DE2040603C3 - Alkalischer Nickel-Kadmium-Akkumulator und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen alkalischen Nickel-Kadmium-Akkumulator sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Akkumulators.

Grundsätzlich weisen alkalische Nickel-Kadn.ium-Akkumuiaioren eine positive Nickelelektrode und eine negative Kadmiumelektrode sowie einen alkalischen Elektrolyten auf, der aus einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid besteht. Es ist auch bekannt, bei Nickcl-Kadmium-Akkumulatoren einen Elektrolyten zu verwenden, der ein Hydroxid oder Oxid des Zinks in einer auf Zink berechneten Konzentration von · 10 ³ bis 3 · 10 ³Grammato,n Zink pro Liter Elektrolyt enthält (deutsche Ausl>veschrift 1 2K3 312) bzw. dem metallisches Zink, Zinkoxid oder Zinkindroxid in einer solchen Menge zugesetzt sind, daß auf der negativen Elektrode ein metallischer Zinküberzug \on einer mindestens ein Molekül starken Dicke und einer Dichte von höchstens 0,15 mg/cm² arsgebildet wird (britische Patentschrift 867 248).

Nickel-Kadmium-Batterien bilden einen in großem Umfang eingesetzten Energiespeicher. Sie sind normalerweise gasdicht verschlossen und bedürfen keiner komplizierter routinemäßiger Wartungsmaßnahmen. Die Zellen können häufig neu aufgeladen werden und sorgen während der Entladung für eine verhältnismäßig konstante Ausgangsspannung. Akkumulatoren dieser

ίο Art sind, was die Kosten je Gebrauchsstunde anbelangt, mit anderen Systemen ohne weiteres konkurrenzfähig. Tragbare Geräte unterschiedlichster Art, die einen größeren Energiebedarf haben, als er mit Primärelementen wirtschaftlich zu befriedigen wäre, sind weitgehend dadurch praktisch einsatzfähig geworden, daß ein Sekundärelementsystem, wie das Nickel-Kadmium-System, zur Verfugung steht.

Zu den wichtigeren Betriebseigenschaften jedes Akkumulators gehören die Ladungsbeibehaltung und die Ladungsannahme. Die Fähigkeit, eine Ladung während längerer Zeiträume beizubehalten, verlängert die nutzbare Lebensdauer eines" Akkumulators, insbesondere wenn lange inaktive Speicherzeiten erforderlich werden. Die Fähigkeil der Ladungsannahme kann in Abhängigkeit von den jeweiligen Betriebsbedingungen schwanken. Eine Einschränkung hinsichtlich der Umgebungsbedingungen, die die Ladungsannahme beeinträchtigen, begrenzt notwendigerweise den Einsatzbereich einer Batterie. Beispielsweise kann bei der Verwendung von Sekundär^lementen eine verschlechterte Ladungsannahme bei bestimmten Temperaturen einen bedeutsamen Nachteil bilden. Jede Verbesserung dieser Eigenschaften von Nickel-Kadmium-Akkumulatoren ist daher von gro(?em Wert und weitreichender Bedeutung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Nickel-Kaimium-Akkumulator zu schaffen, der günstigere Ladungsbeibehaltungseigenschaften als bekannte Akkumulatoren aufweist und dessen Ladungsannahmefähigkeit, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, verbessert ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der positiven Elektrode Zink in einer Menge vorhanden ist, die größer als die zum Sättigen

♦5 des Elektrolyten erforderliche Zinkmenge ist.

Besonders günstige Betriebseigenschaften des Akkumulators werden erzielt, wenn in weiterer Ausgestaltung der Erfindung in der positiven Elektrode Zink in einer Menge vorhanden ist, die zwischen dem 1,10- und 3,5Cfachen und vorzugsweise bei ungefähr dem 2,3Ofachen der zum Sättigen des Elektrolyten erforderlichen Zinkmenge liegt. Ab der l,10fachen Sättigungsmenge sind die Ladungsbeibehaltung und die Ladungsannahmefähigkeit bereits deutlich verbessert. Oberhalb des 3,50fachen Sättigungswertes lassen sich nur noch vergleichsweise kleine zusätzliche Verbesserungen erzielen.

