DE2040603B2

DE2040603B2 - Alkalischer Nickel Kadmium Akkumulator und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2040603B2
Application number: DE2040603A
Authority: DE
Inventors: Daniel Hiram Parma Heights Ohio Johnson (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-08-14
Filing date: 1970-08-14
Publication date: 1973-11-29
Also published as: DE2040603A1; DE2040603C3

Description

Die Erfindung betrifft einen alkalischen Mickel-Kadmium-Akkumulator sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Akkumulators.

Grundsätzlich weisen alkalische Nickel-Kadmium-Akkumulatoren eine positive Nickelelektrode und eine negative Kadmiumelektrode sowie einen alkalischen Elektrolyten auf, der aus einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid besteht. Es ist auch bekannt, bei Nickel-Kadmium-Akkumulatoren einen Elektrolyten zu verwenden, der ein Hydroxid oder Oxid des Zinks in einer auf Zink berechneten Konzentration von ■ 10~³ bis 3 ■ 10-³ Grammatom Zink pro Liter Elektrolyt enthält (deutsche Auslegeschrift 1 283 312) bzw. dem metallisches Zink, Zinkoxid oder Zinkhydroxid in einer solchen Menge zugesetzt sind, daß auf der negativen Elektrode ein metallischer Zinküberzug von einer mindestens ein Molekül starken Dicke und einer Dichte von höchstens 0,15 mg/cm² ausgebildet wir (britische Patentschrift 867 248).

Nickel-Kadmiuin-Batterien bilden einen in großei Umfang eingesetzten Energiespeicher. Sie sind noi malerweise gasdicht verschlossen und bedürfen keine komplizierter routinemäßiger Wartungsmaßnahmen Die Zellen können häufig neu aufgeladen werden um sorgen während der Entladung für eine verhältnismäßig konstante Ausgangsspannung. Akkumulatoren diese

ίο Art sind, was die Kosten je Gebrauchsstunde an belangt, mit anderen Systemen ohne weiteres konkur renzfähig. Tragbare Geräte unterschiedlichster Art die einen größeren Energiebedarf haben, als er mi Primärelementen wirtschaftlich zu befriedigen wäre sind weitgehend dadurch praktisch einsatzfähig ge worden, daß ein Sekundärelementsystem, wie da Nickel-Kadmium-System, zur Verfügung steht.

Zu den wichtigeren Betriebseigenschaften jede; Akkumulators gehören die Ladungsbeibehaltung unc

ao die Ladungsannahme. Die Fähigkeit, eine Ladunj während längerer Zeiträume beizubehalten, verlänger die nutzbare Lebensdauer eines Akkumulators, ins· besondere wenn lange inaktive Speicherzeiten erfor derlich werden. Die Fähigkeit der Ladungsannahme kann in Abhängigkeit von den jeweiligen Betriebsbe· dingungen schwanken. Eine Einschränkung hinsieht· lieh der Umgebungsbedingungen, die die Ladungsannahme beeinträchtigen, begrenzt notweiidigerweis( den Einsatzbereich einer Batterie. Beispielsweise kanr bei der Verwendung von Sekundärelementen eine ver· schlechterte Ladungsannahme bei bestimmten Temperaturen einen bedeutsamen Nachteil bilden. Jede Verbesserung dieser Eigenschaften von Nickel-Kadmium-Akkumulatoren ist daher von großem Wert und weitieichender Bedeutung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einer Nickel-Kadmium-Akkumulator zu schaffen, der günstigere Ladungsbeibehaltungseigenschaften als bekannte Akkumulatoren aufweist und dessen Ladungsannahmefähigkeit, insbesondere bfi erhöhten Temperaturen, verbessert ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der positiven Elektrode Zink in einei Menge vorhanden ist, die größer als die zum Sättiger des Elektrolyten erforderliche Zinkmenge ist.

