DE2454820B2 - Nickel-Zink-Akkumulator - Google Patents
Nickel-Zink-AkkumulatorInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen Nickel-Zink-Akkumulator, bei dem ein lagen- oder schichtförmiger
Separator zwischen eine lagen- oder schichtförmige Zinkelektrode und eine lagen- oder schichtförmige
Nickelelektrode eingefügt und eine Alkalilösung als Elektrolyt vorgesehen ist, wobei die Zinkelektrode
aus einem beschichteten Träger besteht, dessen Beschichtung eine Mischung aus einem Bindemittel,
Calciumhydroxid, einer Zink- und einer weiteren Metallkomponente
darstellt.
Nickel-Zink-Akkumulatoren besitzen gegenüber Nickel-Cadmium-Akkumulatoren den Vorteil einer
höheren Betriebsspannung. Ferner enthalten sie keine Substanzen z. B. in großer Menge Cadmium, die eine
Umweltverschmutzung hervorrufen können; schließlich sind hierbei auch die Gestehungskosten wegen
der billigeren Ausgangsmaterialien niedriger. Aus diesem Grund sind bereits zahlreiche Verbesserungen
durchgeführt worden, als deren Ergebnis ein rechtekkiger Nickel-Zink-Akkumulator auf den Markt gebracht
wird.
Da andererseits elektrische Haushaltsgeräte immer mehr in gegossener (d. h. eingekapselter) Form hergestellt
werden, hat sich der Bedarf nach einer Sekundärzelle (als Stromquelle) erhöht, deren Konfiguration
ein kompakter Zylinder, beispielsweise in der Form eines Trockenzellenelements der Größe C, D
oder AA ist. Bisher ergaben sich jedoch außerordentlich große Schwierigkeiten bei der Ausformung eines
Nickel-Zink-Akkumulators zu einer kompakten zy-
lindrischen Gestalt. Dies ist darauf zurückzuführen,
daß dann, wenn ein Nickel-Zink-Akkumulator wie bei der Alkali-Mangan-Akkumulator-Konstruktion so
ausgebildet wird, daß das aktive positive Material in Zylinderform gegossen und eine gelatinierte negative
Zinkelektrode im Zentrum der zylindrischen positiven Elektrode angeordnet wird, die folgenden Nachteile
auftreten:
1. Da die Umsetzungs- oder Reaktionsgeschwindigkeit des aktiven positiven Materials unter hoher
Belastung niedrig ist, ist die Sammlerkapazität nicht hoch genug.
2. Der Elektrodenkörper ist während der Aufladungs- und Entladungszyklen einer Formänderung
und einer Zersetzung oder Verschlechterung aufgrund von Ausdehnung und Schrumpfung
des aktiven positiven Materials unterworfen.
3. Der Dispersionszustand des Zinks an der gelatinierten
Zinkelektrode erfährt während des Auftadungs- and Entladungszyklus eine Veränderung.
Außerdem besteht bei der Aufladung die Möglichkeit für eine Dendritbildung, die zu einem
inneren Kurzschluß führen kann.
4. Durch die kleine Kontaktfläche zwischen den Elektroden des Akkumulators wird die Impedanz
vergrößert, so daß unter hoher Belastung ein großer Spannungsabfall auftritt.
5. Da die Dichte des den zwischen den Elektroden angeordneten Separator durchfließenden Stroms
hoch ist, besteht beim Aufladen des Akkumulators eine hohe Wahrscheinlichkeit für eine sogenannte
Dendritbildung, wobei dann, wenn der an der negativen Elektrode gebildete Dendrit die
positive Elektrode erreicht, Kurzschlüsse auftreten oder die Betriebslebensdauer des Akkumulators
erheblich verkürzt wird.
Im Hinblick auf die genannten Nachteile wird angestrebt, einen Nickel-Zink-AkkifTiulator ähnlich wie
einen Nickel-Cadmium-Akkumulator ohne Übernahme der Konstruktion eines Alkali-Mangan-Akkumulators
auszubilden, wobei sowohl Anode als auch Kathode schicht- oder lagenartig ausgebildet werden.