Das ertindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Nickel-kadmium-Akkumulatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß während der Fertigung des Akkumulators unmittelbar der positiven Elektrode und'odei dem alkalischen Elektrolyten Zink in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um in der positiven Elektrode nach dem Laden des Akkumulators eine Zinkes menge zu erhalten, die gröf.'er als die /um Sättigen de? alkalischen Elektrolyten erforderliche Zinkmenge ist Ls zeigte sich näniiich. daß Zink entweder unmittelbai der positiven Elektrode oder dem Elektrolyten ode:

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so-wohl der positi\en Elekucde als auch dem Eleklio- während der Lebersdauer der Zelle die positive Eleklyten zugesetzt werden kann und daß nach wieder- ticde eingeschlossen oder festgehalten werden. Ein hoher Aufladung und Entladung ein bestimmter Teil Druck von mindestens 21 kp/cm², jedcch nicht über des zugesetzten Zinks zu der positiven Elekticde wan- ungefähr 49 kp/cm², reicht aus. Vorzugsweise liegt der dert und/oder dort verbleibt. Beispielsweise kann das 5 Druck im Bereich zwischen ungefähr 28 und35 kp/cm². Zink in Foim von Zinkpulver oder als Zinkoxid un- Das Streckrr.etallgitter der Elektroden einer Zelle mittelbar der positiven Elektrode zugesetzt werden; es weist normalerweise mehrere Metallstege auf, die an kann aber auch eingebracht werden, indem ein Ge- verschiedenen Stegpunkten einteilig miteinander vermisch aus Kaliumhydroxidelekuolyt und geeigneten bunden sind. Es kann jedcch auch ein Gitter mit wa-Mengen an Zink in Foim von Zinkoxid gebildet wild, io benaitigem Aufbau verwendet werden. Wesentlich ist, das dann der Zelle zugesetzt wird. daß das Metallgitter Taschen cder Öffnungen besitzt,

Wenn die Zinkmenge in der positiven Elektrode über die zur Aufnahme der die Elektroden bildenden pulver-

der Menge lag, die zum Sättigen des tlektrolyten in förmigen aktiven Masse geeignet sind, und daß das

der Zelle erforderlich ist, wurden unabhängig von der Gitter diese aktive Masse in den Öffnungen festhalten

Art der Zinkzugate wesentliche Verbesserungen hin- 15 kann, nachdem das Gitter innerhalb der Zelle einem

sichtlich der Ladungsbeibehaltung urd der Ladungs- Druck ausgesetzt wird. Das Gitter muß elektrisch

annähme, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, leitend sein, da es als interner Stromsammler für die

beobachtet. Obwohl die Verbesserungen hinsichtlich Elektrode wirkt. Für die Ausbildung des Metallgitters

der Arbeitseigenschaften ohne Rücksicht darauf er- lassen sich zahlreiche Arten von Metallen verwenden;

halten wurden, wie und wo das Zink anfänglich zu- 20 es kommt nur darauf an, daß das Metall bezüglich der

gegeben wurde, ergaben sich bestimmte andere, im in der Zelle auftretenden normalen chemischen und

folgenden näher diskutierte Beschränkungen und Fto- elektrochemischen Reaktionen verhältnismäßig inert

bleme bezüglich des Eindringens von Zink in die posi- ist. Beispielsweise werden Stahl und Nickel häufig als

live Elektrode in ausreichenden Mindestmengen, wenn Werkstoffe für Kadmiumsysteme benutzt. Weil an der

die Zinkzugabe anders als durch unmittelbares Ein- 35 Kadmiumelektrode in erster Linie eine reduzierende

bringen in die positive Elektrode währerd der Feiti- Umgebung vorhanden ist, ist die Auswahl des für das

gung der Zelle erfolgte. Daher wird während der Ferti- Gitter der negativen Elektrode benutzten Metalls weni-

gung das Zink vorzugsweise unmittelbar in die posi- ger kritisch als die Auswahl für die positive Nickel-

tive Elektrode eingebracht. elektrode. An der positiven Elektrode wird vorzugs-

Erfindungsgemäß ausgebildete Nickel-Kadmium- 30 weise ein oxydationsbeständiger Werkstoff verwendet.