Besonders günstige Betriebseigenschaften des Akkumulators werden erzielt, wenn in weiterer Ausgestaltung der Eri'ndung in der positiven Elektrode Zink ir einer Menge vorhanden ist, die zwischen dem 1,10- und 3,50fachen und vorzugsweise bei ungefähr dem 2,30fachen der zum Sättigen des Elektrolyten erforderlichen Zinkmenge liegt. Ab der l.lOfachen Sättigungsmenge sind die Ladungsbeibehaltung und die Ladungsannahmefähigkeit bereits deutlich verbessert. Oberhalb des 3,5Ofachen Sättigungswertes lassen sich nur noch vergleichsweise kleine zusätzliche Verbesserungen erzielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Nickel-Kadmium-Akkumulatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß während der Fertigung des Akkumulators unmittelbar der positiven Elektrode und/oder dem alkalischen Elektrolyten Zink in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um in der positiven Elektrode nach dem Laden des Akkumulators eine Zinkmenge zu erhalten, die größer als die zum Sättigen des alkalischen Elektrolyten erforderliche Zinkmenge ist. Es zeigte sich nämlich, daß Zink entweder unmittelbar der positiven Elektrode oder dem Elektrolyten oder

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sowohl der positiven Elektrode als auch dem Elektrc- während der Lebensdauer der Zelle die positive Eleklyten zugesetzt weiden kann und daß nach wieder- trcde eingeschlossen oder festgehalten werden. Ein holler Aufladung und Entladung ein bestimmter Teil Druck von mindestens 21 kp/cm², jedoch nicht über des zugesetzten Zinks zu der positiven Elektrode wan- ungefähr 49 kp/cm², reicht aus. Vorzugsweile Hegt der dert und/oder dort verbleibt. Beispielsweise kann das 5 Druck im Bereich zwischen ungefähr 28 und 35 kp/cm². Zink in Form von Zinkpulver oder als Zinkoxid un- Das Streckmetallgitter der Elektroden einer Zelle mittelbar der positiven Elektrode zugesetzt werden; es weist normalerweise mehrere Metallstege auf, die an kann aber auch eingebracht werden, indem ein Ge- verschiedenen Stegpunkten einteilig miteinander vermisch aus Kaliumhydroxidelektrolyt ur.d geeigneten bunden sind. Es kann jedoch auch ein Gitter mit wa-Mengen an Zink in Form von Zinkoxid gebildet wird, io benartigem Aufbau verwendet werden. Wesentlich ist, das dann der Zelle zugesetzt wird. daß das Metallgitter Taschen oder öffnungen besitzt,

Wenn die Zinkmenge in der positiven Elektrode üfcer die zur Aufnahme der die Elektroden bildenden pulver-

der Menge lag, die zum Sättigen des Elektrolyten in förmigen aktiven Masse geeignet sind, und daß das

der Zelle erforderlich ist, wurden unabhängig von der Gitter diese aktive Masse in den Öffnungen festhalten

Art der Zinkzugabe wesentliche Verbesserungen hin- 15 kann, nachdem das Gitter innerhalb der Zelle einem

sichtlich der Ladungsbeibehaltung urd der Ladungs- Druck ausgesetzt wird. Das Gitter muß elektrisch

annähme, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, leitend sein, da es als interner Stromsammler für die

beobachtet. Obwohl die Verbesserungen hinsichtlich Elektrode wirkt. Für die Ausbildung des Metallgitters

der Arbeitseigenschaften ohne Rücksicht darauf er- lassen sich zahlreiche Arten von Metallen verwenden;

halten wurden, wie ur.d wo das Zink anfänglich zu- 20 es kommt nur darauf an, daß das Metall bezüglich der

gegeben wurde, ergaben sich bestimmte andere, im in der Zelle auftretenden normalen chemischen und

folgenden näher diskutierte Beschränkungen und Pro- elektrochemischen Reaktionen verhältnismäßig inert

bleme bezüglich des Eindringens von Zirk in die posi- ist. Beispielsweise werden Stahl und Nickel häufig als

tive Elektrode in ausreichenden Mindestmengen, wenn Werkstoffe für Kadmiumsysteme benutzt. Weil an der

die Zinkzugabe anders als durch unmittelbares Ein- 25 Kadmiumelektrode in erster Linie eine reduzierende

bringen in die positive Elektrode während der Ferti- Umgebung vorhanden ist, ist die Auswahl des für das

gung der Zelle erfolgte. Daher wird während der Ferti- Gitter der negativen Elektrode benutzten Metalls weni-

gung das Zink vorzugsweise unmittelbar in die posi- ger kritisch als die Auswahl für die positive Nickel-

tive Elektrode eingebracht. elektrode. An der positiven Elektrode wird vorzugs-

Erfindungsgemäß ausgebildete Nickel-Kadmium- 30 weise ein oxydationsbeständiger Werkstoff verwendet.