Die derart ausgebildeten Elektroden werden dann aufgerollt, und der so gebildete Elektrodenkörper
wird in ein zylindrisches Gehäuse eingesetzt. Bei dieser Konstruktion wird die Eiektrodenoberfiäche vergrößert
und der Abstand zwischen beiden Elektroden verkleinert, so daß die Hochbelastungs-Charakteristik
verbessert und gleichzeitig die Kapazität des Akkumulators erhöht wird. Der dieser Bauweise eigene
Hauptnachteil besteht jedoch darin, daß die Betriebslebensdauer des Akkumulators verringert wird. Unabhängig
davon, aufweiche Weise die Einzelbestandteile oder die Bauweise der Elektroden oder der
Separatoren auf die bisher vorgeschlagene Weise miteinander kombiniert werden, werden der Separator
oder die Elektrode(n) beim Rollen stark verformt. Hierdurch wird das Leistungsvermögen des Akkumulators
stark beeinträchtigt; durch die Verkleinerung des Abstands zwischen den Elektroden kommt es zu
einer Zunahme der Häufigkeit von inneren Kurzschlüssen infolge der Dendritbildung beim Aufladen.
Aus diesen Gründen ergeben sich Schwierigkeiten, wenn die Akkumulator-Betriebslebensdauer auf
mehr als 50 EntladungsVAufladungszyklen verlängert werden soll.
Die DE-OS 2118541 beschreibt eine alkalische
Speicherbatterie mit einem Behälter, einer positiven Elektrode, einer alkalischen Elektrolytlösung und einer
negativen Elektrode (d. h. die Zinkelektrode) auf Zink-Calcium-Basis mit einem alkalibeständigen leitenden
Träger, wobei auf den Träger eine pastenförmige Mischung aus einem Mol Zinkoxid und 0,25 bis
1,5 Mol Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid als Hauptbestandteile und 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen
auf die Hauptbestandteile, Blei und/oder wenigstens eine anorganische Bleiverbindung als Nebenbestandteil
aufgebracht ist. Als bevorzugte Nebenbestandtuile sollen Bleioxid und/oder Bleihydroxid dienen. Es ist
bekannt, daß Calciumoxid oder Calciumhydroxid in Zinkelektroden eingebaut werden, um das Auflösen
von Zink oer Zinkoxid in einer alkalischen Lösung zu verhindern. Diese Bestandteile führen jedoch dazu,
daß die Elektrode eine niedrige Leitfähigkeit erhält und die Entladung schwieriger wird. Der genannte
Einsatz von Blei dient der Verhinderung der Bildung von Dendrit-Strukturen in der Zinkelektrode. Blei ist
jedoch in alkalischer Lösung stark löslich und wird somit im Laufe der Zeit mehr oder weniger stark herausgelöst.
Daraus resultiert der schlechte Einfluß des Bleis auf die Leitfähigkeit einer negativen Elektrode.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, den eingangs beschriebenen Nickel-Zink-Akkumulator so
zu verbessern, daß er bei verbesserter Leitf" .gkeit
der Zinkelektrode eine längere Aufladungs-/En tladungszyklusbetriebslebensdauer
besitzt.
Erfiudungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst,
daß die Zinkelektrode einen Träger mit einer damit verbundenen Lage aus einem Bindemittel und aus
einer feinkörnigen Mischung, die zu 60 bis 99,5 Gew.-% aus Zink und/oder Zinkoxid, zu 40 bis
0,5 Gew.-% aus einem weiteren feinkörnigen Miiterial,
das Calciumhydroxid und mindestens ein Glied der aus Wismut, Cadmium, den Oxiden und Hydroxiden
dieser Metalle gebildeten Gruppe enthält, besteht, darstellt und der Separator aus einem mit einem
Gemisch au: Polyvinylalkohol und einer Verbindung der Boroxidreihe beschichteten und danach getrockneten,
alkalibeständigen porösen Körper besteht:.
