DE2211416A1

DE2211416A1 - Verfahren zur herstellung von elektroden

Info

Publication number: DE2211416A1
Application number: DE2211416A
Authority: DE
Inventors: Klaus D Prof Dr Beccu; Pierre Jonville; Jacques Mosetti
Original assignee: Centre National dEtudes Spatiales CNES
Current assignee: Centre National dEtudes Spatiales CNES
Priority date: 1971-06-30
Filing date: 1972-03-06
Publication date: 1973-01-18
Also published as: NL7204144A; FR2143636B1; FR2143636A1; BE780893A; CA967236A; GB1383957A; CH542522A

Description

Patentanwälte
Dipl.-Irre. H;c:arc! Kiiller-Börner

Dip,'.-!,,-. Hür.s-Hcinrich Wiy
Berto-Deniern,, PodbielskiaUtt 16

Berlin, den 6. März 1972

Verfahren zur Herstellung_von_Elektroden

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden,

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Elektroden für alkalische Akkumulatoren bekannt. Bei diesen Verfahren wird im allgemeinen ein Elektrodenträger in Form einer porösen Sinterplatte hergestellt, die dann mit einer elektrochemisch aktiven Substanz getränkt wird. So ist es beispielsweise bekannt, eine Sinterplatte aus Nickel mit einem Kadmium- oder Nichelsalz zu tränken und dieses Salz einer Hydrolyse in stark alkalischer Umgebung zu unterziehen, worauf, die Sinterplatte gewaschen und getrocknet wird. Diese Folge von Arbeitsgängen muss gewöhnlich mehrmals wiederholt werden, ehe der Träger eine ausreichende Menge der aktiven Substanz aufgenommen hat, wodurch dieses Verfahren langwierig, kompliziert und kostspielig wird. Ausserdem ist es schwierig, eine gute Reproduzierbarkeit der durch die Tränkung in den Elektroden gespeicherten aktiven Substanz zu erzielen. Ferner verursacht dieses Verfahren des Tränkens eine starke Korrosion des porösen Nickelträgers durch die im allge-

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meinen zur Tränkung benutzten Säurenitrate, wodurch die mechanische Festigkeit des Trägers erheblich geschwächt und4.nfolgedessen die Lebensdauer der auf diese Weise hergestellten Elektroden beträchtlich verringert wird. Ein anderer Nachteil besteht darin, dass, insbesondere bei Nickelelektroden, die Verwendung von durch freies Sintern von Nickelpulver hergestellten stark porösen Metallträgern keine optimale Ausnutzung der Aktivmasse gestattet. Dieser Nachteil ist auf die schlechte willkürliche Verteilung der mittleren Porengrb'sse während des Sintervorgangs zurückzuführen.

In derartigen Sinterkörpern ist ein erheblicher Anteil von verhältnismässig grossen Poren vorhanden, deren Grosse 100 Mikron und mehr beträgt, und ein beträchtlicher Anteil von sehr feinen Poren, deren Grosse weniger als 0,01 Mikron beträgt, und gescHbssene Poren sind ebenfalls in beträchüicher Zahl vorhanden. Wenn Poren vorhanden sind, deren Grosse wesentlich mehr als zehn Mikron beträgt, so ergibt sich daraus ein schlechter elektrischer Kontakt zwischen der Aktivmasse und dem Metallträger. Andererseits haben sehr kleine Poren, deren Grosse weniger als 0,1 Mikron beträgt und die zudem geschlossen oder nur mit einer einzigen Oeffnung versehen sind, eine mangelhafte Füllung dieser Poren mit der Aktivmasse und infolge, der schlechten Zugänglichkeit dieser Poren für den Elektrolyten eine ungenügende Ausnutzung dieser Poren zur Folge.

Es ist auch bereits bekannt, den porösen Träger auf elektrochemischem Wege in nur einem Arbeitsgang zu tränken, der verhältnismässig lange Zeit in Anspruch

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nimmt. Die Dauer dieser Tränkung muss verhältnismässig lang sein, damit das Hydroxyd, beispielsweise Kadmium oder Nickelhydroxyd, in ausreichendem Masse in das Innere des porösen Trägers eindrirgen kann. Die durch diese elektrochemische Tränkung bewirkte Verteilung der Aktivmasse in der Elektrode ist jedoch nicht sehr gleichmässig und somit nicht sehr vorteilhaft; insbesondere ist die Konzentration der Aktivmasse an der Oberfläche des porösen Elektrodenträgers wesentlich stärket als im Innern desselben.

Um die Nachteile der vorstehend.beschriebenen Tränkungsverfahren zu beseitigen, wurde gemäss einem anderen bekannten Verfahren bereits vorgeschlagen, eine Kadmiumelektrode in einem einzigen Arbeitsgang herzustellen, indem das Gemisch aus Nickelpulver und Kadmiumoxyd in neutraler Atmosphäre einer freien Sinterung bei einer das Sintern des Nickels gestattenden Temperatur unterzogen wurde. Bei den bei dieser Sinterung vorgesehenen Temperaturen von 700 bis 900 C neigt das Kadmiumoxyd jedoch zur Sublimation mit einem sich daraus ergebenden mehr oder weniger '<. beträchtlichen Verlust an Aktivmasse, wobei die Menge des sublimierten Kadmiumoxyds von der Dauer des Sinterns und der dabei verwendeten Temperatur abhängt. Daher gestattet ein derartiges freies Sintern des Trägernickels in Gegenwart von Kadmiumoxyd, wenn es auch verhältnismässig einfach ist, jedoch nicht die Erzielung von so hohen Kapazitäten wie sie bei den vorgenannten herkömmlichen Elektroden üblich sind, bei denen die Aktivmasse durch Tränkung des gesinterten

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Trägers in der Elektrode gespeichert wi£d.

Es wurde auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von Akkumulatorenelektroden lediglich durch/Komprimierung einer pulverförmigen Aktivmasse, die gegebenenfalls mit einer Metallträgersubstanz gemischt sein kann, vorgeschlagen. Um eine gute Haftung der Teilchen untereinander und somit eine gute mechanische Festigkeit der Elektrode zu erzielen, wurden sehr hohe Drücke von etwa 700 bis l400 kg/cm angewandt. Dadurch wird jedoch eine erhebliche Verdichtung der Teilchen, eine/sehr unerwünschte Verringerung der Porosität der fertigen Elektrode und eine ungenügende mechanische Festigkeit der Elektrode während des Gebrauchs hervorgerufen.