Batterien können unter Anwendung zahlreicher be- Typische Vertreter für Werkstoffe, die für das Metall-

kannter Fertigungsverfahren und bekannter Aus- gitter der positiven Elektrode benutzt werden, sind

gangsstoffe hergestellt werden, sofern nur der Batterie Nickel und mit Nickel beschichteter Stahl,

in der oben angegebenen Weise eine bestimmte Zink- Die positive Elektrode enthält ferner zweckmäßig in

menge zugesetzt wird. So können unter anderem ge- 35 bekannter Weise (deutsche Patentschrift 899 216) eine

sinterte Elektroden oder Elektroden aus gepreßtem antipolare Masse, die eine Wasserstoffentwicklung an

Pulver verwendet werden. Zinkmengen der genannten der positiven Elektrode für den Fall einer Umpolung

Größe können in eine positive Elektrode aus gepreß- innerhalb der Zelle verhindert, zu der es kommt, wenn

tem Pulver leichter eingebracht und dort gehalten die Zelle zu tief entladen wird. Die antipolare Masse

werden, als dies bei einer Sinterelektrode der Fall ist, 40 stört während des normalen Ladens und Entladens der

die einen Sinterkörper aufweist, der mit dem aktiven Zelle die Funktion der positiven aktiven Masse nicht.

Elektrodenwerkstoff imprägniert ist und diesen spei- Die genaue Menge der in der positiven Elektrode vor-

chert. handenen antipolaren Masse kann schwanken und

Ein erfindungsgemäß ausgebildeter Akkumulator, hängt in erster Linie von der Art des Einsatzes ab, für

der Preßpulverelektroden aufweist, kann unter Ver- 45 den die Zelle vorgesehen ist. Normalerweise wird als

Wendung bekannter Verfahren gefertigt werden, wenn antipolare Masse Kadmiumoxid oder Kadmium-

ihm nur Zink in den angegebenen Mengen und auf die hydroxid benutzt. Das Vorhandensein oder Fehlen der

genannte Weise zugesetzt wird. antipolaren Masse hat aber keinen Einfluß auf die

Gepreßte Pulverelektroden von Nickel-Kadmium- Art und Weise, in der das in der positiven Elektrode Akkumulatoren werden aus einer pulverförmiger! akti- 50 vorhandene Zink die Betriebseigenschaften des Eleven Masse gefertigt, die in ein Streckmetallgitter ge- mentes verbessert.

preßt wird. Die pulverförmige aktive Masse sitzt dann Eine positive Elektrode der vorstehend erläuterten im wesentlichen innerhalb der öffnungen des Metall- Art kann gefertigt werden, indem in einem Mischgitters. Wenn die Elektroden in die Zelle eingebracht kneter 15 Minuten lang eine positive Masse zusammenwerden, wird zwischen die Elektroden ein gegen den 55 gemischt wird, die aus trockenen Pulvern von Nickel-Elektrolyten beständiger Scheider gelegt, der mit den (Ill)-hydroxid, Kadmiumoxid, Zink, Graphit und Elektroden in mechanischem Kontakt steht. Ein Polyacryl-Kunstfasem besteht und beispielsweise fol-Elektroiyt, bei dem es sich um Kaliumhydroxid in gende Zusammensetzung hat:

wäßriger Lösung handelt, befindet sich in der Zelle; Bestandteile Gewichtsprozent