Die Lösung der genannten Aufgabe erfolgte unter Berücksichtigung der Eigenschaften des genannten
rollenförmigen Akkumulators und auf der Grundtage verschiedener Untersuchungen de j jeweiligen Mengenanteile
oder der jeweiligen Konfigurationen der Zinkelektrode und des Separators.
Bei dem erfindungsgemäßen Nickel-Zink-Akkumulator
wird als negative Elektrode eine lagen- oder folienartige Zinkelektrode verwendet, die dadurch
erhalten wird, daß auf einen Träger bzw. ein Substrat ein lagenförmiges Gemisch aus 60 bis 99,5 Gew.-%,
vorzugsweise 70 bis 98 Gew.-%, feinkörnigem Zink und/oder Zinkoxid (Hauptbestandteil) und 40 bis
0,5 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 2 Gew.-% eines weiteren feinkörnigen Materials, das Calciumhydroxid
und mindestens ein Glied der aus Wismut, Cadmium, den Oxiden und Hydroxiden dieser Metalle gebildeten
Gruppe enthält, und einem Bindemittel aufgepreßt wird. Als Separator wird ein alkalibestiindiger
poröser Körper verwendet, der mit einem Gemisch aus Polyvinylalkohl und einer Verbindung der
Boroxidreihe beschichtet und getrocknet wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt
Fig. 1 eine perspektivische Darstellung zur Erliiuterune
der Elektrodenkonstruktion eines Nickel-Zink-Akkumulators gemäß der Erfindung und
Fig. 2 eine Schnittansicht zur Veranschaulichung des Zustands, in dem die Elektroden gemäß Fig. T
in einem zylindrischen Gehäuse untergebracht sind.
Im folgenden wird der Aufbau des erfindungsgemäßen Nickel-Zink-Akkumulators noch näher erläutert.
1. Zinkelektrode (negative Elektrode)
Der Aufbau der in dem erfindungsgemäßen Nikkel-Zink-Akkumulator
enthaltenen Zinkelektrode wurde oben bereits beschrieben. Das aus Calciumhydroxid
und mindestens einem Glied der aus Wismut, Cadmium, den Oxiden und Hydroxiden dieser Metalle
gebildeten Gruppe bestehende feinkörnige Material dient der Verhinderung einer Aggregation von Zink
oder Zinkoxid.
Als Bindemittel wird vorzugsweise ein fluorhaltiger Kunststoff oder Polyvinylalkohol mit einem Gehalt
an Borsäure oder einer Verbindung, die in einer wäßrigen Alkalilösung Borsauerstoffsä';reionen zu bilden
vermag, verwendet. Wenn das Bindemittel aus einem fluorhaltigen Kunststoff besteht, beträgt seine Menge
vorzugsweise 2—13 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der feinkörnigen Haupt- und Sekündärbestandteile.
Wenn das Bindemittel aus Polyvinylalkohol besteht, beträgt seine Menge vorzugsweise
0,5-10 Gew.-%, bezogen auf die genannte Gesamtmenge. Der Polyvinylalkohol wird beim Inberührungkommen
mit der wäßrigen Alkalilösung verfestigt, so daß er als Bindemittel wirkt. Bei der Verfestigung des
Polyvinylalkohole begünstigen außerdem die darin enthaltenen Borsäureionen oder Borsauerstoffsäureionen
die Vernetzungswirkung und mithin die Bindewirkung, was den Zusammenhalt der feinen Körnchen
einerseits und der feinen Körnchen und des Trägers andererseits begünstigt. Als Verbindungen, die in einer
wäßrigen Alkalilösung Borsauerstoffsäureionen zu bilden vermögen, werden Boroxid, Metaborsäure
oder Ammoniumborat verwendet. Als Träger wird ein Drahtsieb oder -gewebe, eine Streckmetallschicht
oder eine gelochte Metallschicht verwendet, die jeweils aus Silber, versilbertem Kupfer, Nickel od. dgl.
bestehen können.