Um eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit des auf diese Weise'hergestellten komprimierten Elektrodenkörpers zu erzielen, wurde bereits vorgeschlagen, diesen Elektrodenkörper zu sintern. Für die Sinterung kommen jedoch nur wenige Verbindungen von Aktivmasse und Trägersubstanz in Frage, da die Sintertemperatur der Trägersubstanz im allgemeinen sehr unterschiedlich von der Zersetzungstemperatur der Aktivmasse der Elektrode ist, so dass eine zufriedenstellende Sinterung ohne Zersetzung und/oder Verflüchtigung der Aktivmasse schwer erzielbar ist.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die Teilchen der Aktivmasse durch Sintern miteinander zu verbinden und die auf diese Weise hergestellte gesinterte Aktivmasse durch Anwendung von Druck und Wärme mit einer Trägersubstanz zu verbinden. Es ist jedoch leicht

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ersichtlich, dass für das Sintern nach diesem Verfahren nur wenige Verbindungen von Aktivmasse und Trägersubstanz in Präge kommen, da die Aktivmasse und die Trägersubstanz in den meisten Fällen sehr unterschiedliche physikalische Eigenschaften aufweisen. Ausserdem ist es äusserst schwierig, bei Anwendung dieses Verfahrens gleichzeitig eine hohe mechanische Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit mit zufriedenstellender Kapazität zu erreichen.

Es ist auch bereits eine aus Silberkörnchen als Aktivmasse und Nickelkörnchen als Trägersubstanz bestehende gesinterte Elektrode bekannt. Die Sinterung dieser Elektrode erfolgt in einer reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C und die Silberkörnchen können durch Zersetzung von Silberoxydkörnchen während des Sintervorgangs erzeugt werden. Um die Verbindung der Körnchen untereinander zu erleichtern, wurde bereits vorgeschlagen, das Ausgangsgemisch während des Sinterns einerrleichten

2 Komprimierung unter einem Druck von etwa 1 kg/cm zu unterziehen. Dieses Verfahren eignet.sich jedoch im wesentlichen nur zur Herstellung'von Elektroden, bei denen die Aktivmasse aus Silber besteht, da der vorgenannte für das Sintern des Silbers mit dem Nickel vorgesehene Temperaturbereich nicht bei der Herstellung von Elektrodenarten angewandt werden kann, bei deinen die Ak'tivmasse sich bei diesen Temperaturen zersetzt.

Es wurde auch bereits eine KobaLtelektrode vorgeschlagen, bei der sowohl die Aktivmasse als auch

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die Trägersubstanz aus Kobalt besteht. Bei der Herstellung dieser Elektrode wird ein Gemisch aus metallischem Kobaltpulver und einem Füllstoff warmgepresst und der Füllstoff danach entfernt, um Poren in einem Sinterkörper aus Kobalt zu erzeugen. Durch das Warmpressen erfolgt das Sintern bei einer Temperatur, die so gewählt ist, dass der Füllstoff das Kobaltpulver nicht chemisch angreifen kann und nicht selbst chemisch angegriffen wird oder während des Sintervorgangs eine Zustandsänderung erfährt. Dieses Verfahren bildet gewisse Vorteile bei der Herstellung von Elektroden aus Kobalt, eignet sich aber nur zur Herstellung von Kobaltelektroden, die als negative Elektroden nur beschränkt anwendbar sind, da sich Co(OH) in alkalischer Umgebung langsam auflöst, so dass diese Elektroden nicht die erforderlichen Eigenschaften einer langen Lebensdauer bei einer bestimmten Kapazität erfüllen.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und leicht reproduzierbares Verfahren zur Herstellung von Elektroden zu schaffen, die verschiedene Arten von Aktivmassen aufweisen können und eine hohe spezifische Kapazität sowie eine gute mechanische Festigkeit haben, wobei die vorstehend genannten Nachteile und Beschränkungen weitgehend vermieden werden.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zui¹ Hers to llung einer Elektrode, für Primär - und Sekundärelemente, bestehend aus einem porösen Eiektrodonkörper mLt einem elektrochemisch aktiven

O 9 8 R 3 ./ Π Ρ 3 6

Stoff und einem als mechanische Trägersubstanz dienenden leitfähigen Stoff, das sich dadurch auszeichnet, dass ein pulverförmiges Gemisch des elektrochemisch aktiven Stoffs und des leitfähigen Stoffs hergestellt wird, wobei der elektrochemisch aktive Stoff ein Pulver, einer Verbindung dieses

Stoffs ist oder ein Pulver./ das diesen Stoff durch chemische oder elektrochemische Reaktion erzeugen kann, und der leitfähige Stoff ein Pulver in ausreichender Menge ist, um die Sinterung der Teilchen dieses leitfähigen Stoffs hu ermöglichen, und dass

um dieses Gemisch warmgepresst wird/ in dieser Weise durch Sintern des leitfähigen Stoffs unter Druck ohne chemische Umwandlung oder Verflüchtigung der vorgenannten Verbindung währenddes Sinterns^inen Elektrodenkörper der gewünschten Form herzustellen.

Es gibt eine sehr grosse Zahl von Metallverbindungen, die als elektrochemisch aktiver Stoff verwendet werden oder ihn im Verlauf einer geeigneten Reaktion entwickeln können. Die verwendete Verbindung muss jedoch eine ganze Reihe von Bedingungen gleichzeitig erfüllen.

Insbesondere müssen der Schmelzpunkt und die Zersetaungs^- bzw .Verflüchtigungstemperatur der Verbindung (ein Salz, Oxyd, Hydroxyd oder eine Legierung aus verschiedenen Metallen), die den elektrochemische aktiven oder "aktivierbaren" Stoff darstellt, beträchtlich höher als die für das Sintern unter Druck vorgesehene Temperatur sein.

Ferner darf diese Verbindung nicht hygroskopisch

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sein und sollte leicht dehydrierbar sein, falls sie normalerweise in Form einer mit einer bestimmten Zahl von Wasserstoffmolekülen hydrierten Verbindung vorliegt.

Diese Verbindung muss entweder den elektrochemisch aktiven Stoff bilden oder leicht durch einen alkalischen Elektrolyten (beispielsweise KOH, 6n) in diesen Stoff umwandelbar sein. Ferner darf sie bei dieser Umwandlung, in Hydroxyd kein Anion freigeben (beispielsweise ein Sulfidanion), das die einwandfreie Funktion des Akkumulators gefährdet.