er ist im wesentlichen in den gepreßten Pulverelektro- 60 Ni(OH) 62 CO

den und im Scheider absorbiert. Innerhalb der Zelle Graphit I860

wird die positive Elektrode infolge der in der Zelle auf- CdO 11*90

tretenden Pressung ständig unter Druck gehalten. ^_n 4*90

Wenn nämlich der Zelle Elektrolyt zugesetzt wird, Acryinitrii-Vinylchlörid-Poiymerisät'' Ο,'όΟ

sucht, wahrend die Zelle geladen wird, die positive 65 ^ q 2,00

Elektrode aufzuquellen und einen gewissen Teil des ²

aktiven Materials innerhalb des Metallgitters abzusto- Nach dem Mischen läßt man die Mischung einmal

ßen. Daher muß, wenn Elektrolyt eingefüllt wird und durch eine Pulverisierungsmühle hindurchlaufen. Die

Zusammensetzung kann in Abhängigkeit von den Betriebserfordernissen einer bestimmten Stelle variiert werden. Das in der positiven Mar.se vorhandene Zink kann entsprechend der obigen Mischungszusammensetzung in Form von Zinkpulver vorliegen; es kann aber auch als Zinkoxid zugesetzt werden.

Nach dem Mischen werden die positive Masse und ein Streckmetallträgergitter in kontinuierlicher Weise lotrecht nach unten zwischen die waagerecht angeordneten, einen Durchmesser von 356 mm aufweisenden und 762 mm langen Walzen eines herkömmlichen Zweiwalzer.werkes eingeführt, wie es normalerweise für pulvermetallurgische Zwecke verwendet wird (USA.-Patentschrift 3 310 437). Das Streckmetallgitter kann in bekannter Weise hergestellt werden. Wenn es zwisehen die waagerechten Walzen eingebracht wird, liegt das Gitter in gebogener Form gegen die Oberfläche der einen Walze an und kann unter einer Spannung gehalten werden, die nur so groß ist, daß das Gitter nicht verformt wird. Die positive Masse wird in den Walzen- ao spalt neben dem Metallgitter in solcher Menge eingeführt, daß die zahlreichen kleinen öffnungen des Trägergitters gleichförmig gefüllt werden. Das Trägergitter und die positive Masse werden auf diese Weise unter Bildung der fertigen Elektrode miteinander verbunden, während sie zwischen den waagerechten Walzen hindurchlaufen.

Der Abstand zwischen den Walzen wird so eingestellt, daß die positive Masse in das Trägergitter eingepreßt und nach dem Walzen die richtige Fertigdicke erhalten wird. Eine Verdichtung der aktiven Masse wird dadurch erhalten, daß die Masse während dieses Prozesses zusammengedrückt wird. Die Dicke des Metallgitters wird verringert, weil die Stege des Trägergitters umgebogen werden, wodurch die positive Masse wirksam festgehalten wird.

Die negative Elektrode kann im wesentlichen auf die gleiche Weise wie die positive Elektrode hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß der Abstand zwischen den Walzen so eingestellt wird, daß die negative Masse im Trägergitter auf eine geringfügig abweichende Gesamtdicke zusammengedrückt wird.

Die negative Masse kann beispielsweise die folgende bekannte Zusammensetzung haben:

Bestandteile Gewichtsprozent

CdO 86,09

Ni 13,38

Acrylnitril-Vinylchloridpolymerisat .. 0,53

Die relativen Prozentsätze können in bekannter Weise variiert werden.

Tn der folgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse von Versuchen mit Elementen unterschiedlichen Zinkgehalts zusammengestellt.