Batterien können unter Anwendung zahlreicher te- Typische Vertreter für Werkstoffe, die für das Metall-

kannter Fertigungsverfahren und bekannter Aus- gitter der positiven Elektrode benutzt werden, sind

gangsstoffe hergestellt werden, sofern nur der Batterie Nickel und mit Nickel beschichteter Stahl,

in der oben angegebenen Weise eine bestimmte Zink- Die positive Elektrode enthält ferner zweckmäßig in

menge zugesetzt wird. So können unter anderem ge- 35 bekannter Weise (deutsche Patentschrift 899 216) eine

sinterte Elektroden oder Elektroden aus gepreßtem antipolare Masse, die eine Wasserstoffentwicklung an

Pulver verwendet werden. Zinkmengen der genannten der positiven Elektrode für den Fall einer L'mpolung

Größe können in eine positive Elektrode aus gepref?- innerhalb der Zelle verhirdert, zu der es kommt, wenn

tem Pulver leichter eingebracht urd dort gehalten die Zelle zu tief entladen wird. Die antipolare Masse

werden, als dies bei einer Sinterelektrode der Fall ist, 40 stört während des normalen Ladens und Entladens der

die eiren Sinterkörper aufweist, der mit dem aktiven Zelle die Funktion der positiven aktiven Masse nicht.

Elektrodenweiksloff imprägniert ist und diesen spei- Die genaue Menge der in der positiven Elektrode νor-

chert. handenen antipolaren Masse kann schwanken und

Ein eifir.dungsgemäß au gebildeter Akkumulator, hängt in erster Linie von der Art des Einsatzes ab, für

der PreCpulverelektrcden aufweist, kann unter Ver- 45 den die Zelle vorgesehen ist. Normalerweise wird als

Wendung bekannter Verfahren gefertigt werden, wenn antipolare Masse Kadmiumoxid oder Kadmium-

ihm nur Zink in den angegebenen Mengen und auf die hydroxid benutzt. Das Vorhandensein oder Fehlen der

genannte Weise zugesetzt wird. antipolaren Masse hat aber keinen Einfluß auf die

Gepreßte Fulverelektroden von Nickel-Kadmium- Art und Weise, in der das in der positiven Elektrode Akkumulatoren werden aus eir.er pulverförmigen akti- 50 vorhandene Zink die Betriebseigenschaften des Eleven Masse gefertigt, die in ein Streckmetalleitter ge- mentes verbessert.

preßt wird. Die puherförmige aktive Masse sitzt dann Eine positive Elektrode der vorstehend erläuterten im wesentlichen innerhalb der öffnungen des Metall- Art kanu gefertigt werden, indem in einem Mischgitters. Wenn die Elektroden in die Zelle eingebracht kneter 15 Minuten lang eine positive Masse zusammenwerden, wird zwischen die Elektroden ein gegen den 55 gemischt wird, die aus trockenen Pulvern von Nickel-Elektrolyten beständiger Scheider gelegt, der mit den (lll)-hydroxid, Kadmiumoxid, Zink, Graphit und Elektroden in mechanischem Kontakt steht. Ein Polyacryl-Kunstfasern besteht und beispielsweise fol-Elektrolyt, bei dem es sich um Kaliumhydroxid in gende Zusammensetzung hat:

wäßriger Lösung handelt, befindet sich in der Zelle; Bestandteile Gewichtsprozent

er ist im wesentlichen in den gcprePlen Pulverelektro- 60 Ni(OHI 62C0

den und im Scheider absorbiert. Innerhalb der Zelle Graphit 18fO

wird die positive Elektrode infolge der in der Zelle auf- CdO ll'sO

tretenden Pressung ständig unter Druck gehalten. 7 4 c;q

Wenn nämlich der Zelle Elektrolyt zugesetzt wird, Acrylnitrii-Vinylchlorid-Polymerisat" 0,t0

sucht, während die Zelle geladen wird, die positive 65 ^ q 2 CO

Elektrode aufzuquellen und einen gewissen Teil des '

aktiven Materials innerhalb des Metallgitters ab^usto- Nach dem Mischen läßt man die Mischung einmal