Aus einem oder mehreren der vorgenannten Gründe sind beispielsweise von der Verwendung auszuschliessen:

Die Metallsulfide (wie beispielsweise NiS), die eine Elektrodenvergiftung hervorrufen können.

Verbindungen wie Nickeloxyd NiO oder Kadmiumsulfid CdS, die nicht in das entsprechende Metallhydroxyd umwandelbar sind.

Nickelnitrat Ni(N0,)_o, weil es hygroskopisch ist,

Kadmiumnitrat Cd(NO,) , weil sein Schmelzpunkt (350 C) zu hoch ist.

Nickelformiat Ni(HCO ), weil es eine ungenügende thermische Festigkeit aufweist.

Was die Arbeitsbedingungen bei dem Sintervorgang wie Temperatur, Druck und Sinterdauer anbetrifft, so sind diese von Fall zu Fall verschieden und hängen von den zur Herstellung der Elektrode verwendeten Stoffen ab. Der Bereich der verwendbaren Temperaturen liegt beispielsweise zwischen 300 und 600 C, wobei der vorzugsweise zu verwendende Bereich in den meisten Fällen zwischen 500 und 600 C liegt.

2 Die anwendbaren Drücke liegen zwischen 100 kg/cm und

2
2000 kg/cm ,· wobei der vorzugsweise anwendbare Druckbereich

2 2

zwischen 250 kg/cm und 750 kg/cm liegt. Die SinteiMauer

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geht von 0,5 bis 50 Minuten und liegt im allgemeinen zwischen 2 und 8 Minuten.

Durch die gleichzeitige Anwendung von"Temperatur und Druck ist eine einwandfreie Sinterung bei niedrigeren Temperaturen erzielbar. Dadurch wird die Wahl der im Einzelfall zu wählenden Ausgangsstoffe erleichtert und die Zahl der verwendbaren Ausgangsstoffe ist verhältnismässig gross. Ausserdem gewährleistet dieses verhältnismässig einfache Verfahren eine bessere Reproduzierbarkeit und damit eine grössere Zuverlässigkeit der hergestellten Elektroden. So kann jede gewünschte Zusammensetzung des Ausgangsstoffgemischs genau im voraus festgelegt werden und diese Zusammensetzung bleibt während des Sintervorgangs durch Warmpressen unverändert. Auch die Parameter des Sintervorgangs . " selbst lassen sich genau im voraus festlegen.

Die in.diesem Verfahren hergestellten Elektroden haben eine sehr glatte Oberfläche, hohe Festigkeit und regelmässige Verteilung der Porengrössen.im Innern des porösen Elektrodenkörpers.

Nachstehend werden einige praktische Beispiele zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben. ■

Beispiel 1;

Eine positive Nickelelektrode wird in folgender Weiise hergestellt: Als Trägersubstanz wird Nickelpulver wie beispielsweise Nickel Mond 255 verwendet, während wasserfreies Nickelfluorid als Ausgangsstoff für die Aktivmasse der positiven Elektrode verwendet wird.

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Das als "aktivierbare" Masse verwendete wasserfreie NiP wird durch Behandlung von NiP, 4 HO in einem Trockenofen bei 250 C an der Luft für eine Dauer von l6 Stunden gewonnen.. Dadurch wird im wesentlichen wasserfreies NiP hergestellt, das nur wenige Prozent Wasser enthält. Dieses wasserfreie NiF wird danach zerstossen und auf eine Korngrösse von 33/-* gesiebt.

Danach wird ein inniges Gemisch aus dem Nickelpulver und diesem Nickelfluoridpulver mit einem Mischungsverhältnis von Ni : NiF von 56 : 44 in Volumenprozent hergestellt.

Dieses Gemisch wird dann in einer flachen rechteckigen Stahlform mit Innenabmessungen von 4 χ 3>5 cm ausgeformt. Zu diesem Zweck werden zunächst 2,5 g des Pulvergemisches gleichmässig auf dem Boden der Stahlform verteilt und ίei einem Druck von 100 kg/cm an der Luft kaltgepresst, um eine erste kompakte Pulverschicht herzustellen. Auf diese Pulverschicht wird ein NicleLgitter aufgelegt, das aus einem Drahtgewebe aus reinem Nickel bestehen kann, dessen Draht einen Durchmesser von 0,224 mm aufweist und dessen Maschengrösse 0,5 mm beträgt. Dieses Gitter kann auch aus einem Drahtgewebe mit engeren Maschen und feineren Drähten, beispielsweise mit einer Maschengrösse von 80 Mikron bei einem Drahtdurchmesser von 50 Mikron, bestehen* so dass es ein geringeres Gewicht hat, oder es kann aus Streckmetallblech oder Lochblech bestehen. Dieses Gitter wird dann mit einer gleichmässigen Schicht von 2,5 g des PulvergemIsche« bedeckt und diese Schicht

2 wird eberifaLls an der Luft bei einem Druck von 100 kg/cm kaltgepresst, um eine zweite kompakte PulverschLcht herzustellen.

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Die vollständige Ausformung der Elektrode kann in der Weise erfolgen,dass die beiden Pulverschichten mit dem dazwischenliegenden Gitter in der gleichen Stahlform an der Luft für eine Dauer von drei Minuten einem ersten WarmpressVorgang unterzogen wird. Dieser Pressvorgang erfolgt ohne Sinterung bei einem Druck von 500 kg/cm und einer Temperatur von 300 C

Das Ausformen der Elektrode kann auch durch Aufspritzen des Pulvergemisches mit einer Spritzpistole auf ein Trägerblech erfolgen, wobei das Pulvergemisch in Form einer Suspension in einem .flüchtigen Lösungsmittel wie Azeton verwendet wird, dem ein geringer Anteil eines Kunstharzbindemittels wie Methylpolymethacrylat oder Polystyrol zugegeben wird-

Danach wird die Elektrode durch Warmpressen in

2 einer Argonatmosphäre unter einem Druck von 500 kg/cm und bei einer Temperatur von 550 C für eine Dauer von zwei Minuten gesintert. Dieser Warmpressvorgang kann in einer mit Heizplatten ausgestatteten Presse oder direkt in der zum Ausformen der Elektrode benutzten Stahlform erfolgen. Wenn das Warmpressen direkt in der zum Ausformen der Elektrode benutzten Stahlform erfolgt, so lässt sich dadurch natürlich der Herstellungsvorgang wesentlich vereinfachen, denn auf diese Weise ist es möglich, beim Ausformen der Elektrode in der Stahlform die. oben beschriebenen vorbereitenden Arbeitsgänge des Warmpressens ohne Sintern einzusparen.