Wenn ein fluorhaltiger Kunststoff als Bindemittel verwendet wird, kann die Zinkelektrc Je durch unter
Druck erfolgender Verbindung einer lagenförmigen Mischung aus der feinkörnigen Masse und dem fluorhaltigen
Kunststoff mit dem Träger und erforderlichenfalls durch Sintern der aufgepreßten lagenförmigen
Mischung hergestellt werden. Im Fall von Polytetrafluoräthylen erfolgt das Sintern in einem
gasförmigen Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 250-320° C während einer Zeitspanne von
5-60 min; im Falle eines Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymeren
kann die Sintertemperatur dagegen um etwa 40° C niedriger liegen als im Fall von Polytetrafluoräthylen.
Die Zinkelektrode kann zudem auch dadurch hergestellt werden, d".ß auf das Tiägermetall ein Film eines
Metalls mit einer höheren Wasserstoff-Überspannung in einer Alkalilösung als Zink aufgetragen und
das lagenförmige Gemisch aus der feinkörnigen Masse und dem Bindemittel unter Druck mit dem so beschichteten
Trägermetall verbunden wird. Bei dieser Ausführungsform üer Zinkelektrode kann die Wasserstoffgasentwicklung
beim Aufladen unterdrückt werden, so daß ein Alkali-Akkumulator mit erheblich verbesserter Betriebslebensdauer bezüglich der Auf-
ladungS'/Entladungszyklen erhalten wird. Als Metallfilm
mit einer höheren Wasserstoffüberspannung in einer Alkalüösung als Zink werden vorzugsweise
Blei, Wismut und Indium verwendet. Da die entsprechenden Äquivalentpotentiale dieser Metalle höher
sind als das Potential der Zinkelektrode, bleiben diese Metalle am Träger in metallischer Form haften, auch
wenn das Zink beim Aufladen oxidiert wird, d. h. diese Metalle werden nicht gelöst. Selbst wenn der
Aufladungs- und Entladungsvorgang mehrfach wiederholt wird, löst sich daher kein aktives Zinkmaterial
vom Träger ab, so daß die Ladungszyklusbetriebslebensdauer verlängert wird.
Die Zinkelektrode des erfindungsgemäßen Nikkel-Zink-Akkumulators
besteht aus einer lagen- oder schichtartigen Elektrode, die dadurch erhalten wird,
daß auf einem Träger eine schichtförmige Mischung aus vorzugsweise Zinkoxid, Zink, Wismutoxid, Calciumhydroxid
und einem fluorhaltigen Kunststoff verpreßt, d. h. unter Druck zum Haften gebracht wird.
Diese schichtförmige Elektrode wird beispielsweise wie folgt hergestellt: Ein in wäßriger Lösung dispergierter
fluorhaltiger Kunststoff wird einem Gemisch aus Zinkoxidpulver, Zinkpulver, Wismutoxidpulver
und Calciumhydroxidpulver zugesetzt; das erhaltene Gemisch wird zu einer teig- oder pastenförmigen
Masse geknetet, die mittels einer Walze zu einer Dicke von 0,2-0,7 mm ausgewalzt wird. Die so ausgewalzte
Masse wird dabei unter Druck auf beide Trägerflächen aufgewalzt. Auf diese Weise wird eine 0,2-2 mm
dicke Schicht erhalten. Diese Zinkelektrodenschicht wird gemeinsam mit einer Nickelelektrodenschicht
mit zwischengefügtem, noch zu beschreibenden Separator zu einer Rolle gewickelt und dann aufgeladen,
so daß das Zinkoxid ein aktives Material wird. Gleichzeitig wird das Wismutoxidpulver infolge der Oxidations-Reduktionsreaktion
mit dem Zink in metallische Form überführt. Die metallische Masse bildet dann
einen porösen Körper, der am Träger haftet und die Leitfähigkeit des Zinkoxids erhöht, so daß dessen
Aufladung erleichtert wird. Dies ist auf die Ausnutzung der Eigenschaften des Wismuts zurückzuführen,
da nämlich dann, wenn das Lösungspotential des Wismuts positiver ist als das Potential des Zinks, das Wismut,
sobald es in den metallischen Zustand übergegangen ist, stets in dem metallischen Zustand
verbleibt, und zwar auch dann, wenn das Zink entladen wird.
