive Nickelelektrode, SNE genannt, wurde durch Einfüllen einer Paste aus einer Mischung von einem bekannten partikulären Nickelhydroxidpulver mit Kobalthydroxid und Zinkoxid in einem porösen Nickelschwamm mit einer Netzwerkstruktur hergestellt, gefolgt von Trocknen und Pressen desselben. Als Separator wurde ein bekanntes nicht gewebtes Polypropylenfasergelege verwendet, dessen Oberfläche mit Hydrophilizität versehen war. Als negative Elektrode wurden die Elektrode A2, C oder F verwendet.
Um die Stromsammelkapazität als Batterien zu verbessern, wurden die Elektroden A2, C und F modifiziert, um ein direktes Widerstandsschweißen zwischen der leitfähigen Metallschicht und einem Elektrodenanschluss durch Bereitstellen eines Abschnitts zu ermöglichen, dessen eines Endes nur aus der leitfähigen Metallschicht in der Richtung der Breite der Elektrode zusammengesetzt ist.
Als verschlossenen Batterien wurden Batterien der so genannten SC-Größe mit einem Durchmesser von 23 mm und einer Höhe von 43 mm hergestellt. Ein Element zur Erzeugung elektrischer Energie, welches durch spirales Aufwickeln von drei Schichten der positiven Elektrode, des Separators und der negativen Elektrode hergestellt wurde, wurde in einem Batteriegehäuse eingehaust. Um dem Anschlussdraht herauszunehmen wurde die Stromsammelstruktur ohne so genannte Anschlusslaschen abgewandelt, welche gewöhnlich bei der hohen Rate der Entladung verwendet wird. Nachfolgend wurde ein Elektrolyt, der 30 g Lithiumhydroxid in Kaliumhydroxid mit einer spezifischen Dichte von 1,30 löste, in das Batteriegehäuse eingespritzt. Ein Blechmantelbehälter und eine Verschlusskappe, welche ein Deckel mit einem Sicherheitsventil ist, wurde durch eine gewöhnliche Quetschabdichtungstechnik verschlossen, welche eine verschlossene Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie ergab. Die Batterie wird für die Kapazität durch die positive Elektrode auf 3 A Stunden reguliert. 3 A ist gleich 1 C.
Als Nächstes wurden die verschlossenen Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien der SC-Größe, welche die Elektrode A2, C oder F einschlossen, jeweils in 5 Stücken hergestellt und empfingen 5 Zyklen des vollen Aufladens und Entladens mit einem relativ niedrigen Strom. In anderen Worten wurden ein Zyklus des Aufladens bei 25°C für 6 Stunden mit 0,2 C und ein Entladen mit 0,2 C bis zum Abfall der Spannung auf 1,0 V wiederholt. Das Aufladen und das Entladen bei den anfänglichen Zyklen bestätigte, dass die Batterien ein Leistungsverhalten aufwiesen, wie anfänglich erwartet.
Nachfolgend wurden die Batterien einer hohen Rate der Entladungsprüfung bei 25°C mit einem Strom von 3,3 C und 10 C unterzogen. Die Prüfungsbedingungen schlossen wiederholte Zyklen eines Aufladens bei 25°C für 1,2 Stunden mit 1 C und eines Entladens mit einem Strom von 10 A und 30 A bis zum abschließenden Spannungsabfall 1,0 V ein.
Tabelle 3 listet Mittelwerte der zwischenzeitlichen Entladespannung und ein Entladekapazitätsverhältnis der Batterien auf, welche die Elektrode A2, C oder F einschlossen. Die Entladekapazitäten bei hoher Rate der Entladung mit 10 A und 30 A werden als Kapazitätsverhältnisse (%) durch Definieren der Entladekapazität bei 25°C mit 0,2 C als 100 ausgedrückt.
Tabelle 3 Ergebnisse der Hohenrate der Entladeprüfung für verschlossene Batterien unter Verwendung der Elektroden A2, C und F
Aus dem Vorstehenden wird klar gezeigt, dass die Batterien, welche die Elektroden A2 und F in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendeten, eine merklich überlegenere hohe Rate des Leistungsverhalten von Entladung gegenüber der Batterie aufweisen, welche die herkömmliche Elektrode C des Vergleichsbeispiels verwendet.