Nach dem Sintern durch Warmpressen wird die Elektrode unter Argon schnell auf Umgebungstemperatur

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abgekühlt. Die auf diese Weise hergestellte Elektrode hat eine hohe Festigkeit bei einer Porosität von 52 % und eine flache Form mit einem Durchmesser von etwa 1 mm.

Wenn diese Elektrode in einen alkalischen Elektrolyten wie Pottasche CKOH), ON, getaucht wird, so erfolgt spontan die folgende Reaktion:

- NiF +. 2 KOH >Ni 'OH) + 2 KF

Wenn diese Elektrode dann in einem alkalischen Elektrolyten bei einer Stromstärke von 100 mA für die Dauer von 10 Stunden aufgeladen wird, so erfolgt die folgende elektrochemische Reaktion:

Ni (OH)₂ + OH i>Ni 0OH + e"+ HO

Die auf diese Weise·geladene Elektrode kann einer Reihe von Lade - und Entlade ν orgängen unterzogen werden. Nach etwa fünf dieser Arbeitsspiele mit einer Entladetiefe Von 100 % und einer Entladedauer von drei Stunden erreicht die Elektrode ihre höchste Kapazität. Nachdem die Elektrode in dieser Weise formiert worden ist; kann sie mit destilliertem Wasser gewaschen werden, um die Fluoridionen zu entfernen, die durch die Umwandlung von Nickelfluorid NiF in Nickelhydroxyd NiCOH) entstehen. Dieses Waschen ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, denn es wurde bereits durch Experimente nachgewiesen, dass diese Fluoridionen im allgemeinen keine nachteilige Wirkung hinsichtlich der Korrosion des Metallträgers oder der elektrochemischen Aktivität der Aktivmasse haben Es ist also möglich, die Elektrode direkt im Akkumulator zu montieren, ehe ihre elektrochemische Armierung beginnt.

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Nach 500 Lade- und Entladevorgängen bei einem Ladeverhältnis von C/3 ist der Höchstwert der Volumenkapazität immer noch konstant bei 122 Ah pro kg des ursprünglichen Pulvergemisches. Das ist eine Leistung, die über dem mit den herkömmlichen Nickelsinter*-.·.. . platte'nelektroden erzielbaren Wert liegt. Dieses ungewöhnliche Ergebnis ist dadurch zu erklären, dass durch das Warmpressverfahren eine bessere Verteilung' der Aktivmasse im Innern&er Elektrode erzielt wird, so dass die Aktivmasse einen höheren elektrochemischem Wirkungsgrad hat. Dies ist ferner darauf zurückzuführen, dass die willkürliche Verteilung des mittleren Porendurchmessers, wie mit Hilfe eines' Quecksilberporositätsmessers feststellbar ist, sich mehr auf den zwischen 0,5 und einigen Mikron liegenden Durchschnittswert konzentriert, wodurch die Wirksamkeit der Aktivmasse begünstigt wird, und darauf, dass die Elektroden keine geschlossenen Poren aufweisen.

Gemäss einer Variante des Verfahrens kann das Verhältnis von Ni zu NiP in dem Pulvergemisch auf 65 : erhöht werden. Obwohl dies eine Verringerung der Volumenkapazität von 122 Ah/kg auf 97 Ah/kg zur Folge hat, werden durch diese Erhöhung des Nickelanteils in dem zur Herstellung der Elektrode verwendeten Pulvergemisch andere besondere Vorteile erzielt. So werden beispielsweise die mechanische Festigkeit und die elektronische Leitfähigkeit der Elektrode verbessert und die gemäss dieser Variante hergestellte Elektrode gestattet die Anwendung von höheren Entladegeschwindigkeiten. Ferner wurde in diesem Falle eine Lebensdauer

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von 1500 Lade- und Entladevorgängen bei einem Ladever h ältnis von C/3 ohne feststellbare Wertminderung der Elektrode oder Verringerung ihrer Kapazität bei besonders schweren Prüfungsbedingungen (Entladetiefe von 100$ und beträchtliche wiederholte Ueberladung) erzielt.

Beispiel 2;

Eine positive Nickelelektrode wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch besteht das Pulvergemisch aus 56 Gewichtsprozent Nickelpulver (Nickel Mond 255), ^0% NiP und 4# CoP .

Bei der ersten Aufladung der Elektrode wird das CoF gleichzeitig mit dem NiP in Hydroxyd umgewandelt, wodurch die Ladefähigkeit der Elektrode verbessert wird. Die Kapazität dieser Elektrode entspricht im wesentlichen der Kapazität der gemäss Beispiel 1 hergestellten Elektrode.

Beispiel 3:

Es wird eine negative Kadmiumelektrode unter Verwendung von Nickelpulver (beispielsweise Nickel Mond 255) und wasserfreiem Kadmiumfluorid als Ausgangsstoffen hergestellt. Das Nickelpulver dient zur Herstellung des Elektrodenträgers und das KadmiumfHuorid als "aktivierbare" Masse, die den elektrochemisch wirksamen Stoff der Elektrode bildet. Es wird wasserfreies CdL? verwendet, das auf eine Korngrösse von J>~j> aa gesiebt ist, wie es im Handel erhältlich ist.

Zunächst wird ein Pulvergemisch^zubereitet, das.

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aus Nickel und Kadmiumfluorid in einem Volumenverhältnis von ³VJ ϊ 53 besteht. Danach erfolgt das Ausformen und Sintern durch Warmpressen der Elektrode wie im Beispiel 1 beschrieben.

Wenn die auf diese Weise hergestellte Elektrode in einen alkalischen Elektrolyten (beispielsweise KOH, ^N) getaucht wird, so erfolgt eine spontane Umwandlung des Kadmiumfluorids in Kadmiumhydroxyd. Wenn die Elektrode dann einer Reihe von Lade-uid Entladevorgängen in einem alkalischen Elektrolyten in einem Akkumulator unterzogen wird, wobei beispielsweise mit einer Aufladung mit einem Ladeverhältnis von C/4 begonnen wird, so wird das gesamte Hydroxyd in metallisches Kadmium umgesetzt.