Tabelle

	Z-Faktor	Ladungsannahme*)	Ladungsbeibehaltung'	1 Woche	2 Wochen	)	3 Wochen	4 Wochen
Zelle		bei 46⁰C	bei 46° C	bei 46° C	bei 46° C	bei 46⁰C
	0	50,0	47,5	40,0	10,0	0,0
I	0,80	70,6	63,5	42,0	12,5	0,0
II	1,10	83,0	72,0	46,0	na	na
III	1,75	85,0	73,0	59,0	52,5	39,5
IV	2,10	78,0	76,5	67,5	57,0	37,5
V	2,21	76,0	77,5	67,0	58,3	52,0
VI	2.40	83,5	76,5	65,0	63,5	43,0
VII

*) Werte in Prozenten Amperestunden der Nennkapazität

Zinkmenge in der positiven Elektrode

zum Sättigen des Elektrolyten bei 24° C erforderliche Zinkmenge na = Keine Daten verfügbar

Die Daten der Tabelle 1 stellen Mittelwerte für jeweils eine große Anzahl von Zellen dar. Jede der Zellen I bis VII steht daher für eine große Anzahl von Versuchszellen, deren Daten gemittelt wurden. Der angegebene Z-Faktor stellt die in der positiven Elektrode einer Zelle tatsächlich vorhandene Zinkmenge dar, nachdem die Zelle mehrmals geladen und entladen wurde. Diese Zinkmenge ist, bezogen auf die Zinkmenge, ausgedrückt, die erforderlich wäre, um den Elektrolyten der Zelle zu sättigen.

Um die angestrebten Vorteile zu erreichen, muß der im Akkumulator vorhandene Scheider nicht unbedingt mit Zink gesättigt sein. Der Elektrolyt-Sättigungswert wird vielmehr nur benutzt, um den Mindestwert an Zink in der positiven Elektrode anzugeben, der zu den vorliegend ausgenutzten Effekten führt.

Aus Tabelle 1 folgt, daß die Ladungsannahme des Elementes bei 46° C durch das Vorhandensein von Zink in der positiven Elektrode verbessert wird und daß diese Verbesserung bei einem Z-Faktor von ungefähr 1 beträchtliche Werte anzunehmen beginnt. Die

so Zelle I stellt eine Zelle dar, in deren positiver Elektrode kein Zink vorhanden war. Es ist zu erkennen, daß bei Steigerung der Zinkmenge in der positiven Elektrode bis zu einem Wert, bei dem Z ungefähr = 1 ist, die Fähigkeit der Zelle, Ladung bei der erhöhten Temperatür von 46°C anzunehmen, zunimmt und bei größeren Zinkmengen oberhalb von Z=I einen recht hohen Wert beibehält. Auch die Fähigkeit der Zelle, die Ladung beizubehalten, wird bedeutend verbessert. In der Tabelle 1 sind die Daten für geprüfte Zellen bezüglich

bo der Ladungsbeibehaltung für Zeiträume von 1,2, 3 und 4 Wochen angegeben. Die Daten lassen wiederum erkennen, daß die Fähigkeit der Zelle, ihre Ladung beizubehalten, insbesondere für die längeren Zeitdauern und für Temperaturen über Raumtemperatur, dadurch wesentlich gesteigert wird, daß in der positiven Elektrode Zink in Mengen vorhanden ist, für die Z größer als 1 ist.
Es versteht sich, daß die in der Tabelle 1 angegebenen

Daten keine exakte reproduzierbare Beziehung zwischen dem Maß, in dem die Ladungsannahme und die Ladungsbeibehaltung verbessert werden, und den speziellen Zinkmengen in der positiven Elektrode oberhalb von Z=I wiedergeben sollen, zumal die angcgebenen Werte Mittelwerte darstellen, die durch Faktoren beeinflußt werden können, die in keinem Zusammenhang mit der vorhandenen Zinkmenge stehen.

Die Zellen I bis VII der Tabelle 1 stellen im übrigen Beispiele für Zellen dar, bei denen neben dem Zinkgehalt auch andere Faktoren variiert wurden, um zu ermitteln, ob die angestrebten Vorteile bei verschiedenartigen Nickel-Kadmium-Elementen erreicht werden können, bei denen sich die Anteile der einzelnen Bestandteile ändern. Beispielsweise enthielten einige der Zellen nach Tabelle 1 eine antipolare Masse aus Kadmiumoxid, während andere Zellen nicht mit einer solchen Masse versehen waren. Auch dieMischungs/usammensetzungen für die positiven und negativen f'lcktroden wurden variiert. Sie entsprachen bezüglich der Gewichtsprozentverhältnisse nicht in allen Fällen den speziellen Gewichtsprozentverhältnissen, die oben für eine praktisch brauchbare spezielle Ausführungsform angegeben sind. Außerdem sind bei der Auswertung der angegebenen Daten gewisse Fehlergrenzen zu berücksichtigen. Auch können unbeabsichtigte Variationen des Prüfverfahrens die Testergebnisse geringfügig beeinflußt haben, ohne daß dies etwa mit den Effekten zu tun hat, die ausschließlich durch das Einbringen von Zink in den genannten Mengen herbeigeführt werden.