Dann wurden die verschlossenen Batterien, welche die Elektrode A2, C oder F einschlossen, der Lebensdauerprüfung unterzogen. Die Testbedingungen schlossen wiederholte Zyklen eines Aufladens bei 25°C für 1,2 Stunden mit 1 C und eines Entladens mit einem Strom mit 1 C bis zum abschließenden Spannungsabfall 1,0 V ein. Der Zyklus, in dem die Elektrodenkapazität auf 70% oder weniger der anfänglichen Entladekapazität durch die Zyklusprüfung abfiel, wurde als das Ende der Lebensdauer der Batterie festgesetzt.
Die Prüfungsergebnisse werden in 17 gezeigt. Wie aus der Figur klar ersehen werden kann, ermöglichten ungeachtet der Nichtverwendung des organischen Binders die Elektrode A Lebensdauer-Eigenschaften ohne Problem verglichen mit der herkömmlichen Elektrode C mit organischem Binder. Die Testergebnisse bestätigten, dass die Elektroden A2 und F in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung die gewünschte hohe Rate der Entladeeigenschaft drastisch verbessern können. Die Elektroden sind sehr nützlich, wenn sie in verschlossene Batterien eingebaut werden, ohne Probleme bei der Lebensdauer-Eigenschaft, was ein Gegenstand des Interesses war.
Eine Kombination von verschiedenen Techniken zum Zusammensetzen der Elektroden, wie in den vorhergehenden Beispielen ausgeführt wurde, ermöglicht weitere Entwicklungen der Wirkung der vorliegenden Erfindung. Zum Beispiel kann ein synergetischer Effekt von einer Kombination der Elektrode F mit der Elektrode H erwartet werden.
Wie vorstehend ausgeführt wurde, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die vorhergehenden Beispiele begrenzt und schließt den Bereich ein, der in der Offenbarung der Erfindung genannt wird, und den Bereich der Modifikationen und Veränderungen durch einen Fachmann als geeignet ein.
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung herzustellen, die insbesondere exzellent in der hohen Rate der Auflade/Entladeeigenschaften ist und die Rezyklierung erleichtert, während sie das Leistungsverhalten mit einer allgemeinen Anforderung mit einem einfachen und relativ kosteneffektiven Verfahren erfüllt. Die vorliegende Erfindung kann ebenso eine bahnbrechende Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung zur Verfügung stellen, durch Eliminieren, aufgrund dessen, dass kein organischer Binder verwendet wird, und aufgrund des Entfernens von organischen Verbindungen, die in der Elektrode enthalten sind, was lange zu Problemen führte, beim Herstellen und Rezyklieren der Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung.
Die Elektrode aus Wasserstoff-Speicherlegierung, das Verfahren zur Herstellung desselben und die Batterie, welche die Elektrode verwendet, können breitgefächert in dem Fett der Batterien angewendet werden.

Claims

Elektrode aus Wasserstoffspeichelegierung, welche eine Wasserstoffspeicherlegierung und ein leitfähiges Metall und keinen Binder umfasst, wobei mindestens zwei Halteschichten für aktives Material, welche im Wesentlichen aus einem Pulver der Wasserstoffspeicherlegierung und einem leitfähigen Metallpulver zusammengesetzt sind, und eine leitfähige Metallschicht, welche im Wesentlichen aus dem leitfähigen Metall zusammengesetzt ist, miteinander integriert sind, um die Elektrode zu bilden, und wobei ein leitfähiges Netzwerk, welches durch die Elektrode miteinander in Verbindung steht, existiert.
Die Elektrode aus Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, wobei das leitfähige Metall Ni oder Cu oder eine Legierung, die Ni oder Cu enthält, umfasst, und die Halteschicht für aktives Material, die im Wesentlichen aus dem Pulver der Wasserstoffspeicherlegierung zusammengesetzt ist, wobei das leitfähige Metall 70 bis 95 Gew.-% der Pulver der Wasserstoffspeicherlegierung und 30 bis 5 Gew.-% der leitfähigen Metallpulver enthält, und wobei die leitfähige Metallschicht 95 Gew.-% oder mehr leitfähiges Metall umfasst.
Die Elektrode aus Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, wobei eine Mitte der Elektrode aus der leitfähigen Metallschicht zusammengesetzt ist und beide Enden der Elektrode aus der Halteschicht für aktives Material in einer Richtung der Dicke der Elektrode zusammengesetzt sind.
Die Elektrode aus Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzungen der leitfähigen Metallschicht und der Halteschicht für aktives Material einen kontinuierlichen Gradienten in einer Richtung der Dicke der Elektrode aufweisen.