Die herkömmliche Zinkelektrode verwendet amalgamiertes
Zink zur Unterdrückung der Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff, während die erfindungsgemäße
Zinkelektrode keine Quecksilberverbindung verwendet. Dies stellt eines der charakteristischen
Merkmale der Erfindung dar.
2. Nickelelektrode (positive Elektrode)
Als Nickelelektrode für den erfindungsgemäßen Nickel-Zink-Akkumulator erfüllt eine übliche, lagen-
oder schichtförmige Nickelelektrode ihren Zweck ausreichend. Vorteilhafter ist jedoch eine lagen- oder
schichtförmige Elektrode, die dadurch hergestellt worden ist, daß Nickeloxide zusammen mit einem leitfähigen
Material unter Druck mit dem Träger verbunden wurden. In diesem Fall kann nämlich eine lagen-
oder schichtförmige Elektrode verwendet werden, die durch Imprägnieren eines Nickelsintermaterials mit
Nickelhydroxid erhalten wurde, oder aber eine Schichtelektrode mit einer Dicke von 0,5-2 mm, die
durch gleichmäßiges Verbinden einer Masse aus einem Bindemittel und einem Gemisch aus Nickeloxic
(einschließlich eines zusammengesetzten hochvalenten Nickeloxids) und Graphitpulver in dünner Schichl
mit dem Träger (Nickel oder vernickeltes Siebgewebe Streckmetall oder gelochtes Metall) unter Druck erhalten
wurde.
3. Separator
Ein Separator für den erfindungsgemäßen Nickel-Zink-Akkumulator
wird dadurch erhalten, daß auf einen alkalibeständigen porösen Körper ein Gemisch
aus Polyvinylalkohol und einer Boroxidverbindung (mit geringer Löslichkeit gegenüber der Alkalilösung'
aufgetragen und der so beschichtete poröse Körpei getrocknet wird. Geeignete Borverbindungen sine
beispielsweise Boroxide, Borsäure, Metaborsäure oder Salze hiervon. Als alkalibeständiger porösci
Körper kann ein Gewebe oder ein Vlies bzw. Gespinsi aus Natur- und/oder Kunstharzfasern hoher Alkalibeständigkeit
dienen. Es eignen sich beispielsweise Fasern aus Foiyvinyiformai, Polyamid, Foiyäthyien
Polystyrol, Vinylchlorid/Vinylalkohol-Mischpolymeren, Vinylchlorid/Acrylester-Mischpolymeren odci
Acrylnitril/Vinylchlorid-Mischpolymeren. Ein solcher poröser Körper besitzt vorzugsweise eine Dicke
von etwa 0,05-0,15 mm.
Da bei der Beschichtung alle Poren des poröser Körpers mit der wäßrigen Lösung des Polyvinylalkohole
gefüllt werden, besitzt dieser Separator keine sr große.ι Passagen, daß ein Durchtritt der bei der Entladung
des Akkumulators gebildeten Zinkionen möglich wäre; er besitzt vielmehr ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit,
Al.kalibeständigkeit und Säurebeständigkeit. Außerdem besitzt eil« solcher Separator irr
Vergleich zu einer Cellophan- oder Polyvinylalkohol folie eine merklich verbesserte mechanische Festigkeit.
Er verhindert ferner, daß der beim Aufladen ir der Zinkelektrode gebildete Dendrit durch den Sepa
rator hindurch zur positiven Elektrode vordringt line
dabei zu einem inneren Kurzschluß führt. Auf diese Weise wird die Betriebslebensdauer des Akkumulators
bezüglich der Aufladungs-/Entladungszykler verlängert.