Die aufgeladene negative Elektrode hat eine theoretische Volumenkapazität von 2l8 Ah pro kg des Ni-CdF -Gemisches. Beim dreissigsten Lade- und Entladevorgang besitzt diese Elektrode eine Volumenkapazität praktisch gleich 87 Ah/kg des Gemisches, was einer Ausbeute von ho% entspricht.

Beispiel 4 i ^

Es wird eine negative Kadmiumelektrode wie im Beispiel 5 beschrieben, jedoch unter Beimischung eines Zusatzstoffes zu dem zum Warmpressen bestimmten Pulvergemisch, hergestellt. So kann dem Pulvergemisch beispielsweise durch einfaches Beimischen Fe_0 -Pulver

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zugesetzt werden, so dass das Pulvergemisii die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent hat:/

47 %Ni " .

50 % CdP₂
3 % Fe₂O₅

-2 0 9.8 83/OF3fc

- i6 - ' 221U16

Durch einen derartigen Zusatz wird die Fähigkeit der Elektrode, sich während des Betriebs zu stabilisieren, erheblich verbessert. So beträgt die Kapazität dieser Elektrode theoretisch 21J5 Ah/kg und in der Praxis beim dreissigsten Lade- und Entladevorgang l4o Ah/kg, was einer Ausbeute von 66$ entspricht.

Das gleiche Ergebnis lässt sich durch Beimischung verschiedener anderer Zusatzstoffe zu dem Pulvergemisch erzielen. So kann anstatt des Fe 0 beispielsweise TiO_p im gleichen Verhältnis verwendet werden.

Beispiel 5:

Es wird eine negative Kadmiumelektrode wie im Beispiel j5 beschrieben, jedoch unter Austausch des CdF , durch KCdF als den elektrochemisch wirksamen Stoff der Elektrode bildende "aktivierbare" Masse, hergestellt.

Das KCdF_ wird folgendermassen zubereitet:

Ein äquimolekulares Pulvergemisch aus Kaliumfluorid

- 2 und Kadmiumfluorid wird bei 8 T/cm kaltgepresst und dann in einer inerten Atmosphäre (Stickstoff) bei 600 C für die Dauer von 3 Stunden einer Wärmediffusionsbehandlung unterzogen. Das nach dieser Behandlung gewonnene Produkt wird dann zerrieben, wieder Jcaltgepresst und noch einmal der gleichen Behandlung wie vorstehend beschrieben unterzogen.

Das Endprodukt (KCdH ) wird zerrieben, auf eine Kojngrösse unter 50/« gesiebt und zur Herstellung der negativen Elektrode, wie im Beispiel 3 beschrieben, verwendet.

Bei der Umsetzung des KCdF, in Cd(OH)₀ in dem

3 2

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alkalischen Elektrolyten wird das KF durch Auflösung entfernt und es wird auf diese Weise eine Elektrode mit erhöhter Porosität erzielt. Durch die grössere Porosität wird die elektrochemische Wirkung der Elektrode verbessert und eine höhere Paradleistung erzielt ('bis zu 75$ nach 100 Lade- und Entladevorgängen).

Beispiel 6; .

Es wird eine negative Kadmiumelektrode hergestellt, die antimagnetische Eigenschaften- aufweist und beispielsweise für Raumfahrtzwecke verwendet werden kann, wobei nur antimagftetische Werkstoffe verwendet werden.

Zu diesem Zweck wird ein Pulvergetaisch zubereitet, das Silber als Trägersubstanz, KCdF (wie im Beispiel 5) als elektrochemisch wirksamen Stoff der Elektrode und Titandioxyd (Rutil) als Zusatzstoff enthält. Das Gemisch hat die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

45 $ Ag

52 % KCdF

Das Ausformen und Sintern durch Warmpressen des Pulvergemisches erfolgt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben. Das als Stromsammler dienende Gitter besteht jedoch in diesem Falle aus Kupfer oder Silber und das Sintern durch Warmpressen erfolgt unter Argon bei einer Temperatur von 500 C und einem Druck

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von 250 kg/cm für eine Dauer von 5 Minuten.

Anstelle von Silber kann auch metallisches Kupfer als Trägersubstanz im gleichen Verhältnis und unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben

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verwendet werden. Die Paradleistung ist in beiden Fällen im wesentlichen die gleiche,, nämlich 75$·

Beispiel 7:

Es wird eine zweipolige Elektrode hergestellt, die in Form von zwei nebeneinanderliegenden Elementenhälften in einer alkalischen elektrischen Batterie verwendet werden soll und aus einer negativen Kadmiumelektrode besteht, die über eine Nickelplatte mit einer positiven Nickelelektrode, verbunden ist. Das Verfahren zur Herstellung dieser zweipoligen Elektrode ist wie folgt:

Zur Herstellung der negativen Elektrode wird zunächst ein Flüssigkeitsgemisch folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent zubereitet: ' , Nickelpulver (Nickel Mond 255) CdF -Pulver
1% Fe^0„-Pulver
67,5$ Azeton als Lösungsmittel und

0,5% Polystyrolpulver als Bindemittel. Zur Herstellung der positiven Elektrode wird dann ein Flüssigkeitsgemisch folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent zubereitet:

l8 % Nickelpulver (Nickel Mond 255) 13-# NiF -Pulver
1 % CoF -Pulver
67,5 % Azeton als Lösungsmittel und

0,5 $ Polystyrolpulver als Bindemittel. Auf jede Seite einer Nickelplatte der Grosse 5r.x 6 cm wird dann eines dieser beiden Gemische aufgebracht, beispielsweise aufgespritzt, so dass auf jeder Seite der Nickelplatte ein 2 mm dicker Ueberzug

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entsteht. Die auf diese Weise beiderseits überzogene Nickelplatte wird dann unter Argon in einer Presse mit beheizten Pressplatten unter einem Druck von 500 kg/cm und bei einer Temperatur von 550 C für eine Dauer von 2 Minuten warmgepresst.

Auf das Warmpressen folgt eine schnelle Abkühlung unter Argon und die danach erhaltene bipolare Elektrode hat eine hohe Festigkeit und weist zu beiden Seiten der Nickelplatte eine 1 mm dicke Sinterschicht mit einer Porosität von insgesamt 52 % auf.