ßen. Daher muß, wenn Elektrolyt eingefüllt wird und durch eine Pulverisierungsmühle hindurchlaufen. Die

Zusammensetzung kann in Abhängigkeit von den Betriebserfordernissen einer bestimmten Stelle variiert werden. Das in der positiven Masse vorhandene Zink kann entsprechend der obigen Mischungszusammensetzung in Form von Zinkpulver vorliegen; es kann aber auch als Zinkoxid zugesetzt werden.

Nach dem Mischen werden die positive Masse und ein StreckmetalUrägergiiter in kontinuierlicher Weise lotrecht nach unten zwischen die waagerecht angeordneten, einen Durchmesser von 356 mm aufweisenden und 762 mm langen Walzen eines heikömm'ichen Zweiwalzer/.verkes eingeführt, wie es normalerweise für pulverinetallurgische Zwecke verwendet wird (USA.-Patentschrift 3 310 437). Das Streckmeiallgitter kann in bekannter Weise hergestellt werden. Wenn es zwischen die waagerechten Walzen eingebracht wird, liegt das Gitter in gebogener Form gegen die Oberfläche der einen Walze an und kann unter einer Spannung gehalten werden, die nur so groß ist, daß das Gitter nicht verformt wird. Die positive Masse wird in den Walzenspalt neben dem Meiaügitter in solcher Menge eingeführt, daß die zahlreichen kleinen Öffnungen des TrägergiUers gleichförmig gefüllt werden. Das Trägergitter und die positive Masse werden auf diese Weise unter Bildung der fertigen Elektrode miteinander verbunden, während sie zwischen den waagerechten Walzen hindurchlaufen.

Der Abstand zwischen den Walzen wird so eingestellt, daß die positive Masse in das Trägergitter eingepreßt und nach dem Walzen die richtige Fertigdicke erhalten wird. Eine Verdichtung de.· aktiven Masse wird dadurch erhalten, daß die Masse während dieses Prozesses zusammengedrückt wird. Die Dicke des Metailgitters wird verringert, weil die Stege des Trägergitters umgebogen werden, wodurch die positive Masse wirksam festgehalten wird.

ίο Die negative Elektrode kann im wesentlichen auf die gleiche Weise wie die positive Elektrode hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß der Abstand zwischen den Walzen so eingestellt wird, daß die negative Masse im Trägergitter auf eine geringfügig abweichende Gesamtdicke zusammengedrückt wird.

Die negative Masse kann beispielsweise die folgende bekannte Zusammensetzung haben:

Bestandteile Gewichtsprozent

CdO

Acrylnitril-Vinylchioridpolymerisat

13,38
0,53

25 Die relativen Prozentsätze können in bekannter Weise variiert werden.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse von Versuchen mit Elementen unterschiedlichen Zinkgehalts zusammengestellt.

Tabelle

	Z-Faktor	Laduncsannahmc*)	Ladungsbeibchaltung	1 Woche	2 Wochen	)	3 Wochen	4 Wochen
Zelle		bei 46 C	bei 46 C	bei 4b C	! bei 46 C	bei 46"C
	0	50,0	47.5	40,0	10,0	0.0
I	0.80	70,6	63.5	42,0	12,5	0,0
11	1,10	83.0	72.0	46.0	na	na
IU	1,75	85.0	73.0	59,0	52,3	39,5
IV	2,10	78.0	76.5	67,5	57,0	37,5
V	2.21	76,0	77,5	67,0	58,3	52.0
Vl	2,40	83.5	76.5	65.0	63,5	43,0
VU

*) Werte in Prozenten Amperestunden der Nennkapazität

Zinkmenge in der positiven Elektrode

zum Sättigen des Elektrolyten bei 24 C erforderliche Zinkmenge na — Keine Daten verfügbar