Die Gründe für die ausgezeichneten Eigenschafter des vorstehend beschriebenen Separators sind folgende:
Durch den Zusatz der Borverbindungen wire nämlich die Vernetzungswirkung zwischen dem Poly
vinylalkohol, dem Bor und dem Sauerstoff begünstigt wobei ein Vernetzungsprodukt außerordentlich hohe:
Dauerhaftigkeit und niedriger Wasserlöslichkeit entsteht. Durch zusätzliche Zugabe von Metalloxiden mi
geringer Löslichkeit gegenüber der Alkalilösung werden die hydrophilen Eigenschaften gegenüber uer AI
kalilösung verbessert und der elektrische Widerstanc des Akkumulators verringert; die durch die Zugab«
von Metalloxiden gebildeten Kationen verhinden aufgrund der Abstoßung der Ladungen, daß die be
der Entladung des Akkumulators gebildeten Zink ionen zur Seite der positiven Elektrode hin auswan
dem, so daß die unerwünschte Wirkung der Zinkionei auf die positive Elektrode verringert wird.
Außerdem kann der Separator durch Zugabe eine: Geliermittels mit hoher Alkalibeständigkeit zu einei
auf den porösen Körper aufzustreichenden wäßriger Lösung von Polyvinylalkohol und einer Borverbin
dung noch weiter verbessert werden.
Als Geliermittel kann ein Mischpolymeres aus eine; olefinisch ungesättigten Carbonsäure und einen
mehrwertigen Alkohol, ein Polyalkenylpolyäther odei
Natriumpolyaerylat verwendet werden. Die Wirkung eines solchen Geliermittels besteht darin, daß es die
Alkalilösung absorbiert und infolgedessen in einen Quellzustand versetzt wird, in welchem es stark viskos
ist,so daß es den beim Aufladen an der Zinkelektrode gebildeten Dendriten daran hindert, durch den Separator
hindurchzudringen und zur positiven Elektrode zu gelangen.
tin folgenden ist die Konstruktion des durch Vereinigung
der beschriebenen Zinkelektrode, der Nikkeielektrode und des Separators gebildeten Nickel-Zink-Akkumulators
beschrieben.
Zunächst werden eine Zinkelektrodenschicht, eine Nickelelektrodenschicht und eine Separatorschicht
übereinandcrgelegt und zur Bildung eines säulenförmigen Körpers in Form einer Rolle gewickelt. Gemäß
Fig. 1 liegen beispielsweise ein Separator 2 und ein Nylonvlies 3 auf beiden Seiten einer Zinkelektrode 1
aufeinander. Weiterhin ist eine Nickelelektrode 4 auf die Außenseite des Schichtkörpers aufgebracht. Der
so gebildete Schichtkörper wird dann vom einen Ende her aufgewickelt, um einen säulenförmigen Elektrodenkörper
zu bilden. Das Wicklungsende dieses Körpers wird dann z. B. mittels eines Klebstreifens festgelegt,
damit sich der Körper nicht entrollen kann. Der säulenförmige Elektrodenkörper wird gemäß Fig. 2
in ein zylindrisches Metallgehäuse 5 eingesetzt, das mit einer als Elektrolyt dienenden Alkalilösung gefüllt
ist. Nach dem Einsetzen des Elektrodenkörpers wird das Gehäuse verschlossen und abgedichtet. In Fig. 2
ist bei 6 ein Metall-Deckel angedeutet, der gegenüber dem zylindrischen Gehäuse 5 elektrisch isoliert ist.
Dieser Deckel 6 bildet dabei eine Kathodenklemme, während das zylindrische Gehäuse 5 eine Anodenklemme
bildet, d. h. die Zinkelektrode 1 und die Nikkelelektrode 4 sind über Elektrodenleitungen 7 bzw.
8 mit dem zylindrischen Gehäuse 5 bzw. dem Dekkel 6 verbunden. Gemäß Fig. 2 ragt das obere Ende
des Separators vorzugsweise um etwa 2-10 mm über beide Elektroden hinaus, um die Bildung von dendritischem
Zink beim Aufladen an der Oberseite der Zinkelektrode zu verhindern.