Das Ausformen und Warmpressen dieser zweipoligen Elektrode kann auch in einer entsprechend ausgebildeten Stahlform erfolgen. .

, Beispiel 8i

Zur Herstellung einer positiven Silberelektrode wird ein Pulvergemisch folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent angefertigt:

Metallisches Silberpulver

mit einer Korngrösse von

weniger als 3J5 Mikron 50 %

Silbersulfat mit ein'er

Korngrösse von weniger

als 50 Mikron 50 %

Das Silberpulver dient als Sinterträger, der der Elektrode die für ihren Gebrauch erforderliche Leitfähigkeit und Festigkeit verleiht. Ein Teil dieses Trägers ist ausserdem elektrochemisch aktivierbar und trägt zur Gesamtkapazität der Elektrode bei. Das Silbersulfat liefert die entladene Aktivräasse, durch elektrochemische

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Umsetzung in metallisches Silber. Diese Umsetzung kann beispielsweise kurz vor Inbetriebnahme der Elektrode in einem alkalischen Silber-Zink- oder Silber-Kadmium-Akkumulator erfolgen.

Ausserdem verleiht das Silbersulfat der Elektrode nach dieser Umwandlung in metallisches Silber die erforderliche Porosität.

Dieses Pulvergemisch wird dann in einer geeigneten Form durch Warmpressen ausgeformt, nachdem ein vorzugsweise aus Silverstreckmetall bestehendes Metallgitter zwischen zwei Schichten des Pulvergemisches gelegt wurde. Das Warmpressen erfolgt bei einer Temperatur von 400 C unter einem Druck von 250 kg/cm in normaler Atmosphäre (an der Luft) für eine Dauer von 5 Minuten. Di^danach erhaltene Elektrode hat eine gute mechanische Festigkeit und nach der elektrochemischen Umsetzung des Silbersulfats eine Porosität von 52$. Nach Inbetriebnahme in 6N-Pottasche liefert diese Elektrode eine Faradleistung von 54$, berechnet nach der Gesamtmenge des darin enthaltenen Silbers, was einer Volumenkapazität der Elektrode von 268 Ah/kg entspricht.

Beispiel 9:

Zu*¹ Herstellung einer negativen Zinkelektrode wird ein.Pulvergemisch folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent angefertigt:

Metallisches Zinkpulver 4o %

Zinkoxydpulver ' 55 %

Quecks überoxydpulver k %

Ammoniumchlorid 1 %

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Die Kcmgrösse dieser Pulver entspricht etwa ~5$ U . Das metallische Zinkpulver dient als Sinterträger, der der Elektrode die für 'ihren Gebrauch erforderliche Leitfähigkeit und Festigkeit verleiht. Das Zinkoxyd dient als Aktivmasse, die sich in aufgeladenem Zustand durch elektrochemische Umsetzung in metallisches Zink verwandelt. Diese Umsetzung kann beispielsweise kurz vor Inbetriebnahme der Elektrode erfolgen und liefert den Strom in einem alkalischen Akkumulator. Ausserdem gibt das Zinkoxyd der Elektrode die Fähigkeit, nach dem Sintern die erforderliche Erosi'tät zu bewahren. Das Quecksilberoxyd wird beim ersten Aufladen der Elektrode in metallisches Quecksilber umgesetzt und ermöglicht dadurch die Amalgamierung des Zinks zur Verringerung der Selbstentladung der Elektrode.

Danach erfolgt das Ausformen der Elektrode durch Warmpressen des Pulvergemisches in einer geeigneten Form, nachdem eine vorzugsweise aus Kupfer bestehendes Metallgitter zwischen zwei Schichten des Pulvergemishces gelegt wurde. Der auf diese Weise hergestellte Presskörper wird bei einer Temperatur von 4lO C, die in der Nähe des Schmelzpunktes des Zinks (420 C) liegt,

2
unter einem Druck von 300 kg/cm in einer Argonatmosphäre für die Dauer von j5 Minuten warmgepresst. Auf diese Weise wird eine Elektrode in Form eines Sinterkörpers durch Sintern des darin enthaltenen metallischem Zinks erzeugt, wobei die vorgenannten Warmpressbedingungen ein leichtes Schmelzen des metallischen Zinks und damit den Sintervorgang bewirken. Während dieses Vorgangs blefflb das Zinkoxyd unverändert erhalten,

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während ein Teil des Quecksilberoxyds durch Berührung mit dem metallischem Zink reduziert wird. Dadurch wird der Beginn einer Amalgamierungsphase eingeleitet* die das Schmelzen und die Verbindung der Zinkkörnchen untere inander/ermöglicht.

Die auf diese Weise hergestellte Elektrode hat eine Porosität von insgesamt 52$ und ist fertig zur Verwendung als negative Elektrode in einem elektrischen Akkumulator, beispielsweise einem Ag-Zn-Akkumulator> und weist ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften auf.

Das Warmpressen muss bei einer Temperatur erfolgen, die die bestmögliche Sinterung gewährleistet. Diese Temperatur hängt von dem Anteil des metallischen Zinks ab, das in dem im Einzelfall verwendeten Pulvergemisch vorhanden ist. Dieses Pulvergemisch kann von 20 bis 70 Gewichtsprozent Zinkoxyd enthalten und in der untenstehenden Tabelle sind die günstigsten Sintertemperatüren der verschiedenen Zusammensetzungen der Zn-ZnO-HgO-Gemische angegebe.

Zusammensetzung in Gewichtsprozent	Sintertemperatur C
Zn ZnO HgO NH^Cl
20 75 4 1 30 65 4 1 4o 55 4 1 50 45 4 1 60 35 4 1 70 25 4/ 1	500 470 410 380 370 360

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Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, ist die günstigste Sintertemperatur um so höher, je niedriger der Anteil an metallischem Zink ist. Wenn die Temperatur, bei der das Warmpressen ausgeführt wird, wesentlich höher als die günstigste Sintertemperatür ist, besteht die Gefahr, dass das Zink zu stark schmilzt und dadurch die Porosität der Elektrode in unerwünschter Weise verringert wird. Wenn dagegen die beim Warmpressen4ngewandte Temperatur gegenüber der günstigsten Sintertemperatur zu niedrig ist, so erfolgt keine ausreichende Sinterung und die hergestellte Elektrode hat keinen ausreichenden Zusammenhalt und keine ausreichende Festigkeit.