Die Daten der Tabelle 1 stellen Mittelwerte für jeweils eine große Anzahl von Zellen dar. Jede der Zellen 1 bis VlI steht daher für eine große Anzahl von Versuchszellen, deren Daten gemittelt wurden. Der angegebene Z-Faktor stellt die in der positiven Elektrode einer Zelle tatsächlich vorhandene Zinkmenge dar, nachdem die Zelle mehrmals geladen und entladen wurde. Diese Zinkmenge ist, bezogen auf die Zinkmenge, ausgedrückt, die erforderlich wäre, um den Elektrolyten der Zelle zu sättigen.

Um die angestrebten Vorteile zu erreichen, muß der im Akkumulator vorhandene Scheider nicht unbedingt mit Zink gesättigt sein. Der Eiektrolyl-SäUigungswcrt wird vielmehr nur benutzt, um den Mindestwert an Zink in der positiven Elektrode anzugeben, der zu den vorliegend ausgenutzten Effekten führt.

Aus Tabelle 1 folgt, daß die Laduncsannahmc des Elementes bei 46'C durch das Vorhandensein \on Zink in der positiven Elektrode verbeten wird und daß diese Verbesserung bei einem /-Faktor von ungefähr 1 beträchtliche Werte anzunehmen beginnt. Die Zelle 1 stellt eine Zelle dar, in deren positiver Elektrode kein Zink vorhanden war. Es ist zu erkennen, daß bei Steigerung der Zinkmenge in der positiven Elektrode bis zu einem Wert, bei dem Z ungefähr = 1 ist. die Fähigkeit der Zelle, Ladung bei der erhöhtenTemperatür von 46 C anzunehmen, zunimmt und bei größeren Zinkmengen oberhalb von Z ■= 1 einen recht hohen Wert beibehält. Auch die Fähigkeit der Zelle, die Ladung beizubehalten, wird bedeutend verbessert. In der Tabelle 1 sind die Daten für geprüfte Zellen bezüglich

bo der Ladungsbeibehaltung für Zeiträume von 1. 2, 3 und 4 Wochen angegeben. Die Daten lassen wiederum erkennen, daß die Fähigkeil der Zelle, ihre Ladung beizubehalten, insbesondere für die längeren Zeildauern und für Temperaturen über Raumtemperatur, dadurch wesentlich gesteigert wird, daß in der positi\en Elektrode Zink in Mengen vorhanden ist. für die / größer als 1 ist.