Auf die vorstehend beschriebene Weise kann der Nickel-Zink-Akkumulator zu einem kompakten Zylinder
geformt werden. Es hat sich gezeigt, daß der erfindungsgemäße Nickel-Zink-Akkumulator durch
die Kombination der Zinkelektrode mit dem Separator eine erheblich verlängerte Betriebslebensdauer
bezüglich der Entladungs-/Aufladungszyklen besitzt und dabei keine Verschlechterung infolge einer Elektrodenverformung
zeigt, wie dies bei der bekannten Wickelelektrode der Fall ist.
Bei der vorstehenden Erörterung der DE-OS
2118 541\vurde auf den nachteiligen Einfluß von Blei
in Nickel-Zink-Akkumulatoren hingewiesen. In dem erfindungsgemäßen Nickel-Zink-Akkumulator findet
sich jedoch kein Blei, sondern zum Beispiel Wismut oder Cadmium. Diese beiden Elemente sorgen nicht
nur für eine verbesserte Leitfähigkeit, sondern auch für eine bessere Entladung und erweisen sich im Hinblick auf die Alkalibeständigkeit Blei überlegen, da
sie in alkalischer Lösung nur eine außergewöhnlich niedrige Löslichkeit zeigen.
Die obigen Aussagen über die Löslichkeitsverhältnisse sind aus »Atlas of Electrochemical Equilibria
in Aqueous Solution« von Marcel Pourbariax ersichtlich. So stellen sich die Löslichkeiten von Blei,
Wismut und Cadmium in einer alkalischen Lösung eines pH-Wertes von I .'S wie folgt dar:
Pb Ibis K) Mol/l
Pb Ibis K) Mol/l
Cd 10 4 bis 10'Mol/l und
Wismut nahezu unlöslich.
Diese Zahlenwerte zeigen, daß die Löslichkeit des Bleis in einer alkalischen Lösung mehr als tausendmal
so hoch liegt wie die des Cadmiums oder Wismuts.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert:
Aus ZnO, Zn, Bi2O,, Ca(OH), und Polytetrafluorethylen
wurde eine Dispersion hergestellt, in der die einzelnen Bestandteile im Gewichtsverhältnis von
80:10:10:11:5,7 enthalten waren. Die erhaltene Masse wurde unter Zugabe einer erforderlichen Wassermenge
gründlich durchgeknetet und mittels einer Walze zu einer Lage oder Schicht mit einer Dicke von
0,4 mm ausgewalzt. Diese Schicht wurde auf beide Seiten eines Silber-Streckblechs mit einem als Zuleitung
dienenden angeschweißten Silberdraht appliziert, worauf das erhaltene Gebilde zu einem Verbundgebilde
verpreßt wurde. Das erhaltene lagenförmige Verbundgebilde wurde sodann auf eine Breite
von 3,5 cm zurechlgeschnitten.
Als Nickelelektrode diente ein schicht- oder lagenförmiges
Gebilde, das durch Imprägnieren der durch Sintern von Nickelcarbonyl gebildeten Sintermetallschicht
auf beiden Seiten eines Nickel-Streckblechs mit einer Nickelzuleitung mit Ni(OH2) hergestellt
wurde. Für einen Akkumulator der Größe C wurde die Schichtung auf eine Breite von 3,8 cm und eine
Länge von 22 cm geschnitten.
Die Elektroden eigneten sich zur Herstellung eines Akkumulators mit einer Kapazität von etwa
1300-150OmAh.
Ein Separator wurde in der Weise hergestellt, daß ein viskoses Flüssigkeitsgemisch aus 10 Gewichtsteilen
Polyvinylalkohol, 1,2 Gewichtsteilen Borsäure und 88,8 Gewichtsteilen Wasser auf beide Seiten eines
Vlieses aus einem Acrylnitril-Vinylchlorid-Mischpclymeren
einer Dicke von 0,06 mm aufgetragen und das beschichtete Vlies getrocknet wurde.