Die Elektrode aus Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, wobei beide Enden der Elektrode plattiert sind und leitfähige Metallschichten in einer Richtung der Dicke der Elektrode aufweisen.
Die Elektrode aus Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Abschnitt der leitfähigen Metallschicht aus einem zweidimensionalen oder dreidimensionalen porösen Metall zusammengesetzt ist.
Die Elektrode aus Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 6, wobei das zweidimensionale oder dreidimensionale poröse Metall eine geprägte Platte, eine gestanzte Metalllage, eine ausgedehnte Metalllage, eine metallische Schwammlage, eine lattenförmige Metalllage oder ein Metallfasergewebe ist.
Die Elektrode aus Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, wobei ein Ende oder beide Enden der Elektrode nur aus der leitfähigen Metallschicht in einer Richtung der Breite der Elektrode zusammengesetzt sind.
Die Elektrode aus Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, wobei die Elektrode eine Dicke von 0,5 mm oder weniger und einer Porösität von 5 bis 20 aufweist.
Die Elektrode aus Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, wobei das Pulver der Wasserstoffspeicherlegierung eine Nickel reiche Oberfläche aufweist und mit heißer Base oder Säure vorbehandelt wurde.
Die Elektrode aus Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, wobei das Pulver aus Wasserstoffspeicherlegierung eine Oberfläche mit einer metallischen Nickelschicht aufweist und vorher einer Mechanofusion oder einer Plattierung unterzogen wird.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode aus Wasserstoffspeicherlegierung, welche eine Wasserstoffspeicherlegierung und ein leitfähiges Metall und keinen organischen Binder umfasst, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Bereitstellen eines Pulvers der Wasserstoffspeicherlegierung, eines leitfähigen Metallpulvers und eines porösen leitfähigen Metalls; (b) Laminieren von mindestens zwei Halteschichten für aktives Material, welche eine Mischung des Pulvers der Wasserstoffspeicherlegierung und des leitfähigen Metallpulvers umfassen, mit einer leitfähigen Metallschicht, welche im Wesentlichen aus dem leitfähigen Metallpulver oder dem porösen leitfähigen Metalls zusammengesetzt ist; und (c) Pressen eines Laminats, das in dem vorhergehenden Schritt (b) hergestellt wurde, um die Halteschicht für aktives Material und die leitfähige Metallschicht zu integrieren, so dass eine Lage hergestellt wird, und um ein leitfähiges Netzwerk herzustellen, das durch die Elektrode miteinander in Verbindung steht.
Das Verfahren zur Herstellung der Elektrode aus Wasserstoffspeicherlegierung aus Anspruch 12, wobei der Schritt (b) und der Schritt (c) zeitgleich durchgeführt werden.
Das Verfahren zur Herstellung der Elektrode aus Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 13, wobei der Schritt (b) und der Schritt (c) mit einem Walzenpressverfahren unter Verwendung eines Paars von Walzen durchgeführt werden, deren Oberfläche einen unebenen Teil aufweist.
Das Verfahren zur Herstellung der Elektrode aus Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 12, wobei die Mischung in einer nicht oxidaktiven Atmosphäre für 10 Minuten oder weniger in einem Temperaturbereich von nicht weniger als 500°C und nicht mehr als der niedrigste Schmelzpunkt der Schmelzpunkte der metallischen Elemente, welche die Elektrode zusammensetzen, nach oder während des Schrittes (c) erhitzt wird.
Das Verfahren zur Herstellung der Elektrode aus Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 15, wobei das Erhitzen durch Induktionsheizen, Anregungsheizen, Heißpressenheizen, oder Heizen mit Lichtstrahl oder Heizen durch die Einstrahlung von Wärmestrahlern durchgeführt wird.
Batterie, welche eine Elektrode aus Wasserstoffspeicherlegierung einschließt, die eine Wasserstoffspeicherlegierung und ein leitfähiges Metall und keinen organischen Binder umfasst, wobei die Elektrode aus Wasserstoffspeicherlegierung durch Integrieren von mindestens zwei Halteschichten für aktives Material, die im Wesentlichen aus einem Pulver der Wasserstoffspeicherlegierung und einem leitfähigen Metallpulver zusammengesetzt sind, und einer leitfähigen Metallschicht, die im Wesentlichen aus leitfähigem Metall zusammengesetzt ist, zu einer Lage, und wobei diese ein leitfähiges Netzwerk aufweist, das durch die Elektrode miteinander in Verbindung steht.