Es versteht sich, daß die in der Tabelle 1 angegebenen

Daten keine exakte reproduzierbare Beziehung zwi- 75 "„des insgesamt vorhandenen Zinks in der positiven sehen dem Maß, in dem die Ladungsannahme und die Elektrode zu finden. Das restliche in der Zelle vorhan-Ladungsbeibehaltung verbessert werden, und den spe- dene Zink befand sich entweder in der negativen Elekziellen Zinkmengen in der positiven Elektrode ober- trode oder im Scheider. Bei den optimalen Werten des halb von Z=I wiedergeben sollen, zumal die angc- 5 Zinkzusalzes eivviesen sich die relativen Anteile an gebenen Werte Mittelwerte darstellen, die durch Fak- Zink im Scheider und/oder der negativen Elektrode toren beeinflußt werden können, die in keinem Zu- nicht als wesentlich. Spezielle Beispiele für Zellen, bei sammenhang mit der vorhandenen Zinkmcngc stehen. denen die relativen Zinkanteile die oben angegebenen Die Zellen 1 bis VIl der Tabelle 1 stellen im übrigen Werte hatten, sind die Zellen V, Vl und VIl der Ta-Beispiele für Zellen dar, bei denen neben dem Zink- io belle 1. Die Gesamtmenge an Zink in diesen Zellen gehalt auch andere Faktoren variiert wurden, um zu lag zwischen 460 und 560 mg, wahrend die Zinkmenge ermitteln, ob die angestrebten Vorteile bei verschieden- in der positiven Elektrode zwischen 344 und 462 mg artigen Nickel-Kadmium-Elementen erreicht werden schwankte. Bei diesen Werten des Zinkzusatzes ist also können, bei denen sich die Anteile der einzelnen Be- in die Zelle eine Gesamtzinkmenge einzubringen, die standteile ändern. Beispielsweise enthielten einige der 15 ungefähr dem l,3fachen der in der positiven Elektrode Zellen nach Tabelle 1 eine antipolare Masse aus Kad- erforderlichen Zinkmenge entspricht. Beispielsweise miumoxid, während andere Zellen nicht mit einer sol- muß in eine Zelle, bei der als Elektrolyt 3,6 cm³ chen Masse versehen waren. Auch die Mischungszusam- 32°,_oiger wäßriger KOH-Lösung verwendet werden mcnsetzungen für die positiven und negativen Elek- und die einen Z-Faklor von 2,3 erfordert, in die Zelle troden wurden variiert. Sie entsprachen bezüglich der ao während der Herstellung eine Menge von ungefähr C—wichtsprozentverhälinisse nicht in allen Fällen den 530 mg Zink eingegeben werden,
speziellen Gewichtsprozentverhältnissen, die oben für Ein weiterer wichtiger Faktor ist die Stelle, an der eine praktisch brauchbare spezielle Ausführungsform das Zink anfänglich in die Zelle eingebracht wird. Bei angegeben sind. Außerdem sind bei der Auswertung den oben diskutierten Beispielen wird das Zink under angegebenen Daten gewisse Fehlergrenzen zu bc- 25 mittelbar in die positive Elektrode eingebracht, währücksichtigen. Auch können unbeabsichtigte Variatio- rend diese gefertigt wird. Es ist jedoch auch möglich, nen des Prüfverfahrens die Testergebnisse geringfügig wenn auch nicht ?u bevorzugen, das Zink in den Elekbeeinflußl haben, ohne daß dies etwa mit den Effekten trolyten einzugeben. Der wichtigste Unterschied zwizu tun hat, die ausschließlich durch das Einbringen von sehen der unmittelbaren Eingabe des Zinks in die posi-Zink in den genannten Mengen herbeigeführt werden. 30 tive Elektrode und der Eingabe des Zinks in den Elek-Bei den Versuchszellen nach Tabelle 1 wurde mit trolyten oder andere Teile des Akkumulators besteht zwei Elektrolytkonzentrationen gearbeitet. Infolge- darin, daß ein größerer Prozentsatz des insgesamt in dessen lagen zwei unterschiedliche Kleinstmengen an den Akkumulator eingebrachten Zinks in der positiven Zink in der positiven Elektrode vor. Im einen Falle Elektrode verbleibt, wenn das Zink in der oben bewurden 3,6 cm³ 32"„ige wäßrige KOH-Lösung be- 35 schriebenen Weise von vornherein unmittelbar dem nu'zt, was zur Sättigung 176 mg Zink erfordert. Bei positiven Elektrodcngemisch zugesetzt wird. Wurde einer zweiten Gruppe von Testzellen wurde mit beispielsweise Zink anfänglich in Mengen von unge-4,2 cm³ 32°„igcr wäßriger KOll-Lösung gearbeitet, fähr 850 mg in den Elektrolyten eingegeben, befanden was zur Sättigung 205 mg Zink bedingt. Bei vorgege- sich nach wiederholtem Laden und Entladen nur unbener Konzentration des Elektrolyten, einer Zelle und 40 gefähr 42",, dieses Zinks in der positiven Elektrode, Kenntnis de^r zur Sättigung dieses Elektrolyten erfor- während die giöPere Zinkmenge im Scheider verblieb. derlichen Zinkmenge kann aus dem Z-Faktor nach Ein anfängliches unmittelbares Einbringen des Zinks Tabelle 1 die Gesamimenge des in der positiven Elek- in die negative Elektrode ist, wie gefunden wurde, mit trode einer Zelle vorhandenen Zinks abgeleitet werden. Rücksicht auf die erzielten Gesamtergebnisse unbrauch-Beispielsweise hat in Tabelle! die Zelle V einen 45 bar. Zwar findet ein gewisser Teil des in die negative Z-Faktor von 2,10. Setzt mar eine F.lektrolytkonzen- Elektrode eingebrachten Zinks schließlich seinen Weg tration von 3,6 cm³ 32°„iger wäßriger KOH-Lösung zur positiven Elektrode; um jedoch in der positiven voraus, kann die Gesamtmenge an Zink in der positi- Elektrode Zinkmengen zu erreichen, die für die Erven Elektrode von 370 mg dadurch abgeleitet werden, zielung der angestrebten Vorteile erforderlich sind, daß der Z-Faktor mit 176 mg multipliziert wird, d. b. 50 muß der negativen Elektrode anfänglich Zink in so mit der Zinkmcnge, die zum Sättigen des Elektrolyten großen Mengen zugesetzt werden, daß das Element erforderlich ist. sich aufbläht und es zu einem Lecken kommt. Ob-Wie dargelegt, befindet sich nicht das gesamte inner- wohl das Phänomen, auf welches dies zurückzuführen • halb des Akkumulators vorhandene Zink in der positi- ist, nicht vollständig geklärt ist, wird angenommen, ven Elektrode, nachdem die Zelle mehrmals geladen 55 daß das Aufblähen und Lecken, verursacht durcti und entladen wurde. Bei untersuchten Testzellcn, die einen übermäßigen Innendruck im Element, auf die nach wiederholtem Laden und Entladen analysiert schlechte Rekombination des an der positiven Elek wurden, zeigte es sich, daß ungefähr 75 bis 80% des trode entwickelten Sauerstoffs in der negativen Elek insgesamt in der Zelle vorhandenen Zinks in der positi- trode zurückzuführen ist.