Die Zinkelektrode, die Nickelelektrode und der Separator der vorstehend beschriebenen Art wurden
dann gemäß Fig. 1 rollenartig zu einem säulenförmigen Elektrodenkörper gewickelt, der zur Fertigstellung
eines Akkumulators in ein zylindrisches Gehäuse der Art gemäß Fig. 2 eingesetzt wurde.
Der auf diese Weise hergestellte Akkumulator der Größe C besaß eine Kapazität von mehr als 1,2 Ah.
Nach 5stündigem Aufladen des Akkumulators wurde er mit der gleichen Stromdichte entladen, um dabei
unter der Voraussetzung, daß die Zeitspanne bis zur Spannungsabnahme auf einen Wert von 1,0 V einen
Zyklus darstellt, festzustellen, während wie vieler AufladungS'/Entladungszyklen die Leistungsfähigkeit des Akkumulators erhalten bleibt. Aufgrund dieser Versuche wurde festgestellt, daß die Akkumulator-Betriebslebensdauer 300 derartige Zyklen oder
mehr betrug.
Zu Vergleichszwecken wurde folgender Akkumulator hergestellt: Die Zinkelektrode wurde in der geschilderten Weise hergestellt, indem ein Gemisch aus
ZnO, Zn, HgO und Polytetrafluorethylen in einem Gewichtsverhältnis von 80:10:10:5 zu einer Knetmasse verarbeitet und diese dann zu einer Lage oder
Schicht ausgeformt wurde. Als Separator wurde ein
Laminat aus drei Cellophanbahnen und einem Nylonvlies mit einer Dicke von 0,5 mm verwendet. Als
Nickelelektrode wurde die gleiche Schicht bzw. das gleiche Blech wie beim vorstehenden Beispiel verwendet.
Die Zinkelektrode, der Separator und die Nickelelektrode wurden dann in der geschilderten
Weise wie beim vorher beschriebenen Beispiel zu einem rollenarti^en Elektrodenkörper gewickelt, der
10
auf ähnliche Weise zur Bildung eines Akkumulators der Größe C in ein zylindrisches Gehäuse eingesetzt
wurde.
Dieser Vergieichsakkumulator wurde dem Aufladungs-/Entladungszyklusversuch
unter den gleichen Bedingungen wie beim vorstehenden Beispiel unterworfen. Hieraus ergab sich, daß die Betriebslebensdauer
des Akkumulators nur 38 Zyklen betrug.
Hicr/u 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Nidcel-Zink-Akkumulator bei dem ein lagen-
oder schichtförm iger Separator zwischen eine lagen- oder schichtförm ige Zinkelektrode und
eine lagen- oder schichtförmige Nickelelektrode eingefügt und eine Alkalilösung al:' Elektrolyt
vorgesehen ist, wobei die Zinkelektrode aus einem beschichteten Träger besteht, dessen Beschichtung
eine Miscnung aus einem Bindemittel, Calciumhydroxid, einer Zink- und einer weiteren Metallkomponente
darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkelektrode (1)" einen
Träger mit einer damit verbundenen Lage aus einem Bindemittel und aus einer feinkörnigen Mischung,
die zu 60 bis 99,5 Gew.-% aus Zink und/ oder Zinkoxid, zu 40 bis 0,5 Gew.-% aus einem
weiteren feinkörnigen Material, das Calciumhydroxid unci .nindestens ein Glied der aus Wismut,
Cadmium, den Oxiden und Hydroxiden dieser
Metalle gebildeten Gruppe enthält, besteht, darstellt und der Separator (2) aus einem mit einem
Gemisch aus Polyvinylalkohol und einer Verbindung der Boroxidreihe beschichteten und danach
getrockneten, alkalibeständipen porösen Körper besteht.
Z.Nickel-Zink-Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der
Zinkelektrode aus Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Wrhindunigen, die in wäßriger Alkalilösung
Borsauerstoffüäureionen zu bilden vermögen,
besteht.
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