Bei den Versuchszellen nach Tabelle 1 wurde mit zwei Elektrolytkonzentrationen gearbeitet. Infolgedessen lagen zwei unterschiedliche Kleinstmengen an Zink in der positiven Elektrode vor. Im einen Falle wurden 3,6 cm³ 32%ige wäßrige KOH-Lösung benutzt, was zur Sättigung 176 mg Zink erfordert. Bei einer zweiten Gruppe von Testzellen wurde mit 4,2 cm³ 32°„iger wäßriger KOH-Lösung gearbeitet, was zur Sättigung 205 mg Zink bedingt. Bei vorgegebener Konzentration des Elektrolyten einer Zelle und Kenntnis der zur Sättigung dieses Elektrolyten erforderlichen Zinkmenge kann aus dem Z-Faktor nach Tabelle 1 die Gesamtmenge des in der positiven Elektrode einer Zelle vorhandenen Zinks abgeleitet werden. Beispielsweise hat in Tabelle 1 die Zelle V einen Z-Faktor von 2,10. Setzt man eine Elektrolytkonzentration von 3,6 cm³ 32%iger wäßriger KOH-Lösung voraus, kann die Gesamtmenge an Zink in der positiven Elektrode von 370 mg dadurch abgeleitet werden, daß der Z-Faktor mit 176 mg multipliziert wird, d. h. mit der Zinkmenge, die zum Sättigen des Elektrolyten erforderlich ist.

Wie dargelegt, befindet sich nicht das gesamte innerhalb des Akkumulators vorhandene Zink in der positiven Elektrode, nachdem die Zelle mehrmals geladen und entladen wurde. Bei untersuchten Testzellen, die nach wiederholtem Laden und Entladen analysiert wurden, zeigte es sich, daß ungefähr 75 bis 80% des insgesamt in der Zelle vorhandenen Zinks in der positiven Elektrode vorhanden waren. Der Prozentsatz des in der Zelle insgesamt befindlichen Zinks, der in der positiven Elektrode gefunden wurde, schwankte etwas in Abhängigkeit davon, ob die analysierte Zelle geladen oder entladen war. Bei im geladenen Zustand analysierten Zellen befanden sich ungefähr 80% des insgesamt vorhandenen Zinks in der positiven Elektrode. Demgegenüber war bei Zellen, die im entladenen Zustand analysiert wurden, ein Anteil von ungefähr 75 % des insgesamt vorhandenen Zinks in der positiven Elektrode zu finden. Das restliche in der Zelle vorhandene Zink befand sich entweder in der negativen Elektrode oder im Scheider. Bei den optimalen Werten des Zinkzusatzes erwiesen sich die relativen Anteile an Zink im Scheider und/oder der negativen Elektrode nicht als wesentlich. Spezielle Beispiele für Zellen, bei denen die relativen Zinkanteile die oben angegebenen Werte hatten, sind die Zellen V, VI und VlI der Tabelle 1. Die Gesamtmenge an Zink in diesen Zellen lag zwischen 460 und 560 mg, während die Zinkmenge in der positiven Elektrode zwischen 344 und 462 mg schwankte. Bei diesen Werten des Zinkzusatzes ist also in die Zelle eine Gesamtzinkmenge einzubringen, die ungefähr dem l,3fachen der in der positiven Elektrode erforderlichen Zinkmenge entspricht. Beispielsweise muß in eine Zelle, bei der als Elektrolyt 3,6 cm* 32%iger wäßriger KOH-Lösung verwendet werden und die einen Z-Faktor von 2,3 erfordert, in die Zelle während der Herstellung eine Menge von ungefähr 530 mg Zink eingegeben werden.