ven Elektrode vorhanden waren. Der Prozentsat? des 60 Es wurde ferner beobachtet, daß der gesamte Pro

in der Zelle insgesamt befindlichen Zinks, der in der zentsatz an Zink, der nach wiederholtem Laden um

positiven Elektrode gefunden wurde, schwankte etwas Entladen ir, der positiven Elektrode verbleibt, offenba

in Abhängigkeit davon, ob die analysierte Zelle gcla- mit zunehmenden Werten des Zinkzusatzes abnimm

den oder entladen war. Bei im geladenen Zustand und zwar unabhängig davon, an welcher Stelle ds

analysierten Zellen befanden sich ungefähr 80°,', des 65 Zink ursprünglich eingebracht wird. Setzt man vorau

insgesamt vorhander.en Zinks in der positiven Elek- daß das gesamte ursprünglich in das Element eingi

trode. Demgegenüber war bei Zellen, die im entladenen führte Zink während der Fertigung in cer bevorzugte

Zustand analysiert wurden, ein Anteil von ungefähr Weise unmittelbar in die positive Elektrode eing

bracht wird, nimmt der Prozentsatz des in der positiven Elektrode verbleibenden Zinks ab, wenn die Gesamtmenge des anfänglich zugegebenen Zinks zunimmt. Für optimale Betriebswerte ist daher der Z-Faktorbereich von 1,10 bis 3,50 einzuhalten, wobei der bevorzugte Wert bei Z = 2,30 liegt.

Die Faktoren, die bei der Bestimmung der optimalen Werte für den Zinkzusatz berücksichtigt werden müssen, hängen von dem Volumen des Akkumulators und/oder der Kapazität der positiven Elektrode ab. Wenn die Menge des in die positive Elektrode eingebrachten Zinks zunimmt, muß sich einer dieser beiden Faktoren in Anpassung an den erhöhten Zinkzusatz ändern. Wird Zink zugesetzt, ohne daß die Menge des in der Elektrode vorhandenen Nickels verringert wird, muß das Volumen des Akkumulators notwendigerweise zunehmen. Wird andererseits Zink auf Kosten einer Verringerung der Nickelmenge in der positiven Elektrode bei konstant gehaltenem Akkumulatorvolumen eingebracht, nimmt notwendigerweise die Nennkapazität des Akkumulators ab.