Beispiel 10;

Zur Herstellung einer negativen Zinkelektrode wird wie im Beispiel 9 beschrieben verfahren mit der Ausnahme, dass anstatt des Zinkoxyds Zinkphosphat, also Zn (IOu) t verwendet wird. Dieses Salz kann aus einem löslichen Zinksalz und einem alkalischen Phosphat durch Ausfällen gewonnen werden.

Das Gemisch aus Zn, Zn (Ρ(Κ), HgO und NH^Cl hat ebenfalls die Zusammensetzung 4θ.: 55 : 4 : 1 in Gewichtsprozent. Die Temperatur, bei der das Warmpressen ausgeführt wird, beträgt jedoch 415 C, während der Druck der gleiche wie im vorangehenden Beispiel ist.

Auch in diesem Falle hängt die günstigste Sintertemperatur von der Zusammensetzung des zur Herstellung der Elektrode verwendeten Pulvergemisches ab. Die nachstehende Tabelle zeigt den Bereich der in

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Frage kommenden Zusammensetzungen und die den einzelnen Zusammensetzungen entsprechende günstigste Sintertemperatur.

Zusammensetzung in ;	Zn₃(PO₄)	₂ HgO	^NH4^C1	Sintertemperatur C
Gewichtsprozent	75	4	1
Zn	65	4	1
20	55	4	1	440
30	45	4	1	425
4Ό	35	4	1	415
50	25	4	1	400
6o		385
70		375

Während des Sinterns durch Warmpressen bleibt das Zinkphosphat unverändert. Durch Hydrolyse in alkalischer Umgebung wird das Zinkphosphat dann in Hydroxyd umgesetzt , das dann beim ersten Aufladen der Elektrode in metallisches Zink umgewandelt wird. Die auf diese Weise hergestellte Elektrode hat die gMchen Eigenschaften wie die gemäss dem vorhergehenden Beispiel hergestellte Elektrode.

Beispiel 11:

Eine Kupferfluorid als Aktivmasse enthaltende positive Elektrode wird auf folgende Weise hergestellt:

Es wird ein Pulvergemisch aus 60 Gewichtsprozent pulverförmigem CuP mit einer Korngrösse von weniger als 33 M und 4o Gewichtsprozent pulverförmigem Kupfer mit einer Korngrösse von weniger als 25JU zubereitet. Dieses Gemisch wird dann in einer Form, wie in Beispiel

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1 beschrieben, unter Einlagerung eines KupfeigLtters aus Streckmetall als Stromsammler ausgeformt.

Danach wird die Elektrode durch Warmpressen in

ο der Form bei einer Temperatur von 500 C unter einem

Druck von 250 kg/cm in einer Argonatmosphäre für die Dauer von 5 Minuten gesintert.

Auf diese Weise wird eine poröse Elektrode erzielt, die sich zur Verwendung als Kathode in einem anheizbaren Primärelement eignet, das in einem wässrigen Elektrolyten arbeitet und eine hohe Energiedichte liefert. Wenn diese Elektrode beispielsweise in einer Ammoniumfluoridlösung angebracht wird,, so kann sie in einer Stunde mit gleichbleibender Spannung entladen werden. Während dieser Entladung bleibt die Spannung der Elektrode sehr stabil und unter den vorgenannten Bedingungen wird eine Faradleistung von 8o$ erreicht, was einer effektiven Leistung von 250 Ah pro kg des Pulvergemisches entspricht.

Diese Elektrode kann auch in einem nicht wässrigen Elektrolyten verwendet werden, .der beispielsweise aus einer Lithiumperchloratlösung in Propylenkarbonat bestehen kann. Ihre im Verhältnis zu einer metallischen Lithiumelektrode gemessene Spannung beträgt dann +3.»53 Volt, was ziemlich genau dem theoretischen Wert von +3,353 Volt entspricht. In diesem Elektrolyten lässt sich die Elektrode ebenfalls ausgezeichnet mit hoher Energiedichte in einem Akkumulator entladen.

Beispiel 12;

Zur Herstellung einer positiven Elektrode mit Nickelfluorid als Aktivmasse wird wie im Beispiel l

beschrieben verfahren, wobei die Zusammensetzung des Pulvergemisches in Gewichtsprozent jedoch 55$ NiF und 45$ Nickel umfasst.

Nach dem Einbringen der Elektrode in einen aus einer Lithiumperchloratlösung in Propylenkarbonat bestehenden nicht wässrigen Elektrolyten beträgt die Spannung der Elektrode im Verhältnis zur Spannung einer Lithiumelektrode +2,75 Volt bei einem theoretischen Wert von 2,82 Volt. Auch diese Elektrodelässt sich ausgezeichnet in dem Elektrolyten entladen.

Beispiel 13;

Zur Herstellung einer positiven Elektrode mit Quecksilberoxyd als Aktivmasse wird folgendermassen verfahren:

Es wird ein Pulvergemisch der folgenden Zusammensetzung in Gewichtsprozent zubereitet:

HgO^Pulver 80$

Silberpulver 20$

(Kongrösse 33 JU)

Nach dem Ausformen der Elektrode wiö im Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung eines aus einem Streckmetall-Silbergitter bestehenden Stromsammlers erfolgt das Warmpressen des Elektrodenkörpers in der Form unter Argon bei einer Temperatur von 300 C und

2 unter einem Druck von 250 kg/cm .

Die auf diese Weise hergestellte Elektrode kann in eine 6N-Pottaschelösung eingebracht und im Verlauf von 5 Stunden einer galvanostatischen Entladung unterzogen werden. Während der Entladung bleibt die Spannung der Elektrode bemerkenswert konstant und

liegt in der Nähe des thoretischen Wertes. Die
Elektrode hat eine effektive Volumenkapaaität von 200 Ah pro kg des Pulvergemisches, was einer
kapazitiven Ausbeute von 100$ entspricht. Bei der Entladereaktion entsteht Quecksilber, aber Quecksilbertröpfchen sind nicht festzustellen.

Diese Elektrode eignet sich besonders gut zur Verwendung in Primärelementen, beispielsweise
Quecksilber-Kadmiumelementen, die bei sehr niedrigen Temperaturen arbeiten und während der Entladung eine vollkommen konstante Spannung in Verbindung mit
hoher Lebensdauer und Lagerfähigkeit haben sollen.