Ein weiterer wichtiger Faktor ist die Stelle, an der das Zink anfänglich in die Zelle eingebracht wird. Bei den oben diskutierten Beispielen wird das Zink unmittelbar in die positive Elektrode eingebracht, während diese gefertigt wird. Es ist jedoch auch möglich, wenn auch nicht zu bevorzugen, das Zink in den Elektrolyten einzugeben. Der wichtigste Unterschied zwischen der unmittelbaren Eingabe des Zinks in die positive Elektrode und der Eingabe des Zinks in den Elektrolyten oder andere Teile des Akkumulators besteht darin, daß ein größerer Prozentsatz des insgesamt in den Akkumulator eingebrachten Zinks in der positiven Elektrode verbleibt, wenn das Zink in der oben beschriebenen Weise von vornherein unmittelbar dem positiven Elektrodengemisch zugesetzt wird. Wurde beispielsweise Zink anfänglich in Mengen von ungefähr 850 mg in den Elektrolyten eingegeben, befanden sich nach wiederholtem Laden und Entladen nur ungefähr 42% dieses Zinks in der positiven Elektrode, während die größere Zinkmenge im Scheider verblieb.

Ein anfängliches unmittelbares Einbringen des Zinks in die negative Elektrode ist, wie gefunden wurde, mit Rücksicht auf die erzielten Gesamtergebnisse unbrauchbar. Zwar findet ein gewisser Teil des in die negative Elektrode eingebrachten Zinks schließlich seinen Weg zur positiven Elektrode; um jedoch in der positiven Elektrode Zinkmengen zu erreichen, die für die Erzielung der angestrebten Vorteile erforderlich sind, muß der negativen Elektrode anfänglich Zink in so großen Mengen zugesetzt werden, daß das Element sich aufbläht und es zu einem Lecken kommt. Obwohl das Phänomen, auf welches dies zurückzuführen ist, nicht vollständig geklärt ist, wird angenommen, daß das Aufblähen und Lecken, verursacht durch einen übermäßigen Innendruck im Element, auf die schlechte Rekombination des an der positiven Elektrode entwickelten Sauerstoffs in der negativen Elektrode zurückzuführen ist.

Es wurde ferner beobachtet, daß der gesamte Prozentsatz an Zink, der nach wiederholtem Laden und Entladen in der positiven Elektrode verbleibt, offenbar mit zunehmenden Werten des Zinkzusatzes abnimmt, und zwar unabhängig davon, an welcher Stelle das Zink ursprünglich eingebracht wird. Setzt man voraus, daß das gesamie ursprünglich in das Element eingeführte Zink während der Fertigung in der bevorzugter Weise unmittelbar in die positive Elektrode einge-

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bracht wird, nimmt der Prozentsatz des in der positiven Elektrode verbleibenden Zinks ab, wenn die Gesamtmenge des anfänglich zugegebenen Zinks zunimmt. Für optimale Betriebswerte ist daher der Z-Faktorbereich von 1,10 bis 3,50 einzuhalten, wobei der bevorzugte Wert bei Z = 2,30 liegt.

Die Faktoren, die bei der Bestimmung der optimalen Werte für den Zinkzusatz berücksichtigt werden müssen, hängen von dem Volumen des Akkumulators und/oder der Kapazität der positiven Elektrode ab. Wenn die Menge des in die positive Elektrode eingebrachten Zinks zunimmt, muß sich einer dieser beiden Faktoren in Anpassung an den erhöhten Zinkzusatz ändern. Wird Zink zugesetzt, ohne daß die Menge des in der Elektrode vorhandenen Nickels verringert wird, muß das Volumen des Akkumulators notwendigerweise zunehmen. Wird andererseits Zink auf Kosten einer Verringerung der Nickelmenge in der positiven Elektrode bei konstant gehaltenem Akkumulatorvolumen eingebracht, nimmt notwendigerweise die Nennkapazität des Akkumulators ab.