Wesentliche Verbesserungen werden bei Zinkmengen in der positiven Elektrode von ungefähr Z — 1 an erhalten. Die Vorteile nehmen zu, wenn der Z-Faktor bis zu einem bestimmten Wert erhöht wird. Daraufhin steigert eine weitere Erhöhung des Z-Faktors die angestrebten Effekte nur noch sehr viel langsamer. Das heißt, bei Werten des Z-Faktors von über ungefähr 3,50 werden mit weiterem Anstieg der Zinkmenge in der positiven Elektrode nur noch vergleichsweise kleine zusätzliche Veibesserungen erzielt. Obwohl keine maximale Zinkmenge beobachtet wurde, von der ab eine Erhöhung der Zinkmenge in der positiven Elektrode keine weitere Verbesserung brachte, wird die in ein Element eingebrachte Zinkmenge bei den höheren Werten des Zinkzusatzes offenbar in erster Linie praktisch dadurch begrenzt, daß das Volumen des Elements auf Grund des zusätzlichen Zinks ansteigt. Der Grenzwert wird offensichtlich dort erreicht, wo sich die Nachteile eines erhöhten Volumens, bedingt durch die Aufnähme zusätzlicher Zinkmengen, mit den Vorteilen die Waage halten, die durch die zusätzlichen Zinkmengen erzielt werden können.

Selbstverständlich muß ein bestimmter Mindestkapazitätswert aufrechterhalten werden, indem eine vorbestimmte minimale Nickelmenge in der positiven Elektrode vorgesehen wird. Das Maß, in dem andere Nachteile in Kauf genommen werden können, um zusätzliche Verbesserungen auf Grund erhöhter Zinkmengen in den positiven Elektroden auszunutzen, schwankt und hängt von den jeweiligen speziellen Anwendungsbedingungen ab. Da beispielsweise einer der vorliegend erzielten Hauptvorteile die Ladungsbeibehaltung ist, kann es sein, daß in bestimmten Anwendungsfällen eine längere Lagerdauer von hinreichender Wichtigkeit isi, um dafür entweder ein größeres Batterievolumen oder eine geringere Nennkapazität der Batterie in Kauf zu nehmen. In einem solchen Fall kann es zweckmäßig sein, für eine zusätzliche Lagerdauer durch Erhöhung der Zinkmenge in der positiven Elektrode zu sorgen, während auf andere, weniger wichtige Vorteile verzichtet wird.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Alkalischer Nickel-Kadmium-Akkumulalor mit Zinkzusatz, dadurch gekennzeichnet, daß in der positiven Elektrode Zink in einer Menge vorhanden ist, die größer als die zum Sättigen des Elektrolyten erforderliche Zinkmenge ist.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der positiven Elektrode Zink in einer Menge vorhanden ist, die zwischen dem 1,10- und 3,50fachen der zum Sättigen des Elektrolyten erforderlichen Zinkmenge liegt.

3. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der positiven Elektrode Zink in einer Menge vorhanden ist, die äquivalent der ungefähr 2,3Ofachen Zinkmenge ist, die zum Sättigen des Elektrolyten erforderlich wäre.

4. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die positive und die negative Elektrode aus gepreßtem Pulver bestehen.

5. Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode in bekannter Weise ein antipolares Material, z. B. Kadmiumoxid, aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung von Nickel-Kadmium-Akkumulatoren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während der Fertigung des Akkumulators unmittelbar der positiven Elektrode und/oder dem alkalischen Elektrolyten Zink in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um in der positiven Elektrode nach dem Laden des Akkumulators eine Zinkmenge zu erhalten, die größer ah die zum Sättigen des alkalischen Elektrolyten erforderliche Zinkmenge ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des unmittelbar der positiven Elektrode zugesetzten Zinks zwischen dem 1,10- und l,3Sfachen Wert der Zinkmenjje liegt, die in der positiven Elektrode nach dem Laden des Akkumulators vorhanden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugesetzten Zinks ungefähr gleich der l,30fachen Zinkmenge ist, die in der positiven Elektrode nach dem Laden des Akkumulators vorhanden ist.