Beispiel

Zur Herstellung einer Elektrode auf der Basis von HgO wird ein Pulvergemisch zubereitet, das aus 6ö Gewichtsprozent pulverförmiger!! HgO und 40
Gewichtsprozent pulverförmigem Silber besteht. Dieses Pulvergemisch wird wie im Beispiel IJ> beschrieben ausgeformt und warmgepresst, um eine Elektrode in Form eines porösen Sinterkörpers herzustellen.

Diese Elektrode kann in einem alkalischen
Elektrolyten wie KOH 6n sehr oft mit grosser Entladetiefe entladen und wiederaufgeladen werden, wobei die
Spannung der Elektrode bei der Entladung äusserst konstant bleibt.

Diese Elektrode eignet sich besonders für
Akkumulatoren wie Quecksilber-Kadmium-Akkumulatoren, die bei niedriger Temperatur arbeiten und eine hohe Lebensdauer bei konstanter Entladespannung ohne
irgendwelche Gasentladungen haben sollen. Wie auö

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.28. ' 221 UI 6

der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, sind die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erforderlichen Arbeitsgänge leicht auszuführen und ohne weiteres reproduzierbar. Dieses Verfahren gestattet die Herstellung von Elektroden verschiedener. Art mit hoher Kapazität pro Flächeneinheit und verbesserten mechanischen Eigenschaften, die erforderlich sind, um die Elektrode unempfindlich gegen Stösse Erschütterungen und Beschleunigungen aller Art zu machen, Ausserdem gewährleistet dieses Verfahren eine gute elektronische Leitfähigkeit des gesinterten Trägers und einen guten Kontakt zwischen dem Träger und der Aktivmasse, wodurch eine höhere Leistung erzielt wird. Dieses Verfahren gestattet die Herstellung sowohl von aufgeladenen Elektroden für Primärelemente als auch von leicht in einem Sekundärelement aufzuladenden Elektroden.

Die aus einem Metallfluorid hergestellten und zur Verwendung in einem alkalischen Akkumulator bestimmten Elektroden können vor ihrem Gebrauch auch einer Aktivierungsbehandlung unterzogen werden, durch die das Metallfluorid vollständig In das entsprechende Hydroxyd umgesetzt wird. So können die Elektrodenkörper beispielsweise, nachdem sie wie vorstehend beschrieben fertiggestellt sind, unbeschränkte Zeit gelagert werden, was einen weiteren"Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt.

Die Dauer dieser Aktivierungsbehandlung hängt von der Temperatur ab, bei der sie durchgeführt wird. Die

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untenstehende Tabelle zeigt eindeutig den beträchtlichen Einfluss, den die Temperatur auf- die Dauer der vollständigen Umsetzung des Nickel-bzw. Eadmiumfluorids in das entsprechende Hydroxyd in einem mechanisch bewegten KOH 6N-Bad ausübt.

^"^""-»^^ mechanisch	NiF₂	ti	OdF₂	Stunden
Temperatur ^^"^«^^	20 Stunden	It	■42	It
25°C	12	Il	35	■ ti
30°C	8	It	30	ti
55°C	5	It	20	Il
40°C	4		16	It
45°C	³	8
5O⁰C

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Claims

-30- 221 U1

Patentansprüche;

^rl_v- Verfahren zur Herstellung von Elektroden, insbesondere für Primär- oder Sekundärelemente^ bestehend aus einem porösen Elektrodenkörper mit einem elektrochemisch aktiven Stoff und einem als mechanische Trägersubstanz dienenden leitfähigen Stoff, dadurch ,',gekennzeichnet, dass ein pulverförmiges Gemisch des elektrochemisch aktiven Stoffs und des leitfähigen Stoffs hergestellt wird, wobei der elektrochemisch aktive Stoff ein Pulver einer Verbindung dieses Suffs ist oder ein Pulver ,.das diesen Stoff durch chemische oder elktrochemische Reaktion erzeugen kann, und der leitfähige Stoff ein Pulver in ausreichender Menge ist, um die Sinterung der Teilchen dieses leitfähigen Stoffs zu ermöglichen, und dass dieses Gemisch warmgepresst wird, um in dieser Weise durch Sintern des leitfähigen Stoffs unter Druck ohne chemische Umwandlung oder Verflüchtigung der vorgenannten Verbindung während des Sinterns einen Elektrodenkörper der gewünschten Form herzustellen.

2.- Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Warmpressen des Pulvergemisches in einer gegenüber den Bestandteilen des Pulvergemisches chemisch inerten Atmosphäre erfolgt.

Jf₉- Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der leitfähige Stoff aus Nickel besteht.

4.- Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ein Metallfluorid

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des elektrochemisch aktiven Stoffs ist.

5·- Verfahren nach den Patentansprüchen 1, 5 und 4 zur Herstellung einer positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass der leitfähige Stoff aus Nickel und die Verbindung aus Nickelfluorid besteht.

6.- Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gemisch aus Nickel und Nickelfluorid eine geringe Menge Kobaltfluorid zugesetzt wird.

7·- Verfahren nach den Patentansprüchen 1, >

4
und/zur Herstellung einer negativen Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass der leitfähige Stoff aus Nickel und die Verbindung aus Kadmiumfluorid besteht.

8.- Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulvergemisch wenigstens 50 Gewichtsprozent Kadmiumfluorid enthält.

9.-Verfahren nach" Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulvergemisch einen Zusatzstoff zur Stabilisierung der Kapazität der Elektrode während der Lade- und Entladevorgänge enthält.

10 «.·"■' Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 7 bis 9j dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff aus Pe 0 besteht.

11.- Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die ι !Verbindung aus KCdP besteht.

12.- Verfahren nach den Patentansprüchen 1

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und 7 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff aus TiO_p besteht.

1J5.- Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Warmpressen bei einer Temperatur von j500 bis 600 C und unter einem Druck

2
von 250 bis 750 kg/cm erfolgt.

l4.- Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulvergemisch Kupferfluorid als elektrochemisch aktiven Stoff und Kupfer als leitfähigen Stoff enthält.

15.- Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und J>, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulvergemisch Nickelfluorid als elektrochemisch aktiven Stoff und Nickel als leitfähigen Stoff enthält.

16.- Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulvergemisch Quecksilberoxyd als elektrochemisch aktiven Stoff und Silber als leitfähigen Stoff enthält.

17·- Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Elektrodenkörper ein Metallgitter eingebettet wird.

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