Wesentliche Verbesserungen werden bei Zinkmengen in der positiven Elektrode von ungefähr Z = 1 an erhalten. Die Vorteile nehmen zu, wenn der Z-Faktor bis zu einem bestimmten Wert erhöht wird. Daraufhin steigert eine weitere Erhöhung des Z-Faktors die angestrebten Effekte nur noch sehr viel langsamer. Das heißt, bei Werten des Z-Faktors von über ungefähr 3,50 werden mit weiterem Anstieg der Zinkmenge in der positiven Elektrode nur noch vergleichsweise kleine zusätzliche Verbesserungen erzielt. Obwohl keine maximale Zinkmenge beobachtet wurde, von der ab ein Erhöhung der Zinkmenge in der positiven Elektrodi keine weitere Verbesserung brachte, wird die in eil Element eingebrachte Zinkmenge bei den höherei Werten des Zinkzusatzes offenbar in erster Linie prak tisch dadurch begrenzt, daß das Volumen des Element auf Grund des zusätzlichen Zinks ansteigt. Der Grenz wert wird offensichtlich dort erreicht, wo sich die Nach teile eines erhöhten Volumens, bedingt durch die Auf nähme zusätzlicher Zinkmengen, mit den Vorteilen di< Waage halten, die durch die zusätzlichen Zinkmengei erzielt werden können.

Selbstverständlich muß ein bestimmter Mindest kapazitätswert aufrechterhalten werden, indem ein« vorbestimmte minimale Nickelmenge in der positiver Elektrode vorgesehen wird. Das Maß, in dem andere Nachteile in Kauf genommen werden können, um zusätzliche Verbesserungen auf Grund erhöhter Zinkmengen in den positiven Elektroden auszunutzen, schwankt und hängt von den jeweiligen speziellen Anwendungsbedingungen ab. Da beispielsweise einer dei vorliegend erzielten Hauptvorteile die Ladungsbeibehaltung ist, kann es sein, daß in bestimmten Anwendungsfällen eine längere Lagerdauer von hinreichender Wichtigkeit ist, um dafür entweder ein größeres Batterievolumen oder eine geringere Nennkapazität der Batterie in Kauf zu nehmen. In einem solchen Fall kann es zweckmäßig sein, für eine zusätzliche Lagerdauer durch Erhöhung der Zinkmenge in der positiven Elektrode zu sorgen, während auf andere, wenigei wichtige Vorteile verzichtet wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Alkalischer NicKel-Kadmium-Akkumulator mit Zinkzusatz, dadurch gekennzeichnet, daß in der positiven Elektrode Zink in einer Menge vorhanden ist, die größer als die zum Sättigen des Elektrolyten erforderliche Zinkmenge ist.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der positiven Elektrode Zink in einer Menge vorhanden ist, die zwischen dem 1,10- und 3,50fachen der zum Sättigen des Elektrolyten erforderlichen Zinkmenge liegt.

3. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der positiven Elektrode Zink in einer Menge vorhanden ist, die äquivalent der ungefähr 2,30fachen Zinkmenge ist, die zum Sättigen des Elektrolyten erforderlich wäre.

4. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die positive und die negative Elektrode aus gepreßtem Pulver bestehen.

5. Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode in bekannter Weise ein antipolares Material, z. B. Kadmiumoxid, aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung von Nickel-Kadmium-Akkumulatoren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während der Fertigung des Akkumulators unmittelbar der positiven Elektrode und/oder dem alkalischen Elektrolyten Zink in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um in der positiven Elektrode nach dem Laden des Akkumulators eine Zinkmenge zu erhalten, die größer als die zum Sättigen des alkalischen Elektrolyten erforderliche Zinkmenge ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des unmittelbar der positiven Elektrode zugesetzten Zinks zwischen dem 1,10- und l,35fachen Wert der Zinkmenge liegt, die in der positiven Elektrode nach dem Laden des Akkumulators vorhanden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugesetzten Zinks ungefähr gleich der l,30fachen Zinkmenge ist, die in der positiven Elektrode nach dem Laden des Akkumulators vorhanden ist.